一種鈦基重金屬離子吸附劑及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明提供了一種高效鈦基重金屬離子吸附劑及其制備方法與應用。吸附劑由鈦載體材料與改性劑混合后干燥組成；其中，鈦載體材料是固態鈦酸鹽表面金屬離子經H+取代后制成；改性劑含氨基或巰基官能團；的改性劑中陽離子含量與鈦載體材料中鈦含量的摩爾比為0.15～0.67。本發明吸附劑制備簡化：采用水熱法制備出來的鈦納米管或采用煅燒法制備層狀鈦酸鹽本身具備離子交換能力，改性前不用再做進一步的處理；對重金屬離子的吸附能力強：鈦基吸附劑可通過離子交換過程和絡合作用實現對各類重金屬離子的吸附去除。
【專利說明】
一種鈦基重金屬離子吸附劑及其制備方法與應用
技術領域
[0001] 本發明屬于環保技術領域，尤其屬于含重金屬污水治理技術領域，特別涉及一種 鈦基重金屬離子吸附劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 由于礦產資源的大量開采、化學藥品與污水的不規范排放，我國水資源中的重金 屬離子污染十分嚴重。飲用重金屬污染的地下水容易造成重金屬中毒，輕則使得人體機能 衰退，重則死亡。水環境中的重金屬污染也將降低土壤活性，使土地硬化;且重金屬通過食 物鏈的層層傳遞，最終還是抵達人體。故而污水中重金屬離子的凈化已經成為我國面臨的 重要課題。
[0003] 污水的來源廣、數量大，有必要開發多種高效低成本的處理技術。治理水中重金屬 污染的途徑主要有兩種:一是重金屬的固定，降低其在環境中的迀移性和生物可利用性;二 是重金屬的去除。相較之下，第二種方法治理重金屬污染比較徹底。目前，去除水中重金屬 的方法有:化學沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法、生物法等。其中，吸附法具有成本 低、操作簡單、工業應用可行性大等優點，是去除水中重金屬離子的研究熱點之一。常用吸 附劑有黏土、沸石、活性污泥、金屬氧化物、活性炭等，而這些吸附劑的吸附量相對較低。已 公開的中國發明專利（公布號：CN102688752A)提供了一種β-環糊精接枝碳納米管吸附材 料，測試條件下改性碳納米管對廢水中Cu 2+的最大吸附容量為88mg/g，但制備過程中用到的 高錳酸鉀、混酸等強氧化劑不環保，也不適合大批量生產及工業應用。
[0004]納米管狀或層狀鈦酸鹽具有比表面積大、孔結構豐富、可離子交換等特征，廣泛地 用在吸附劑、催化劑、電池材料等領域，吸引了人們極大的關注。
【發明內容】
[0005] 為解決現有技術的缺點和不足，本發明提供了一種高效鈦基重金屬離子吸附劑及 其制備方法與應用。
[0006] 本發明通過以下技術方案實現：
[0007] 本發明首先提供了一種鈦基重金屬離子吸附劑，其特征在于：
[0008] 所述吸附劑由鈦載體材料與改性劑混合后干燥組成；
[0009] 其中，所述鈦載體材料是固態鈦酸鹽表面金屬離子經H+取代后制成;所述改性劑 含氣基或疏基官能團；
[0010] 所述的改性劑中陽離子含量與鈦載體材料中鈦含量的摩爾比為〇. 15~0.67。
[0011] 上述改性劑是半膀氨酸、半胱胺、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉中一種或幾種。
[0012] 上述鈦載體材料是納米管狀或層狀結構的鈦酸鹽，有市售;也可以通過其他含鈦 材料制備。上述鈦載體材料比表面積為50~450m 2/g。
[0013] 本發明還公開了上述鈦基重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步 驟：
