一種正構烷烴臨氫異構化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種正構烷烴臨氫異構化催化劑，該催化劑以磷酸硅鋁類或者硅鋁類分子篩為載體，負載成份為鉑族金屬組分，所述催化劑為所述載體經至少三次等體積浸漬法所述負載成份得到，所述負載成份的負載量占載體和負載成份總重量的0.1?0.5％，所述負載成分形態為鉑族金屬單質顆粒，其平均顆粒直徑為6?8nm。本發明還公開了所述正構烷烴臨氫異構化催化劑用于催化正構烷烴制備異構烷烴的用途。
【專利說明】
一種正構烷烴臨氫異構化催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及正構烷烴臨氫異構化催化劑、其制備方法及用于催化正構烷烴臨氫異 構化的用途，屬于有機催化領域。
【背景技術】
[0002] 石油產品中，潤滑油、噴氣燃料等都是注重低溫下的各種性質的，尤其是凝點、冰 點等。近年來，煤通過費托合成法得到的烴類產物更加潔凈，具有無硫、無氮、低芳烴的特 點，作為制造燃料、潤滑油基礎油等的原料油而受到矚目。然而，由于高含量正構烷烴的存 在，費托合成烴類具有較高的凝點，低溫流動性極差。為了降低傾點，可采用加氫異構化的 方法，使直鏈烷烴重排產生支鏈產物，來達到所希望的效果。
[0003] 催化劑在加氫異構化反應中起到核心作用。加氫異構化所使用催化劑多以分子篩 為催化劑載體，來提供酸性位，并通過負載貴金屬實現加氫-脫氫功能。
[0004] 專利CN 104334271 A公開了一種氫化異構化催化劑的制造方法和潤滑油基礎油 的制造方法，該催化劑選自為ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石和ZSM-48沸石組成的組 中的至少一種，對其進行特定的斂縫處理，最后得到氫化異構化催化劑。專利CN 104220169 A公開了一種ZSM-22沸石、氫化異構化催化劑及其制造方法、以及烴的制造方法，該氫化異 構化催化劑的沸石載體為由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石、以及ZSM-48沸石組成的 組中的至少一種。專利CN 102416341 A報道了一種負載型納米金的分子篩催化劑轉化正構 烷烴為異構烷烴的方法，所說的分子篩指高硅沸石分子篩，在負壓條件下用沉積沉淀法制 備負載金催化劑，對小碳數的烷烴或者烷烴與烯烴的混合物進行異構化，根據原料不同轉 化率也不同，轉化率平均約為50%，產物的收率最高為91%。美國專利1^770437982報道了 一種費托蠟轉換為潤滑油的雙分子篩催化劑系統，雙分子篩系統包括ZSM-48和β分子篩，每 種分子篩負載至少一種第VI主族金屬卬6、此、(：〇、肋、1匕？(1^附），負載量0.6的％最佳。 原料優先考慮C24-C60至少95 %的正構石蠟，先經過第一床層催化劑，然后再經過第二床層 催化劑進行選擇性的蠟的異構，使產品的傾點至少提高10%。
[0005] 通過對以上技術的分析，可以看出現有的異構化催化劑很難同時異構短鏈和長鏈 的正構烷烴，有的異構化過程還需要兩個床層的催化劑來使正構烷烴異構化，工藝較繁瑣， 一次異構產物不能滿足凝點的需求。
【發明內容】
[0006] 本發明旨在提供一類新的、高催化活性的臨氫異構化催化劑，提高正構烷烴的異 構率、增加收率，一次異構量達到80 %或以上。
[0007] 本發明第一方面提供一種正構烷烴臨氫異構化催化劑，該催化劑以磷酸硅鋁類或 者硅鋁類分子篩為載體，負載成份為鉑族金屬組分，所述催化劑為所述載體經至少三次等 體積浸漬法浸漬所述負載成份得到，所述負載成份的負載量占載體和負載成份總重量的 0.1-0.5%，所述負載成分形態為鉬族金屬單質顆粒，其平均顆粒直徑為6-8nm。
