一種加氫脫氧異構催化劑的制備方法、加氫脫氧異構催化劑及應用
【專利摘要】本發明屬于航空煤油的制備技術領域，尤其涉及一種加氫脫氧異構催化劑的制備方法、加氫脫氧異構催化劑及應用，碳納米管通過酞菁鎳的改性在碳納米管中引入了Ni和N元素，然后再加入酞菁鐵協同酞菁鎳，改性之后的碳納米管以凝膠組分的形式加入SAPO?11的合成凝膠中，合成之后不但使得SAPO?11的孔道豐富，酸強度增加而且Ni、Fe和N的引入使得合成的分子篩具備了加氫脫氧的活性，從而合成的NiFeCNTSAPO?11直接可以作為加氫植物油的生物航空煤油催化劑使用，從而省略了活性組分浸漬到載體的步驟，簡化了制備程序，而且催化效率高，生物航煤收率可以達到78?85％。
【專利說明】
一種加氫脫氧異構催化劑的制備方法、加氫脫氧異構催化劑 及應用
技術領域
[0001] 本發明屬于航空煤油的制備技術領域，尤其涉及一種加氫脫氧異構催化劑的制備 方法、加氫脫氧異構催化劑及應用。
【背景技術】
[0002] 隨著石油、煤炭等化石能源的不斷枯竭，全球石油資源逐漸減少，能源問題將成為 阻礙人類發展的至關重要的問題，因此最終會導致能源危機，尋找傳統化石能源的替代品 已經成為全世界關注的焦點問題。為了緩解能源危機，可再生燃料的開發是必要的。生物柴 油是一種全新的可再生能源。隨著科技與社會的發展，引起了越米越多的關注。近年米以 酸、堿以及酶催化制備的甲酯化植物油作為第一代生物柴油已經開始應用于不同的領域； 以麻風樹油、棕櫚油等動植物油脂為原料通過催化加氫脫氧和催化加氫異構生產的第二代 生物柴油也已用于工業生產。首先生物航空煤油的碳排放量是石油基航煤的50%左右，這 對于溫室效應具有很大的緩解作用。其次生物航煤的成分非常干凈，其中沒有對環境有危 害的物質，對比石油基航空煤油來說，石油基航煤中的S，N含量很高(不大于2000ppm)，所以 在燃燒過程中對空氣的影響很大。生物航煤是可再生能源，只要通過種植植物就可以得到 燃料，這可以很大程度上緩解目前的石油危機，因此我們要大力發展生物航空煤油。
[0003] 在加氫異構化反應中，產物中碳鏈的選擇性也至關重要，航煤組分要求C8-C15,所 以對于異構化和裂化程度的調節是非常關鍵的。
[0004] 現有技術中，用植物油加氫制備生物柴油或煤油一般是使用加氫脫氧催化劑和加 氫異構催化劑對植物油加氫得到生物柴油，即先通過加氫脫氧催化劑制得長鏈正構烷烴， 然后再通過第二步加氫異構化催化劑把正構烷烴加氫異構化裂化到航煤組分的中長鏈烷 烴，而加氫脫氧催化劑和加氫異構催化劑的制備還需要經過載體的預處理、助劑的上載、活 性組分的上載步驟，在助劑的上載過程中，需要先將載體浸漬后再焙燒，操作過程繁瑣，而 且催化劑的酸強度較低，得到的中長鏈烷烴產率不高，這種方法得到的產物產率僅有60 %。 不僅步驟繁瑣而且產率不高，原料利用率低，生產成本高，不易于工業化生產。
[0005] 碳納米管具有比表面積大、機械強度高、硬度大、熱穩定性高、吸附特性及特有的 電學特性等性質，因此被認為很有吸引力的催化劑載體，對于加氫催化劑的設計來說，一般 的研究都把碳納米管作為載體并負載活性組分從而制成催化劑。浙江大學的曹丹艷將多壁 碳納米管負載的碳化鉬催化劑用于玉米油的加氫脫氧反應以制備柴油類烴，結果表明，該 類催化劑對玉米油加氫脫氧反應具有極高的轉化率和選擇性。在氫壓2.5MPa、反應溫度260 °C、攪拌速率500r · HiirT1的實驗條件下反應3h后，玉米油在M〇2C/MWCNT上加氫脫氧制備柴 油類烴的反應轉化率接近90%，烴類選擇性達到了98%。但是這種催化劑只能得到柴油，制 備柴油過程時催化劑的酸性較弱，而煤油的碳鏈介于汽油和柴油之間，對催化劑的選擇性 要求較高，需要的催化劑酸性也不好調節，一般的催化劑很容易直接將植物油轉化為柴油 或汽油，目前很少有用碳納米管負載活性組分得到高選擇性的煤油的催化劑。我們之前申 請的PCT/CN2015/089534"用于蓖麻油制備生物航空煤油的催化劑與制備方法及應用"中， 也利用過碳納米管機械混合分子篩作為加氫異構化的載體，并負載貴金屬從而制得加氫異 構化催化劑，但這種方法的實質仍是兩步法，仍存在兩步法的問題，需要一種研究催化效果 更好、工藝更簡單、穩定性更好方法來進行航空煤油的制備。
【發明內容】