[0014] SI、將鈦酸鹽用0.01~0.5mol/L的稀鹽酸洗滌至pH為1.5~2.5，再用去離子水洗 滌至中性后真空干燥，研磨備用制得鈦載體材料，記作H-Ti ;
[0015] S2、配置濃度為0.001~0.05mol/L的改性劑水溶液，其中，改性劑是含氨基或巰基 官能團的陽離子材料；
[0016] S3、將鈦載體材料H-Ti投加至改性劑水溶液中，室溫下持續攪拌2~6h后洗滌抽濾 并于80~120°C干燥過夜，即得氨鈦基吸附劑，其中改性劑中陽離子含量與鈦載體材料中鈦 含量的摩爾比為0.15~0.67。
[0017] 所述步驟S1中稀鹽酸濃度是0.01~0.5mol/L。
[0018] 所述鈦酸鹽是納米管狀或層狀結構的鈦酸鹽，也可以通過其他含鈦材料制備。上 述鈦載體材料比表面積為50~450m2/g。
[0019] 所述改性劑水溶液是半膀氨酸、半胱胺、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉中一種或幾種的水 溶液。
[0020] 本發明還提出了上述鈦基重金屬離子吸附劑的應用，包括所述吸附劑在絡合吸附 去除此（11)、0(￥1)、卩6(111)、211(11)、附（11)或/和(：11(11)中的應用。
[0021] 在絡合吸附去除?〇1(11)、取(11)、211(11)、附（11)或/和(：11(11)中的應用。
[0022] 本發明鈦載體材料選用納米管狀或層狀結構的鈦酸鹽。所述的鈦載體材料比表面 積為50~450m2/g，可由市售或制備所得的納米管狀或層狀結構的鈦酸鹽改性制得。制備 時，將納米管狀或層狀結構的鈦酸鹽用〇. 01~〇. 5mol/L的稀鹽酸洗滌至pH為1.5~2.5，再 用去離子水洗滌至中性后真空干燥，研磨備用，制得鈦載體。
[0023] 稀鹽酸處理后的鈦載體材料比表面積大，孔結構豐富，不僅有利于重金屬離子的 擴散與吸附，也為后續官能團的接枝提供了充分空間。用稀酸反復洗滌鈦載體材料至一定 的pH值的過程中實際發生的是H+逐漸取代金屬離子，如Na+的離子置換過程。當鈦基吸附劑 投加入重金屬離子廢水中時，發生如下反應：
[0024] xMn++H/T i ^Mn+xHi-x/T i +xH+
[0025] 故離子交換也是重金屬離子被鈦基吸附劑吸附去除的一個途徑。
[0026] 所述的改性劑中含有可離子交換的陽離子。所述的改性劑中的可離子交換的陽離 子含量與鈦基材料中鈦含量的摩爾比為0.15~0.67。鈦基吸附劑可通過離子交換法制備而 得。制備時，配置濃度為〇. 001~〇.〇5mol/L的改性劑水溶液，將H-Ti投加至水溶液中，室溫 下持續攪拌2~6h后洗滌抽濾并于80~120°C干燥過夜，即得氨鈦基吸附劑。
[0027] 改性劑中含有氨基或/和巰基官能團。選用半膀氨酸、半胱胺、3-巰基-1-丙烷磺酸 鈉中的一種或幾種，其結構式如下：
[0028]
[0029] 氨基一般能絡合吸附Mn(II)、Cr(VI)、Fe(III)等，巰基（-SH)有利于絡合吸附Pd (II)和Hg(II)等，二者均能吸附Zn(II)、Ni(II)、Cu(II)等金屬離子。
[0030] 本發明吸附劑用于含重金屬離子的工業污水、地下水、回用水等水環境中的錳 (II)、絡(VI)、鐵(III)、鈀(II)、萊(II)、鋅(II)、鎳(II)、銅（II)、鉛(IV)、鈷(II)、鎘(II)中 的一種或幾種重金屬離子的吸附去除。
[0031 ]本發明的有益性：制備簡化:采用水熱法制備出來的鈦納米管或采用煅燒法制備 層狀鈦酸鹽本身具備離子交換能力，改性前不用再做進一步的處理。對重金屬離子的吸附 能力強:鈦基吸附劑可通過離子交換過程和絡合作用實現對各類重金屬離子的吸附去除。