[0008] 本發明第二方面提供一種所述的正構烷烴臨氫異構化催化劑的制備方法，該制備 方法有兩種優選方案
[0009] 第一種優選方案包括以下步驟：
[00?0] (1)將70~85質量份的所述磷酸娃錯類或者娃錯類分子篩與15~30質量份的粘結 劑混合后進行加工成型，所述粘結劑為活性三氧化二鋁；并將成型后的分子篩研磨至10~ 20目，得到第一催化劑中間體；
[0011] (2)使所述第一催化劑中間體先后經歷至少三次如下所述的等體積浸漬法，得到 第二催化劑中間體:將待浸漬物加入到等體積的鉑族金屬前驅體的水溶液中攪拌均勻得到 懸濁液;所述鉑族金屬前驅體為六水合氯鉑酸;將該懸濁液室溫下保持6~24h，然后在100-140°C下干燥15-25h，降至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°C開始，以TC/min的速率升至 500°C，在500°C下煅燒2-6h，冷卻至室溫；
[0012] (3)將所述第二催化劑中間體用H2活化，得到所述正構烷烴臨氫異構化催化劑，其 中用H2活化的條件為:溫度為400-480°C，活化時間為6-12h。
[0013]第二種優選方案包括以下步驟：
[0014] (1)將70~85質量份的所述磷酸娃錯類或者娃錯類分子篩與15~30質量份的粘結 劑混合后進行加工成型，所述粘結劑為活性三氧化二鋁；并將成型后的分子篩研磨至10~ 20目，得到第一催化劑中間體；
[0015] (2)使所述第一催化劑中間體先后經歷至少三次如下所述的等體積浸漬法，得到 第三催化劑中間體:將待浸漬物加入到等體積的分散均勻的鉑族金屬前驅體與乙二醇的分 散體系中，攪拌均勻得到懸濁液;所述鉑族金屬前驅體為六水合氯鉑酸;將該懸濁液室溫下 保持6~24h，然后在100-140°C下攪拌回流2-4h，然后過濾，濾餅在100-140°C下干燥15-25h，降至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°C開始，以1°C/min的速率升至500°C，在500°C下 煅燒2-6h，冷卻至室溫；
[0016] (3)將所述第三催化劑中間體用H2活化，得到所述正構烷烴臨氫異構化催化劑，其 中用H2活化的條件為:溫度為420-480°C，活化時間為6-12h。
[0017] 本發明的有益效果為：
[0018] 本發明催化劑為載體經至少三次等體積浸漬法負載成份得到，所得到的催化劑的 鉑族金屬單質顆粒，分散性較好，且粒子大小均勻，其平均顆粒直徑為6_8nm，可以提供更多 的活性位，因此催化劑的催化活性較好，在較低溫度時單次異構率可以達到80%以上;而單 次等體積浸漬法所得到的催化劑的鉑族金屬單質顆粒團聚較明顯，且粒子大小不均，顆粒 較大，在十納米以上，需要在較高的反應溫度才能達到相應的異構率。
【附圖說明】
[0019] 圖1為第一種優選方案制備得到的催化劑的TEM圖；
[0020] 圖2為第二種優選方案制備得到的催化劑TEM圖；
[0021 ]圖3為等體積單次浸漬后的雙功能催化劑的TEM圖；
[0022]從圖中可以看出，圖1和圖2中的金屬顆粒分散性較好，且粒子大小均勻，顆粒直徑 為6-8nm，因此可以提供更多的活性位，催化劑的催化活性較好；圖3中金屬顆粒團聚較明 顯，且粒子大小不均，顆粒較大，在十納米以上。
【具體實施方式】
[0023] 本發明的催化劑制備方法:將介孔分子篩成型至1.5-2.Omm的圓柱條，成型時粘結 劑的加入量為15%_30%，采用單次等體積浸漬法和多次等體積浸漬法兩種方法在分子篩 載體上負載過渡金屬得到負載型復合催化劑，將得到所述負載型復合催化劑用H 2活化，活 化的條件為:溫度為400-480 °C，活化時間為6-12h。
