一種提高環己酮氨肟化催化劑ts-1分子篩穩定性的方法
【專利摘要】本發明提供了一種提高環己酮氨肟化催化劑TS?1分子篩穩定性的方法，是將已合成出的TS?1分子篩與質量濃度為5?10％的炭前驅物水溶液按照質量體積比為1g:10?50mL混合，于室溫?50℃下攪拌4?12小時，離心分離出分子篩；將分離出的分子篩在80?100℃預干燥0.5?2小時，然后在120?140℃干燥10?12小時；將干燥后的分子篩在惰性氣氛下400?600℃焙燒1?4小時。該方法能夠有效抑制氨水對TS?1的結構侵蝕，提高TS?1在氨水中的穩定性，降低反應過程中活性組分鈦的流失，所得催化劑顯示出優異的催化穩定性，多次循環后，環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性仍能分別達到100％和90％。
【專利說明】
一種提高環己酮氨肟化催化劑TS-1分子篩穩定性的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及石油化工催化劑領域，特別涉及一種提高環己酮氨肟化催化劑TS-I分 子篩穩定性的方法。
【背景技術】
[0002] 環己酮肟是合成尼龍-6纖維和聚酰胺類工程塑料的關鍵中間體。環己酮-羥胺法 是目前工業上普遍采用的環己酮肟合成方法，該方法存在中間步驟多、工藝復雜、三廢排放 量大、對環境污染嚴重，且產生大量低值副產物硫酸銨等問題。為解決上述問題，研究者開 發出了液相環己酮氨肟化工藝：以鈦硅分子篩TS-I為催化劑，直接催化環己酮、氨、雙氧水 反應合成環己酮肟。該工藝具有流程短、環境友好、反應條件溫和、設備投資低等優勢。然 而，該工藝存在TS-I的催化活性下降較快、穩定性較差，限制了液相環己酮氨肟化法的推 廣。
[0003] 目前，研究人員圍繞制備高性能鈦硅分子篩催化劑及提高TS-I催化環己酮氨肟化 穩定性方面開展了研究工作，并取得了一定的進展。
[0004] CN1775360A公開了一種提高酮類氨氧化催化劑穩定性方法，直接用有機堿處理鈦 硅分子篩或者先用酸性化合物處理鈦硅分子篩，然后再用堿處理，所得催化劑循環使用三 次后仍具有較高的催化活性。
[0005] CN103157508B公開了 一種合成肟催化劑改性方法，先將鈦硅分子篩與醇類有機 物、酮類或酮肟類有機物和水混合均勻，形成反應混合物，鈦硅分子篩:醇類有機物重量比 = 1:(5~50)，鈦硅分子篩：酮類或酮肟類有機物的重量比= 1:(5~30)，鈦硅分子篩：水的 重量比= 1:(5~30);之后將第一步制得的混合物于120~200°C在自身壓力條件下水熱處 理1~10小時，經過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到改性的鈦硅分子篩。
[0006] CNl 0321400IA公開了一種高性能鈦硅分子篩催化劑制備方法，先以硅源、鈦源、有 機模板劑和堿源為原料，采用水熱晶化法合成微米級鈦硅分子篩A;接著，用堿性溶液改性 處理A得到鈦硅分子篩B;最后，配制含鈦源、有機模板劑以及堿源的含鈦改性液對分子篩B 進行處理而得到高性能鈦硅分子篩催化劑C，該催化劑在環己酮氨肟化反應中表現出良好 的催化性能。
[0007] CNlO 1757945A公開了 一種催化合成H虧過程中催化劑鈦娃分子篩改性的方法，將鈦 硅分子篩TS-I與有機物、銨鹽、氨水、尿素中的一種或幾種溶液混合，調節pH為8-13,在130-190 °C、自生水熱壓力條件下進行24-120小時的再晶化;經過濾、洗滌后，在110-200 °C干燥 1-12小時，然后再在500-600°C下焙燒5-7小時，所得催化劑的催化合成肟的活性有了一定 的提尚。
[0008] CN103708494A公開了一種提高鈦硅分子篩催化劑穩定性的方法，首先，將鈦硅分 子篩加入含有金屬鹽和酸溶液的混合水溶液中，得到摩爾比為鈦硅分子篩:金屬鹽:酸:水 = 0.01 :(0.005~5) :(0.001~3):(1~100)的混合物;其次，將上述混合物在60~150°C下 晶化處理3~72h;最后，經水洗、干燥、焙燒，所得催化劑在環己酮氨肟化中表現出一定的穩 定性。