[0006] 為了克服上述現有技術的不足，本發明提供一種加氫脫氧異構催化劑的制備方 法、加氫脫氧異構催化劑及應用，在催化劑制備過程中，將活性組分直接加入載體的原料中 混合然后再將混合物一起焙燒，不但省略了活性組分浸漬載體的步驟，而且同時還使催化 劑具備了加氫活性，使得催化劑的酸強度提高，從而能夠一步法直接得到中長鏈烷烴，得到 的中長鏈烷烴產率也大大提高。
[0007] 為了實現上述目的，本發明提供一種加氫脫氧異構催化劑制備方法，其特征在于 包括如下步驟：
[0008] 步驟a:活性組分的附著:將活性組分附著在碳納米管上；
[0009] 步驟b:加氫脫氧異構催化劑的合成:將附著了活性組分的改性碳納米管與去離子 水、硅溶膠、磷酸以及擬薄水鋁石混合攪拌，將混合物加入到模板劑攪拌，再晶化、洗滌、焙 燒、還原，得到所需加氫脫氧異構催化劑。
[0010] 所述步驟b中，在晶化后的混合物中加入沉淀劑沉淀，然后再進行洗滌、焙燒，用于 將游離的活性組分沉淀，以保證催化劑的作用。
[0011] 所述步驟a的過程為：1)先將碳納米管羥基化，得到羥基化的碳納米管；2)然后將 羥基化的碳納米管氨基化，得到氨基化的碳納米管；3)再將活性組分與氨基化的碳納米管 接觸，使碳納米管上附著有活性組分。
[0012]所述步驟1)中，羥基化的碳納米管MffNT-OH的制備過程為:將碳納米管加入到氫氧 化鉀的乙醇溶液中回流攪拌，然后將得到的混合溶液減壓抽濾洗滌，再將得到的濾餅用蒸 餾水反復洗，直到溶液PH值為中性，在烘箱中烘干后即得到羥基化的碳納米管MffNT-OH;
[0013] 優選地，氫氧化鉀的乙醇溶液的質量是碳納米管的三倍，其中在氫氧化鉀的乙醇 溶液中，氫氧化鉀的質量濃度為10-20%，優選地，回流攪拌的溫度為75-85°C，時間為3-5h， 進一步優選地，回流攪拌的溫度為80°C。
[0014] 所述步驟2)中，氨基化的碳納米管MWNT-NH2的制備過程為:將所述步驟1)中得到 的羥基化的碳納米管MffNT-OH粉末溶解在有機溶劑中回流攪拌，然后加入質量濃度1-5 %的 硅烷偶聯劑繼續攪拌，將得到的混合溶液減壓抽濾用DMF洗滌，直到溶液PH值為中性，在烘 箱中烘干后得到氨基化的碳納米管MffNT-NH 2;
[0015]優選地，所述有機溶劑為DMF，且DMF的質量為氨基化的碳納米管MWNT-NH2質量的 三倍；
[0016] 進一步優選地，所述硅烷偶聯劑為KH-570,且KH-570在DMF中的質量濃度為1-5%。
[0017] 所述步驟3)中，在氨基化的碳納米管上附著活性組分的過程為:將所述步驟2)得 到的氨基化多碳納米管MWNT-NH2粉末加入到有機溶劑DMF中回流攪拌，再加入酞菁鎳和酞 菁鐵粉末，在110 °C下回流攪拌，將得到的混合溶液減壓抽濾，再將得到的濾餅洗滌用DMF反 復洗，直到溶液PH為中性，在烘箱中烘干得到附著活性組分的氨基化的碳納米管NiFeMWNT- NH2;
[0018] 優選地，所述酞菁鎳和酞菁鐵中，鎳和鐵與氨基化的碳納米管麗NT-NH2的質量比 分別為〇. 05-0.1和0.01-0.05，且酞菁鎳與酞菁鐵的質量比1-10。
[0019] 所述步驟4)中，加氫脫氧異構催化劑的合成過程為:將負載了活性組分的改性碳 納米管NiFeMWNT-NH2與去離子水、硅溶膠、磷酸以及擬薄水鋁石混合攪拌，其中硅溶膠、磷 酸以及擬薄水鋁石的混合物形成SAP0-11的合成凝膠，將混合物加入到模板劑攪拌，把混合 物在密閉條件下晶化后加入質量分數為1-5%的沉淀劑沉淀，再將固體產物用去離子水洗 滌至PH值為中性，干燥焙燒得到固體粉末，將得到的固體粉末在氫氣下還原，得到所需加氫 脫氧異構催化劑NiFeMffNTSAPO-11;
[0020] 優選地，所述的硅溶膠、磷酸和擬薄水鋁石分別以二氧化硅、五氧化二磷和三氧化 二鋁計，去離子水、NiFeMWNT-NHh硅溶膠、磷酸以及擬薄水鋁石的摩爾比為50-100:0.01-1：0.1-1：1：1；
[0021 ]優選地，所述模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合物，其摩爾比為0.5-1.5:1，模 板劑與磷酸的摩爾比為〇. 5-1.2:1;
[0022] 優選地，所述晶化過程為:將混合物放入帶聚四氟內襯的高壓晶化釜中，密封后在 150-200 °C 條件下晶化20-48h;
[0023] 優選地，所述沉淀劑為質量分數1-5%的乙基黃原酸鈉，用于對沒有進入載體骨架 中金屬離子的沉淀；
[0024] 優選地，所述干燥焙燒過程是在600°C的馬弗爐中進行，焙燒時間優選為12h;