[0024] 將得到的出活化后的催化劑進行臨氫異構反應，分別對單次等體積浸漬法和多次 等體積浸漬法得到的催化劑催化正構烷烴制備異構烷烴進行比較。
[0025] 實施例1(對比實施例）：
[0026]把成型后的分子篩研磨成10-20目，稱取一定量的分子篩加入到等體積的鉑族金 屬前驅體的水溶液中攪拌均勻得到懸濁液;鉑族金屬前驅體為六水合氯鉑酸;將該懸濁液 室溫下保持20h，然后在120°C下干燥20h，降至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°C開始，以1 °C/min的速率升至500°C，在500°C下煅燒4h，冷卻至室溫;鉑的負載量選為0.5wt %。
[0027] 實施例2:
[0028] 先把成型后的分子篩研磨成10-20目，稱取一定量的分子篩加入到等體積的鉑族 金屬前驅體的水溶液中攪拌均勻得到懸濁液;鉑族金屬前驅體為六水合氯鉑酸;將該懸濁 液室溫下保持20h，然后在120°C下干燥20h，降至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°C開始， 以rC/min的速率升至500°C，在500°C下煅燒4h，冷卻至室溫；鉑第一次的負載量選為 0.17wt% ；
[0029] 然后將第一次浸漬后得到的催化劑進行第二次等體積的鉑族金屬前驅體的水溶 液進行浸漬，步驟如前述，將該懸濁液室溫下保持20h，然后在120°C下干燥20h，降至室溫， 然后加入到馬弗爐中，從30°C開始，以1°C/min的速率升至500°C，在500°C下煅燒4h，冷卻至 室溫;鉑第二次的負載量也選為0.17wt% ;
[0030] 然后如前述進行第三次浸漬，鉑第三次的負載量同樣選為0.17wt%。
[0031] 實施例3:
[0032] 把成型后的分子篩研磨成10-20目，稱取一定量的分子篩，加入到鉑的前驅體按液 固比為10:1的乙二醇中，室溫攪拌均勻后加入分子篩載體，繼續攪拌過夜后，加熱到140°C， 攪拌回流3h，降溫、過濾，將濾餅放入烘箱中120°C下干燥20h，降至室溫，然后加入到馬弗爐 中，從30 °C開始，以TC/min的速率升至500 °C，在500 °C下煅燒4h，冷卻至室溫;鉑第一次的 負載量也選為0.17wt %;
[0033] 然后將第一次浸漬后得到的催化劑進行第二次等體積的鉑族金屬前驅體的鉑的 前驅體按液固比為10:1的乙二醇中進行浸漬，步驟如前述，室溫攪拌均勻后加入分子篩載 體，繼續攪拌過夜后，加熱到140°C，攪拌回流3h，降溫、過濾，將濾餅放入烘箱中120°C下干 燥2011，降至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°(：開始，以1°(：/1^11的速率升至500°(：，在500 1€ 下煅燒4h，冷卻至室溫;鉑第二次的負載量也選為0.17wt% ;
[0034] 然后如前述進行第三次浸漬，鉑第三次的負載量同樣選為0.17wt%。
[0035] 實施例4-8臨氫異構反應
[0036]將一定目數的催化劑裝填至100mL固定床裝置中，催化劑在反應前需先用H2活化， 催化劑在氫氣氛圍下的活化溫度為400°C，活化時間為10h，活化完成后降至反應所需溫度， 反應溫度:200-400°C ;氫氣壓力:0-8MPa;氫油比：100-1500;質量空速:O · 2-21^。
[0037]表1為實施例1的催化劑在不同條件下對原料的異構化結果，可以看出在空速為 1.5h'反應溫度為380°C、反應壓力為5MPa時重柴(n-C13~n-C30)臨氫異構后一次異構率 為78.35%，液相收率為98.3%，（此時產物的凝點比原料的凝點降低了39°C)，需要反應的 溫度較高。