[0009] CN103539149A公開了 一種鈦娃分子篩改性方法，用含有機螯合劑的堿溶液與鈦娃 分子篩TS-I按照一定比例混合均勻，在密閉的反應釜中反應，將所得產物過濾、洗滌、干燥 并焙燒，所得催化劑在環己酮氨肟化、苯酚羥基化等反應中表現出較高的催化活性和使用 穩定性。
[0010] CN103073022A公開了一種TS-I改性方法，將TS-I與氨水、硝酸胺和水混合，一定溫 度下反應，然后水洗、干燥;將改性后的鈦硅分子篩與含硫金屬鹽、水混合，一定溫度下反 應，然后水洗、干燥、焙燒，所得TS-I具有良好的催化環己酮氨肟化性能。
[0011] 綜上所述，上述專利文獻大都是通過酸化合物、有機堿、先酸后堿、金屬鹽水溶液、 有機螯合劑等對TS-I分子篩進行處理，在一定程度上改善了 TS-I催化環己酮氨肟化活性及 穩定性，這些方法主要是通過調節TS-I分子篩的結構、織構及表面鈦物種來改善TS-I的催 化環己酮氨肟化性能。迄今為止，通過解決TS-I分子篩在氨水中結構易坍塌的問題來提高 TS-I催化環己酮氨肟化穩定性的相關工作尚無報道。
【發明內容】
[0012] 本發明的目的是針對TS-I在氨水中結構易坍塌的問題，提供一種可提高環己酮氨 肟化催化劑TS-I分子篩穩定性的新方法。該方法應具有提高TS-I在氨水中的結構穩定性， 降低活性組分流失，增強TS-I表面疏水性的特點，得到的TS-I分子篩具有優異的催化環己 酮氨肟化穩定性。此外，本方法操作過程簡單，易于工業化應用。
[0013] 為達到上述目的，本發明采用的技術方案是:在TS-I表面包覆化學惰性炭層，具體 是將TS-I和炭前驅物水溶液于一定溫度下混合一段時間，然后離心、干燥并在惰性氣氛中 焙燒。由于炭的耐酸堿性，能有效降低氨水對TS-I的侵蝕，提高TS-I在氨水中的穩定性，最 終提高TS-I催化環己酮氨肟化穩定性。
[0014] 更具體的說，本發明提供的方法，包括以下步驟：
[0015] 1)將已合成出的TS-I分子篩與質量濃度為5-10%的炭前驅物水溶液按照質量體 積比為Ig: 10-50mL混合，于室溫-50°c下攪拌4-12小時，離心分離出分子篩；
[0016] 2)將分離出的分子篩在80-100°C預干燥0.5-2小時，然后在120-140 °C干燥10-12 小時；
[0017] 3)將干燥后的分子篩置于氣氛爐中，在惰性氣氛下400-600°C焙燒卜4小時。
[0018] 本發明所提供的方法中還可以包括重復一次或多次步驟1)和步驟2)所述的過程， 以增加炭的包覆量，從而進一步提高TS-I催化環己酮氨肟化穩定性。
[0019] 所述步驟1)中TS-I分子篩可以按照現有技術實驗室合成，也可市場購買。
[0020] 所述步驟1)中的炭前驅物為蔗糖、葡萄糖、三聚氰胺，優選蔗糖。
[0021 ]所述步驟3)中的惰性氣氛為氮氣、氦氣，優選氮氣。
[0022] 所述步驟3)中焙燒溫度為400-600°C，優選550°C。
[0023] 與現有技術相比，本發明的方法具有以下有益效果：
[0024] 1.本發明操作簡單易行，過程容易控制。
[0025] 2.本發明所述的方法可以有效抑制氨水對TS-I結構的侵蝕，降低因 TS-I結構塌陷 造成的活性組分鈦流失，提高TS-I的穩定性。
[0026] 3.本發明所述的方法可以提高TS-I的疏水性，使其具有優異的催化性能。
[0027] 4.本發明方法所得TS-I分子篩在環己酮氨肟化反應中表現出優異的催化活性、產 物選擇性和穩定性，在多次循環使用后，環己酮的轉化率仍能達到1〇〇%，環己酮肟選擇性 仍能達到90%以上。
【附圖說明】
[0028]圖1.對比例合成的TS-I反應前后的氮物理吸附圖 [0029 ]圖2.實施例1合成的TS-I反應前后的氮物理吸附圖
[0030] 其中，在圖1和圖2中，空心三角形為反應前催化劑的氮物理吸附曲線，空心正方形 為循環7次后催化劑的氮物理吸附曲線。