[0025] 優選地，所述還原過程是在200-300mL/min的氫氣流速下、550-600 °C還原至少3h。 [0026] 羥基化的碳納米管MWNT-OH的制備過程、氨基化的碳納米管MffNT-NH2的制備過程、 在氨基化的碳納米管上附著活性組分的過程中，在烘箱中的烘干溫度均為100-120°C，優選 為IHTC 0
[0027] -種加氫脫氧異構催化劑，其特征在于所述加氫脫氧異構催化劑按照上述權利要 求1 -8任一項的制備方法制得。
[0028] -種加氫脫氧異構催化劑的應用，其特征在于所述加氫脫氧異構催化劑用于植物 油制備生物航空煤油。
[0029] 所述加氫脫氧異構催化劑用于植物油制備生物航空煤油，具體包括以下步驟：
[0030] 1)催化劑的預處理:將加氫脫氧異構催化劑NiFeMWNTSAPO-11成型后裝入固定床 反應器內，在體積空速為400-2500^ 1的氮氣吹掃下首先以5°C/min的速率升到200-300°C， 然后以l〇°C/min的速率升溫到300-500°C，之后切換為等體積空速的氫氣，300-500°C保持 至少3小時，然后將反應器溫度調節到加氫反應的溫度；
[0031] 2) -步法加氫脫氧異構反應:采用植物油作為原料油，調節反應體系的壓力為1-6MPa，反應溫度為230-400°C，氫油比為400-2000，原料油進料的體積空速為0.5-6h- 1，每隔2 小時收集反應得到的液體產物，進行分析；
[0032]優選地，所述植物油為蓖麻油、轉基因大豆油、轉基因調和油、棕櫚油、亞麻芥油中 的一種或幾種。
[0033]本發明的有益效果是:加入了碳納米管作為骨架結構，可以穩定機械性能，并且可 以在惡劣的工作環境中進行催化反應而不坍塌，保證了催化劑活性更好的發揮，催化效率 高；同時，由于碳納米管比表面積大，不易積碳，也不會堵塞SAPO-Il的孔道；另外，由于在 SAP0-11的合成凝膠過程中加入的帶有金屬改性的碳納米管，使活性組分的金屬離子在載 體上分布更均勻，大大增加了催化劑的催化效率。
[0034]本發明的活性組分與載體的負載過程不同于現有技術的兩步法，使用的是一步 法，即在附著有活性組分的改性后的碳納米管NiFeMWNT-NH2直接與SAP0-11的合成凝膠混 合焙燒，不需要浸漬過程。通過使用本發明的催化劑對植物油直接加氫脫氧并加氫異構化， 可直接得到符合標準的生物航空煤油。
[0035]本發明的特點是碳納米管通過酞菁鎳的改性使得碳納米管中引入了Ni和N元素， 然后再加入酞菁鐵協同酞菁鎳，改性之后的碳納米管以凝膠組分的形式加入SAP0-11的合 成凝膠中，合成之后不但使得SAP0-11的孔道豐富，酸強度增加而且Ni、Fe和N的引入使得合 成的分子篩具備了加氫脫氧的活性，從而合成的NiFeSCNTSAPO-Il可以直接作為加氫植物 油制備生物航空煤油催化劑的使用，從而省略了活性組分浸漬到載體的步驟，簡化了制備 程序，而且催化效率高，原料油轉化為生物航煤的轉化率為100%，生物航煤收率可以達到 78-85% 〇
【附圖說明】
[0036] 圖1為NiFeSWNTSAPO-Il的掃描電鏡圖；
[0037]圖2為不同NiFe比例的XRD衍射曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0038]下面對發明的一種【具體實施方式】做出說明。
[0039]本發明的內容為：
[0040] -種加氫脫氧異構催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
[0041 ]步驟a:活性組分的附著:將活性組分附著在碳納米管上；
[0042] 步驟b:加氫脫氧異構催化劑的合成:將附著了活性組分的改性碳納米管與去離子 水、硅溶膠、磷酸以及擬薄水鋁石混合攪拌，將混合物加入到模板劑攪拌，再晶化、洗滌、焙 燒、還原，得到所需加氫脫氧異構催化劑。
[0043] 所述步驟b中，在晶化后的混合物中加入沉淀劑沉淀，然后再進行洗滌、焙燒，用于 將游離的活性組分沉淀，以保證催化劑的作用。
[0044] 所述步驟a的過程為：1)先將碳納米管羥基化，得到羥基化的碳納米管；2)然后將 羥基化的碳納米管氨基化，得到氨基化的碳納米管；3)再將活性組分與氨基化的碳納米管 接觸，使碳納米管上附著有活性組分。