[0040]實施例9-11
[0041]表2為實施例2的催化劑在不同條件下對重柴原料的異構化結果，從表中可以看出 在空速為1.5h-l、反應溫度為340°C、反應壓力為5MPa時重柴(n-C13~n-C30)臨氫異構后一 次異構率可以達到81.879%，且液相收率可以達到98.4%。在相同溫度和壓力下可以達到 較高的異構率和液相收率。
[0044] 實施例12-14
[0045] 表3為實施例3的催化劑在不同條件下對重柴原料的異構化結果，從表中可以看出 在空速為2h-l、反應溫度為340°C、反應壓力為5MPa時重柴(n-C13~n-C30)臨氫異構后一次 異構率可以達到81.02%，且液相收率可以達到97.57%。
【主權項】
1. 一種正構烷烴臨氫異構化催化劑，該催化劑以磷酸硅鋁類或者硅鋁類分子篩為載 體，負載成份為鉑族金屬組分，其特征在于，所述催化劑為所述載體經至少三次等體積浸漬 法浸漬所述負載成份得到，所述負載成份的負載量占載體和負載成份總重量的0.1-0.5%， 所述負載成分形態為鉑族金屬單質顆粒，其平均顆粒直徑為6_8nm。2. 根據權利要求1所述的正構烷烴臨氫異構化催化劑的制備方法，其特征在于包括以 下步驟： (1) 將70~85質量份的所述磷酸硅鋁類或者硅鋁類分子篩與15~30質量份的粘結劑混 合后進行加工成型，所述粘結劑為活性三氧化二鋁;并將成型后的分子篩研磨至10~20目， 得到第一催化劑中間體； (2) 將所述第一催化劑中間體先后經歷至少三次如下所述的等體積浸漬法，得到第二 催化劑中間體:將待浸漬物加入到等體積的鉑族金屬前驅體的水溶液中攪拌均勻得到懸濁 液;所述鉑族金屬前驅體為六水合氯鉑酸;將該懸濁液室溫下保持6~24h，然后在100-140 °C下干燥15-25h，降至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°C開始，以l°C/min的速率升至500 。(：，在500°C下煅燒2-6h，冷卻至室溫； (3) 將所述第二催化劑中間體用H2活化，得到所述正構烷烴臨氫異構化催化劑，其中用 H2活化的條件為:溫度為400-480 °C，活化時間為6-12h。3. 根據權利要求1所述的正構烷烴臨氫異構化催化劑的制備方法，其特征在于包括以 下步驟： (1) 將70~85質量份的所述磷酸硅鋁類或者硅鋁類分子篩與15~30質量份的粘結劑混 合后進行加工成型，所述粘結劑為活性三氧化二鋁;并將成型后的分子篩研磨至10~20目， 得到第一催化劑中間體； (2) 使所述第一催化劑中間體先后經歷至少三次如下所述的等體積浸漬法，得到第三 催化劑中間體:將待浸漬物加入到等體積的分散均勻的鉑族金屬前驅體與乙二醇的分散體 系中，攪拌均勻得到懸濁液;所述鉑族金屬前驅體為六水合氯鉑酸;將該懸濁液室溫下保持 6~24h，然后在100-140°C下攪拌回流2-4h，然后過濾，濾餅在100-140°C下干燥15-25h，降 至室溫，然后加入到馬弗爐中，從30°C開始，以1°C/min的速率升至500°C，在500°C下煅燒2-6h，冷卻至室溫； ⑶將所述第三催化劑中間體用H2活化，得到所述正構烷烴臨氫異構化催化劑，其中用 H2活化的條件為:溫度為400-480 °C，活化時間為6-12h。
【文檔編號】B01J29/85GK105921169SQ201610305799
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】張香文, 王慶法, 劉國柱, 葛振宇, 劉俊義, 劉林林
【申請人】天津大學, 山西潞安煤基合成油有限公司