【附圖說明】
[0032] 附圖1為采用火焰原子吸收分光光度計檢測到的Cu(II)的標準曲線。其中，橫坐標 是Cu(I I)的濃度，單位mg/L，縱坐標是吸光度；
[0033] 附圖2為該半胱氨酸改性的鈦基復合吸附劑對Cu(II)、Mn(II)的吸附曲線。其中， 橫坐標是時間，單位MIN，縱坐標是吸附容量，單位mg/g。
【具體實施方式】
[0034] 下面通過實施例對本發明進行具體的描述，本實施例只用于對本發明進行進一步 的說明，但不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據上述本發明的內 容作出的一些非本質的改進和調整也屬于本發明保護的范圍。
[0035] 實施例1
[0036]將市售鈦納米管用O.OlmoVL的稀鹽酸洗滌至pH約為2,再用去離子水洗滌至中性 后于80°C下真空干燥，研磨備用，所制得鈦載體記作H-Ti。配置濃度為0.01m〇l/L的半胱氨 酸水溶液，將4g H-Ti投加至200ml水溶液中，室溫下持續攪拌2h后洗滌抽濾并于80°C干燥 過夜，得到半胱氨酸改性的鈦基復合吸附劑，其對Μη (II)的吸附容量達180mg/g，對Pd (II) 的吸附容量達340mg/g。
[0037] 實驗中采用如下方法測試鈦基吸附劑對重金屬離子的吸附性能：在250mL錐形瓶 中加入150ml、lOOmg/1的金屬離子溶液，用0. lmol/L的HN〇3水溶液和0 . lmol/L的NaOH水溶 液調節體系的pH值為6~7。加入1 Omg吸附劑后開始在恒溫震蕩箱中持續震蕩，在不同的吸 附時間下取一定體積的混合溶液并經2000r/min、30min的離心分離后，采用GGX-6賽曼火焰 原子吸收分光光度計檢測上清液中重金屬離子的濃度。重金屬離子在該吸附劑上的吸附量 可由下式計算而得：
[0038]
[0039] 其中，Qt為吸附時間為t時重金屬離子的平衡吸附容量;Co為溶液中重金屬離子的 初始濃度，l〇〇mg/L; Ct為t時刻下所取上清液中重金屬離子的濃度，mg/L; V為溶液體積，L;m 為吸附劑的質量，g。實驗結果均為兩個平行實驗結果的平均值。
[0040] 附圖1為采用火焰原子吸收分光光度計檢測到的Cu(II)的標準曲線。
[0041] 附圖2為該半胱氨酸改性的鈦基復合吸附劑對Cu(II)、Mn(II)的吸附曲線。可見該 吸附劑對Cu(II)、Mn(II)的平衡吸附容量分別達到275、180mg/g。
[0042] 實施例2
[0043 ]配置濃度為0 . 0 0 5 m ο 1 / L的改性劑水溶液，將2 g采用中國發明專利 ZL201210110177.8提供的方法制備出的氫鈦酸納米管投加至300ml半胱胺水溶液中，室溫 下持續攪拌3h后洗滌抽濾并于80°C干燥過夜，即得半胱胺改性鈦基復合吸附劑，其對Pd (Π )的吸附容量達450mg/g，對Hg (II)的吸附容量達145mg/g。
[0044] 實施例3
[0045] 將市售鈦酸鹽用0.3mol/L的稀鹽酸洗滌至pH約為2,再用去離子水洗滌至中性后 于80°C下真空干燥，研磨備用，所制得鈦載體記作H-Ti。配置濃度為0.05mol/L的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉水溶液，將3g H-Ti投加至500ml水溶液中，室溫下持續攪拌6h后洗滌抽濾并于 100 °C干燥過夜，得到3-巰基-1 -丙烷磺酸鈉改性的鈦基復合吸附劑，其對Pd (II)的吸附容 量達370mg/g，對Hg (II)的吸附容量達120mg/g。
[0046] 實施例4