【具體實施方式】
[0031] 在下述各實施例中，所用的試劑均為市售的化學純試劑。
[0032]環己酮、環己酮肟的濃度使用氣相色譜法進行定量分析。所用的Agilent公司的 6890型氣象色譜儀;所用分析色譜柱為HP-5柱。
[0033]實施例中環己酮的轉化率、環己酮肟的選擇性分別是按照下述公式計算：
[0036] 對比例
[0037] 本對比例為按"J.AM.CHEM. SOC· 2008，130，10150-10164"中所描述的方法制備TS-1分子篩樣品的過程：
[0038] 鈦酸丁酯和其三倍質量的過氧化氫(31%)混合后加入到四丙基氫氧化銨水溶液 中，再加入正硅酸乙酯，攪拌半小時。將上述混合溶液在55°C-60 °C的水浴中加熱4小時，在 此期間，每隔30分鐘加入少量的水以彌補蒸發部分。待酒精完全蒸發后，將剩余的混合溶液 冷卻至室溫，再向其中加入碳酸銨水溶液。最終凝膠成分的摩爾比為:碳酸銨:氧化硅:氧化 鈦：四丙基氫氧化銨:水=〇 . 3:1: (0-0.2): 0.5: 35。將凝膠轉入晶化釜中，于170 °C下晶化3 天。離心分離出固體樣品，水洗后將所得固體樣品在IOOtC下過夜干燥。將干燥后的樣品在 室溫下于lmol/L的鹽酸溶液(50mL/g的液體-固體比例）中攪拌24小時后，離心分離出固體， 于550°C焙燒10小時。將焙燒后的樣品再次于lmol/L鹽酸溶液(50mL/g的液體-固體比例）中 攪拌24小時后，離心分離出固體，將固體用蒸餾水洗至中性，置于HKTC下過夜干燥，所得固 體樣品即為TS-I分子篩。
[0039] 實施例1
[0040]將對比例所得的TS-I分子篩與質量濃度為10 %的蔗糖水溶液按照質量體積比為 Ig: 15mL混合，在室溫下攪拌4小時。離心分離出分子篩，在100°C下干燥半小時，然后在120 °C干燥12小時。將干燥后的分子篩置于氣氛爐中，在氮氣下550°C焙燒1小時。
[0041 ] 實施例2
[0042]將對比例所得的TS-I分子篩與質量濃度為10 %的葡萄糖水溶液按照質量體積比 為Ig: 15mL混合，在室溫下攪拌4小時。離心分離出分子篩，在100°C下干燥半小時，然后在 120°C干燥12小時。將干燥后的分子篩置于氣氛爐中，在氮氣下550°C焙燒1小時。
[0043] 實施例3
[0044] 將對比例所得的TS-I分子篩與質量濃度為5 %的三聚氰胺水溶液按照質量體積比 為Ig: 15mL混合，在50°C下攪拌4小時。離心分離出分子篩，在100°C下干燥半小時，然后在 120°C干燥12小時。將干燥后的分子篩置于氣氛爐中，在氮氣下550°C焙燒1小時。
[0045] 實施例4
[0046] 將實施例1所得的TS-I分子篩與質量濃度為10%的蔗糖水溶液按照質量體積比為 Ig: 15mL混合，在室溫下攪拌4小時。離心分離出分子篩，在100°C下干燥半小時，然后在120 °C干燥12小時，將干燥后的分子篩置于氣氛爐中，在氮氣下550°C焙燒1小時。
[0047] 實施例5
[0048]將對比例所得的TS-I分子篩與質量濃度為10 %的蔗糖水溶液按照質量體積比為 Ig: 15mL混合，在室溫下攪拌8小時。離心分離出分子篩，在100 °C下干燥半小時，然后在120 °C干燥12小時。將干燥后的分子篩置于氣氛爐中，在氮氣下500°C焙燒2小時。
[0049] 實施例6
[0050]將對比例所得的TS-I分子篩與質量濃度為10 %的蔗糖水溶液按照質量體積比為 Ig: 15mL混合，在室溫下攪拌10小時。離心分離出分子篩，在100 °C下干燥半小時，然后在120 °C干燥12小時。將干燥后的分子篩置于氣氛爐中，在氮氣下450°C焙燒3小時。
[0051 ] 實施例7
[0052]將對比例所得的TS-I分子篩與質量濃度為10 %的蔗糖水溶液按照質量體積比為 Ig: 15mL混合，在室溫下攪拌12小時。離心分離出分子篩，在100 °C下干燥半小時，然后在120 °C干燥12小時。將干燥后的分子篩置于氣氛爐中，在氮氣下400°C焙燒4小時。