[0045] 所述步驟1)中，羥基化的碳納米管MffNT-OH的制備過程為:將碳納米管加入到氫氧 化鉀的乙醇溶液中回流攪拌，然后將得到的混合溶液減壓抽濾洗滌，再將得到的濾餅用蒸 餾水反復洗，直到溶液PH值為中性，在烘箱中烘干后即得到羥基化的碳納米管MffNT-OH; [0046]優選地，氫氧化鉀的乙醇溶液的質量是碳納米管的三倍，其中在氫氧化鉀的乙醇 溶液中，氫氧化鉀的質量濃度為10-20%，優選地，回流攪拌的溫度為75-85°C，時間為3-5h， 進一步優選地，回流攪拌的溫度為80°C。
[0047]所述步驟2)中，氨基化的碳納米管MWNT-NH2的制備過程為：將所述步驟1)中得到 的羥基化的碳納米管MffNT-OH粉末溶解在有機溶劑中回流攪拌，然后加入質量濃度1-5 %的 硅烷偶聯劑繼續攪拌，將得到的混合溶液減壓抽濾用DMF洗滌，直到溶液PH值為中性，在烘 箱中烘干后得到氨基化的碳納米管MffNT-NH 2;
[0048]優選地，所述有機溶劑為DMF，且DMF的質量為氨基化的碳納米管MWNT-NH2質量的 三倍；
[0049] 進一步優選地，所述硅烷偶聯劑為KH-570,且KH-570在DMF中的質量濃度為1-5%。 [0050]所述步驟3)中，在氨基化的碳納米管上附著活性組分的過程為:將所述步驟2)得 到的氨基化多碳納米管MWNT-NH 2粉末加入到有機溶劑DMF中回流攪拌，再加入酞菁鎳和酞 菁鐵粉末，在110 °C下回流攪拌，將得到的混合溶液減壓抽濾，再將得到的濾餅洗滌用DMF反 復洗，直到溶液PH為中性，在烘箱中烘干得到附著活性組分的氨基化的碳納米管NiFeMWNT-NH 2;
[0051 ]優選地，所述酞菁鎳和酞菁鐵中，鎳和鐵與氨基化的碳納米管麗NT-NH2的質量比 分別為〇. 05-0.1和0.01-0.05，且酞菁鎳與酞菁鐵的質量比1-10。
[0052]所述步驟4)中，加氫脫氧異構催化劑的合成過程為:將負載了活性組分的改性碳 納米管NiFeMffNT-NH2與去離子水、硅溶膠、磷酸以及擬薄水鋁石混合攪拌，將混合物加入到 模板劑攪拌，把混合物在密閉條件下晶化后加入質量分數為1-5%的沉淀劑沉淀，再將固體 產物用去離子水洗滌至PH值為中性，干燥焙燒得到固體粉末，將得到的固體粉末在氫氣下 還原，得到所需加氫脫氧異構催化劑NiFeMffNTSAPO-11;
[0053]優選地，所述的硅溶膠、磷酸和擬薄水鋁石分別以二氧化硅、五氧化二磷和三氧化 二鋁計，去離子水、NiFeMWNT-NH2、硅溶膠、磷酸以及擬薄水鋁石的摩爾比為50-100:0.01-1：0.1-1：1：1；
[0054]優選地，所述模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合物，其摩爾比為0.5-1.5:1，模 板劑與磷酸的摩爾比為〇. 5-1.2:1;
[0055] 優選地，所述晶化過程為:將混合物放入帶聚四氟內襯的高壓晶化釜中，密封后在 150-200 °C 條件下晶化20-48h;
[0056] 優選地，所述沉淀劑為質量分數1-5%的乙基黃原酸鈉，用于對沒有進入載體骨架 中金屬離子的沉淀；
[0057]優選地，所述干燥焙燒過程是在600 °C的馬弗爐中進行，焙燒時間優選為12h;
[0058] 優選地，所述還原過程是在200-300mL/min的氫氣流速下、550-600 °C還原至少3h。 [0059] 羥基化的碳納米管MWNT-OH的制備過程、氨基化的碳納米管MffNT-NH2的制備過程、 在氨基化的碳納米管上附著活性組分的過程中，在烘箱中的烘干溫度均為100-120°C，優選 為IHTC 0
[0060] -種加氫脫氧異構催化劑，其特征在于所述加氫脫氧異構催化劑按照上述權利要 求1 -8任一項的制備方法制得。
[0061 ] -種加氫脫氧異構催化劑的應用，其特征在于用于植物油制備航空煤油。
[0062] 包括以下步驟：
[0063] 1)催化劑的預處理:將加氫脫氧異構催化劑NiFeMWNTSAPO-11成型后裝入固定床 反應器內，在體積空速為400-2500^1的氮氣吹掃下首先以5°C/min的速率升到200-300°C， 然后以l〇°C/min的速率升溫到300-500°C，之后切換為等體積空速的氫氣，300-500°C保持 至少3小時，然后將反應器溫度調節到加氫反應的溫度；
[0064] 2) -步法加氫脫氧異構反應:采用植物油作為原料油，調節反應體系的壓力為1- 6MPa，反應溫度為230-400°C，氫油比為400-2000，原料油進料的體積空速為0.5-6h-1，每隔2 小時收集反應得到的液體產物，進行分析；