[0047]實驗中首先采用固相法制備鈦酸鈉。將Na2C03與Ti02以3比1的摩爾比在酒精中充 分研磨混合，烘干后置于馬弗爐中800 °C焙燒40h，所得白色粉末即為Na2Ti3〇7。將Na2Ti 3〇7用 0.5mol/L的稀鹽酸溶液洗滌至pH約為2,再用去離子水洗滌至中性后于120°C下真空干燥， 研磨備用，所制得鈦載體記作H-Ti。配置濃度為0.04mol/L的半胱氨酸水溶液，將5g H-Ti投 加至500ml水溶液中，室溫下持續攪拌6h后洗滌抽濾并于100 °C干燥過夜，得到半胱氨酸改 性的鈦基復合吸附劑，其對Pd (II)的吸附容量達520mg/g，對Zn (II)的吸附容量達360mg/g。
【主權項】
1. 一種鈦基重金屬離子吸附劑，其特征在于： 所述吸附劑由鈦載體材料與改性劑混合后干燥組成； 其中，所述鈦載體材料是固態鈦酸鹽表面金屬離子經H+取代后制成;所述改性劑含氨基 或疏基官能團； 所述的改性劑中陽離子含量與鈦載體材料中鈦含量的摩爾比為〇. 15~0.67。2. 根據權利要求1所述的鈦基重金屬離子吸附劑，其特征在于：所述改性劑是半膀氨 酸、半胱胺、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉中一種或幾種。3. 根據權利要求1所述的鈦基重金屬離子吸附劑，其特征在于:所述鈦載體材料是納米 管狀或層狀結構的鈦酸鹽。4. 根據權利要求1或2或3所述的鈦基重金屬離子吸附劑，其特征在于:所述鈦載體材料 比表面積為50~450m2/g。5. -種鈦基重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 51、 將鈦酸鹽用0.01~0.5mol/L的稀鹽酸洗滌至pH為1.5~2.5，再用去離子水洗滌至 中性后真空干燥，研磨備用制得鈦載體材料，記作H-Ti ; 52、 配置濃度為0.001~0.05mol/L的改性劑水溶液，其中，改性劑是含氨基或巰基官能 團的陽咼子材料； 53、 將鈦載體材料H-Ti投加至改性劑水溶液中，室溫下持續攪拌2~6h后洗滌抽濾并于 80~120 °C干燥過夜，即得氨鈦基吸附劑，其中改性劑中陽離子含量與鈦載體材料中鈦含量 的摩爾比為0.15~0.67。6. 根據權利要求5所述的鈦基重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于:所述步驟Sl 中稀鹽酸濃度是0.01~0.5mol/L。7. 根據權利要求5所述的鈦基重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于:所述鈦酸鹽 是納米管狀或層狀結構的鈦酸鹽。8. 根據權利要求5所述的鈦基重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于:所述改性劑 是半膀氨酸、半胱胺、3_巰基-1-丙烷磺酸鈉中一種或幾種。9. 一種權利要求5至8任一項所述的鈦基重金屬離子吸附劑的應用，其特征在于:所述 吸附劑在絡合吸附去除此(11)、0(￥1)、？ 6(111)、211(11)、附（11)或/和(：11(11)中的應用。10. -種權利要求5至8任一項所述的鈦基重金屬離子吸附劑的應用，其特征在于:所述 吸附劑在絡合吸附去除?(1(11)、取(11)、211(11)、附（11)或/和(：11(11)中的應用。
【文檔編號】C02F1/28GK105944656SQ201610321550
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】劉潔, 徐成華, 鄒長武, 印紅玲
【申請人】成都信息工程大學