[0053] 實施例8
[0054]本實施例說明本發明方法和對比例的方法所得的TS-I分子篩用于環己酮氨肟化 的催化活性和產物選擇性。具體過程為:將I.Og分子篩(對比例、實施例1，實施例2,實施例 4)、1.(^環己酮、1.78叔丁醇與1.7 8蒸餾水倒入三口瓶中，升溫并保持至80°(：。攪拌狀態下， 采用恒壓滴液漏斗將3.6g濃氨水和3.9g雙氧水內滴加到上述混合物中，滴加時間為2小時， 待雙氧水加完后再恒溫反應30分鐘，反應結束。反應結果見表1。
[0055] 實施例9
[0056]本實施例說明本發明方法和對比例的方法所得的TS-I分子篩用于環己酮氨肟化 的催化穩定性。具體過程為:離心分離出實施例8所用的催化劑，采用索氏提取器以甲醇為 溶劑清洗催化劑，清洗后將催化劑置于真空烘箱中于50°C下干燥12小時。按照實施例8的方 法考察催化劑的催化性能，其中催化劑與各物質的質量比保持與實施例8相同。反應結果見 表1。
[0057]表1對比例及本發明方法所得TS-I分子篩催化環己酮氨肟化性能
[0059] 實施例10
[0060] 采用元素分析對反應前和催化循環7次后對比例和實施例1所制備的TS-I鈦含量 進行分析，分析結果見表2。從表2中可以看出，經催化循環7次后，對比例所制備TS-I的鈦含 量降低了約8.1%，實施例1所制備TS-I的鈦含量降低了約4.2%，這說明本發明方法可以有 效降低反應過程中活性組分鈦的流失。
[0061] 表2對比例和實施例1鈦含量
[0062]
[0063] 實施例11
[0064] 將反應前和催化循環7次后對比例和實施例1所制備的TS-I進行氮物理吸附表征， 結果如圖1、2所示。由圖1、2可知，反應前對比例所得TS-I的比表面積、孔容遠大于實施例1 所得樣品的比表面積、孔容;催化循環7次后，對比例所得TS-I的比表面積及孔容大幅度降 低，與實施例1的比表面積、孔容相當，這說明本發明方法能夠有效抑制氨水對TS-I的結構 侵蝕，提高TS-I在氨水的穩定性。
[0065]從實施例8、9、10、11的實驗數據可知，本發明所述的方法能夠有效抑制氨水對TS-1的結構侵蝕，提高TS-I在氨水中的穩定性，降低反應過程中活性組分鈦的流失;從反應評 價結果可以看出，與未處理TS-I相比，本法明所述方法所得TS-I的初活性有所提高，且經過 7次催化循環反應后，在本發明所述方法所得TS-I上，環己酮的轉化率為100%，環己酮肟選 擇性仍能達到90%以上，這說明本發明所述方法能提高TS-I催化環己酮氨肟化穩定性。
【主權項】
1. 一種提高環己酮氨肟化催化劑TS-I分子篩穩定性的方法，其特征在于，包括以下步 驟： 1) 將已合成出的TS-I分子篩與質量濃度為5-10%的炭前驅物水溶液按照質量體積比 為lg: 10-50mL混合，于室溫-50°c下攪拌4-12小時，離心分離出分子篩； 2) 將分離出的分子篩在80-100 °C預干燥0.5-2小時，然后在120-140 °C干燥10-12小時； 3) 將干燥后的分子篩置于氣氛爐中，在惰性氣氛下400-600 °C焙燒1-4小時。2. 如權利要求1所述的提高環己酮氨肟化催化劑TS-I分子篩穩定性的方法，其特征在 于，所述步驟中包括重復一次或多次步驟1)和步驟2)所述的過程。3. 如權利要求1所述的提高環己酮氨肟化催化劑TS-I分子篩穩定性的方法，其特征在 于，步驟1)所述炭前驅物為蔗糖、葡萄糖或三聚氰胺。4. 如權利要求1所述的提高環己酮氨肟化催化劑TS-I分子篩穩定性的方法，其特征在 于，步驟3)所述的惰性氣氛為氮氣。5. 如權利要求1所述的提高環己酮氨肟化催化劑TS-I分子篩穩定性的方法，其特征在 于，步驟3)所述的焙燒溫度為550°C。
【文檔編號】C07C249/04GK105921171SQ201610277946
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】高鵬飛, 趙永祥, 徐愛軍, 張鴻喜, 徐亞琳, 馮國強, 王永福
【申請人】山西大學