[0065]優選地，所述植物油為蓖麻油、轉基因大豆油、轉基因調和油、棕櫚油、亞麻芥油中 的一種或幾種。
[0066] 其中，本發明中所述的植物油的碳原子數在C15-C24之間。
[0067] 實施例1: NiFeMWNTSAPO-Il催化劑的制備
[0068] (I )NiFeMWNT-NH2的制備步驟:首先將IOg碳納米管加入到30gl0 %的氫氧化鉀乙 醇溶液中，在80°C條件下回流攪拌3-5小時，之后將得到的混合溶液減壓抽濾，再將得到的 濾餅用蒸餾水反復洗，直到溶液PH值洗到中性為止，將最終得到的濾餅在烘箱中IHTC烘4-8小時，得到的即為MWNT-OH。然后將得到的5gMWNT-OH粉末加入至Ij 15gDMF溶液中，在110°C條 件下回流攪拌半小時，之后加入1.5gKH-570繼續在此條件下攪拌10小時，之后將得到的混 合溶液減壓抽濾，再將得到的濾餅用DMF反復洗，直到溶液PH值洗到中性為止，將最終得到 的濾餅在烘箱中110 °C烘4-8小時，得到的即為MffNT-NH2。將得到的5gMWNT-NH2粉末加入到其 15gDMF溶液中，在IHTC條件下回流攪拌半小時，之后先后加入0.05g酞菁鎳和Ig酞菁鐵粉 末。在IHTC條件下回流繼續攪拌10小時，之后將得到的混合溶液減壓抽濾，再將得到的濾 餅用DMF反復洗，直到溶液PH值洗到中性為止，將最終得到的濾餅在烘箱中110 °C烘4-8小 時，得到的即為NiFeMffNT-NH2。
[0069] (2)NiFeMWNTSAP0-ll催化劑的制備的制備步驟:將15g去離子水、0.36gNiFeMWNT-NH 2混合在一起攪拌1小時，然后加入0.36g硅溶膠、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在 一起攪拌3h，然后加入模板劑再攪拌3h，其中，所述模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合 物，其摩爾比為1:1，模板劑與磷酸的摩爾比為1:1;然后加入〇.36g二正丙胺和0.36g二異丙 胺再攪拌3小時，然后把混合物放入帶聚四氟內襯的高壓晶化釜中，密封后在190°C條件下 晶化24h，取出之后在溶液中加入1.5g乙基黃原酸鈉攪拌直到沉淀完全，之后將固體產物用 去離子水反復洗滌直到PH值為中性，然后放到烘箱中干燥，之后在馬弗爐中600 °C焙燒12h， 然后將得到的固體粉末在200mL/min的氫氣流速下，550°C還原3h，即得到用于植物油制備 生物航空煤油的加氫脫氧異構催化劑NiFeMffNTSAPO-11。即為catl.催化劑的形貌通過日立 S-3500N型掃描電鏡觀察，電壓20KV，固體樣品表面經離子濺射儀噴金處理。得到 NiFeSWNTSAPO-11的掃描電鏡圖如圖1所示，從掃描電鏡圖中可以看出碳納米管的加入并沒 有改變SAP0-11整體形貌，依然是棒狀結構。
[0070] -步法加氫制備生物航煤催化劑的使用方法，包括以下步驟：
[0071] 1)催化劑的預處理:將catl成型后裝入固定床反應器內，在體積空速為5001Γ1的氮 氣吹掃下首先以5°C/min的速率升到200°C，然后以10°C/min的速率升溫到300°C，之后切換 為等體積空速的氫氣，300°C保持至少3小時，然后將反應器溫度調節到320°C;
[0072] 2) -步法加氫脫氧異構反應:采用植物油作為加氫脫氧異構反應的原料油，調節 反應體系的壓力為3MPa，反應溫度為320 °C，氫油比為800,原料油進料的體積空速為Ih'每 隔2小時收集反應得到的液體產物，得到的液體產物為水油分層，即烷烴和水，把水層過濾 掉之后用烷烴組分進行色譜分析。得到的結果列在表1中。其中進行色譜分析時，使用的氣 相色譜型號為安捷倫7890A，色譜柱為HP-5,測試條件為分段式:50°C保持5分鐘，10°C/min 的速率升到200 °C保持IO分鐘。
[0073] 實施例2: NiFeMWNTSAPO-11催化劑的制備
[0074] (I )NiFeMWNT-NH2的制備步驟:首先將IOg碳納米管加入到30gl0 %的氫氧化鉀乙 醇溶液中，在80°C條件下回流攪拌3-5小時，之后將得到的混合溶液減壓抽濾，再將得到的 濾餅用蒸餾水反復洗，直到溶液PH值洗到中性為止，將最終得到的濾餅在烘箱中IHTC烘4-8小時，得到的即為MWNT-OH。然后將得到的5gMWNT-OH粉末加入至Ij 15gDMF溶液中，在110°C條 件下回流攪拌半小時，之后加入1.5gKH-570繼續在此條件下攪拌10小時，之后將得到的混 合溶液減壓抽濾，再將得到的濾餅用DMF反復洗，直到溶液PH值洗到中性為止，將最終得到 的濾餅在烘箱中110 °C烘4-8小時，得到的即為MffNT-NH2。將得到的5gMWNT-NH2粉末加入到其 15gDMF溶液中，在110°C條件下回流攪拌半小時，之后先后加入0.05g酞菁鎳和0.25g酞菁鐵 粉末。在IHTC條件下回流繼續攪拌10小時，之后將得到的混合溶液減壓抽濾，再將得到的 濾餅用DMF反復洗，直到溶液PH值洗到中性為止，將最終得到的濾餅在烘箱中110 °C烘4-8小 時，得到的即為NiFeMffNT-NH2。
[0075] (2)NiFeMWNTSAP0-ll催化劑的制備的制備步驟:將15g去離子水、0.36gNiFeMWNT-NH 2混合在一起攪拌1小時，然后加入0.36g硅溶膠、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在 一起攪拌3h，然后加入模板劑再攪拌3h，其中，所述模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合 物，其摩爾比為1:1，模板劑與磷酸的摩爾比為1:1;然后加入〇.36g二正丙胺和0.36g二異丙 胺再攪拌3小時，然后把混合物放入帶聚四氟內襯的高壓晶化釜中，密封后在190°C條件下 晶化24h，取出之后在溶液中加入1.5g乙基黃原酸鈉攪拌直到沉淀完全，之后將固體產物用 去離子水反復洗滌直到PH值為中性，然后放到烘箱中干燥，之后在馬弗爐中600 °C焙燒12h， 然后將得到的固體粉末在200mL/min的氫氣流速下，550°C還原3h，即得到用于植物油制備 生物航空煤油的加氫脫氧異構催化劑NiFeMffNTSAPO-11。即為cat2.
[0076] 將cat2用于催化植物油，具體方法與實施例1相同，得到的產物進行氣相分析。并 將結果列在表1中。
[0077] 實施例3: NiFeMWNTSAPO-11催化劑的制備
[0078] (I )NiFeMWNT-NH2的制備步驟:首先將IOg碳納米管加入到30gl0 %的氫氧化鉀乙 醇溶液中，在80°C條件下回流攪拌3-5小時，之后將得到的混合溶液減壓抽濾，再將得到的 濾餅用蒸餾水反復洗，直到溶液PH值洗到中性為止，將最終得到的濾餅在烘箱中IHTC烘4-8小時，得到的即為MWNT-OH。然后將得到的5gMWNT-OH粉末加入至Ij 15gDMF溶液中，在110°C條 件下回流攪拌半小時，之后加入1.5gKH-570繼續在此條件下攪拌10小時，之后將得到的混 合溶液減壓抽濾，再將得到的濾餅用DMF反復洗，直到溶液PH值洗到中性為止，將最終得到 的濾餅在烘箱中110 °C烘4-8小時，得到的即為MffNT-NH2。將得到的5gMWNT-NH2粉末加入到其 15gDMF溶液中，在110°C條件下回流攪拌半小時，之后先后加入0.05g酞菁鎳和0.5g酞菁鐵 粉末。在IHTC條件下回流繼續攪拌10小時，之后將得到的混合溶液減壓抽濾，再將得到的 濾餅用DMF反復洗，直到溶液PH值洗到中性為止，將最終得到的濾餅在烘箱中110 °C烘4-8小 時，得到的即為NiFeMffNT-NH2。
[0079] (2)NiFeMWNTSAP0-ll催化劑的制備的制備步驟:將15g去離子水、0.36gNiFeMWNT- NH2混合在一起攪拌1小時，然后加入0.36g硅溶膠、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在 一起攪拌3h，然后加入模板劑再攪拌3h，其中，所述模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合 物，其摩爾比為1:1，模板劑與磷酸的摩爾比為1:1;然后加入〇.36g二正丙胺和0.36g二異丙 胺再攪拌3小時，然后把混合物放入帶聚四氟內襯的高壓晶化釜中，密封后在190°C條件下 晶化24h，取出之后在溶液中加入1.5g乙基黃原酸鈉攪拌直到沉淀完全，之后將固體產物用 去離子水反復洗滌直到PH值為中性，然后放到烘箱中干燥，之后在馬弗爐中600 °C焙燒12h， 然后將得到的固體粉末在200mL/min的氫氣流速下，550°C還原3h，即得到用于植物油制備 生物航空煤油的加氫脫氧異構催化劑NiFeMffNTSAPO-11。即為cat3.
[0080]將cat3用于催化植物油，具體方法與實施例1相同，得到的產物進行氣相分析。并 將結果列在表1中。
[0081 ] 實施例4: NiFeMWNTSAPO-Il催化劑的制備
[0082] (I )NiFeMWNT-NH2的制備步驟:首先將IOg碳納米管加入到30gl0 %的氫氧化鉀乙 醇溶液中，在80°C條件下回流攪拌3-5小時，之后將得到的混合溶液減壓抽濾，再將得到的 濾餅用蒸餾水反復洗，直到溶液PH值洗到中性為止，將最終得到的濾餅在烘箱中IHTC烘4-8小時，得到的即為MWNT-OH。然后將得到的5gMWNT-OH粉末加入至Ij 15gDMF溶液中，在110°C條 件下回流攪拌半小時，之后加入1.5gKH-570繼續在此條件下攪拌10小時，之后將得到的混 合溶液減壓抽濾，再將得到的濾餅用DMF反復洗，直到溶液PH值洗到中性為止，將最終得到 的濾餅在烘箱中110 °C烘4-8小時，得到的即為MffNT-NH2。將得到的5gMWNT-NH2粉末加入到其 15gDMF溶液中，在IHTC條件下回流攪拌半小時，之后先后加入0.5g酞菁鎳和1.6g酞菁鐵粉 末。在IHTC條件下回流繼續攪拌10小時，之后將得到的混合溶液減壓抽濾，再將得到的濾 餅用DMF反復洗，直到溶液PH值洗到中性為止，將最終得到的濾餅在烘箱中110 °C烘4-8小 時，得到的即為NiFeMffNT-NH2。
[0083] (2)NiFeMWNTSAP0-ll催化劑的制備的制備步驟:將15g去離子水、0.36gNiFeMWNT-NH 2混合在一起攪拌1小時，然后加入0.36g硅溶膠、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在 一起攪拌3h，然后加入模板劑再攪拌3h，其中，所述模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合 物，其摩爾比為0.8:1，模板劑與磷酸的摩爾比為0.9:1;然后加入0.29g二正丙胺和0.36g二 異丙胺再攪拌3小時，然后把混合物放入帶聚四氟內襯的高壓晶化釜中，密封后在190°C條 件下晶化24h，取出之后在溶液中加入1.5g乙基黃原酸鈉攪拌直到沉淀完全，之后將固體產 物用去離子水反復洗滌直到PH值為中性，然后放到烘箱中干燥，之后在馬弗爐中600 °C焙燒 12h，然后將得到的固體粉末在200mL/min的氫氣流速下，550°C還原3h，即得到用于植物油 制備生物航空煤油的加氫脫氧異構催化劑NiFeMffNTSAPO-11。即為cat4.
[0084] 將cat4用于催化植物油，具體方法與實施例1相同，得到的產物進行氣相分析。并 將結果列在表1中。
[0085] 對比例I .SAP0-11單獨作為催化劑用于植物油加氫反應，目的在于說明沒有金屬 改性的碳納米管的加入對于活性的對比。
[0086] SAP0-11的制備方法:將15g去離子水、0.36g硅溶膠、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水 鋁石混合在一起攪拌均勻，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二異丙胺再攪拌3小時;然后把 混合物放入帶聚四氟內襯的高壓晶化釜中，密封后在200°C條件下晶化24h，然后取出并將 固體產物洗滌，120 °C干燥12小時，然后取出并將固體產物洗滌，120 °C干燥12小時，之后在 馬弗爐中600 °C焙燒12小時得到多級孔道SAP0-11，即為樣品cat5.
[0087]對比例2.只用碳納米管作為改性的組分加入到SAP0-11的合成中，目的在于說明 沒有金屬組分的情況下催化劑的加氫脫氧活性對比。
[0088] MWNTSAPO-11的制備步驟：（I)MWNT-NH2的制備步驟:首先將10g碳納米管加入到 30gl0%的氫氧化鉀乙醇溶液中，在80°C條件下回流攪拌3-5小時，之后將得到的混合溶液 減壓抽濾，再將得到的濾餅用蒸餾水反復洗，直到溶液PH值洗到中性為止，將最終得到的濾 餅在烘箱中11 〇 °C烘4-8小時，得到的即為MWNT-OH。然后將得到的5gMWNT-OH粉末加入到 15gDMF溶液中，在110°C條件下回流攪拌半小時，之后加入1.5gKH-570繼續在此條件下攪拌 10小時，之后將得到的混合溶液減壓抽濾，再將得到的濾餅用DMF反復洗，知道溶液PH值洗 到中性為止，將最終得到的濾餅在烘箱中110 °C烘4-8小時，得到的即為MffNT-NH2。
[0089] (2)MWNTSAP0-11催化劑的制備的制備步驟:將15g去離子水、0 · 36gMWNT-NH2混合 在一起攪拌1小時，然后加入〇.36g硅溶膠、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在一起攪 拌3h，然后加入模板劑再攪拌3h，其中，所述模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合物，其摩 爾比為0.5-1.5:1，模板劑與磷酸的摩爾比為0.5-1.2:1;然后加入0.54g二正丙胺和0.36g 二異丙胺再攪拌3小時，然后把混合物放入帶聚四氟內襯的高壓晶化釜中，密封后在190°C 條件下晶化24h，取出之后在溶液中加入1.5g乙基黃原酸鈉攪拌直到沉淀完全，之后將固體 產物用去離子水反復洗滌直到PH值為中性，然后放到烘箱中干燥，之后在馬弗爐中600 °C焙 燒12h，然后將得到的固體粉末在200mL/min的氫氣流速下，550°C還原3h，即得到用于植物 油制備生物航空煤油的加氫脫氧異構催化劑MffNTSAPO-11。即為cat6。
[0090]其中各實施例中用到的植物油選取為蓖麻油、轉基因大豆油、轉基因調和油、棕櫚 油、亞麻芥油。
[0091 ]將cat5、cat6也按照上述實施例1中一步法加氫制備生物航煤催化劑的方法步驟 進行植物油的催化加氫，并將產物用色譜分析，得到的結果列在表1中，進行比較。
[0092] 催化劑catl-6的評價結果如表1所示，其中catl-6的評價條件為320°C，3MPa，lh一 S 評價標準:植物油轉化率和C8-C16選擇性是根據氣相色譜的峰面積比計算得來的，催化劑的 好壞直接影響轉化率和航煤選擇性，同時也會影響催化劑的壽命。
[0093] 表 1
[0094]
[0095]
[0096] 從表1可以看出，NiFeMffNTSAPO-11改性之后原料油轉化為航空煤油的轉化率都是 100%，而且脫氧之后烷烴的收率也可以達到78-85%左右，一步法航煤的選擇性可以達到 70-80%，而且壽命來說也很好。將cat 1-4進行XRD衍射曲線測試，樣品的XRD分析是在日本 理學株式會社生產的Rigaku D/max-2500型X-射線衍射儀上進行的，采用Cu Κα(:》= 1.5418 Α)福射源，石墨單色檢測器，管壓40kV，管流100mA，掃描速度8° /min。結果如圖2所 示，其中NiFe的質量比在0.05的時候，在1.148°的時候出現結晶峰，說明有介孔出現，所以 在此比例下才能夠形成多級孔道結構，反應活性才最佳，隨著NiFe比例的增加，催化劑活性 呈現下降趨勢，如表1所示，由于沒有介孔的出現即多級孔道結構的形成，所以催化活性會 逐漸下降。如果沒有金屬或者碳納米管的改性，反應的轉化率同樣非常低，烷烴收率也很 低，說明加氫脫氧的活性非常差。
[0097] 以上對本發明的實例進行了詳細說明，但所述內容僅為本發明的較佳實施例，不 能被認為用于限定本發明的實施范圍。凡依本發明申請范圍所作的均等變化與改進等，均 應仍歸屬于本發明的專利涵蓋范圍之內。
【主權項】
1. 一種加氫脫氧異構催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟a:活性組分的附著:將活性組分附著在碳納米管上； 步驟b:加氫脫氧異構催化劑的合成:將附著了活性組分的改性碳納米管與去離子水、 硅溶膠、磷酸以及擬薄水鋁石混合攪拌，將混合物加入到模板劑攪拌，再晶化、洗滌、焙燒、 還原，得到所需加氫脫氧異構催化劑。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟b中，在晶化后的混合物中加 入沉淀劑沉淀，然后再進行洗滌、焙燒，用于將游離的活性組分沉淀，以保證催化劑的作用。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟a的過程為：1)先將碳納米管 羥基化，得到羥基化的碳納米管;2)然后將羥基化的碳納米管氨基化，得到氨基化的碳納米 管;3)再將活性組分與氨基化的碳納米管結合，使碳納米管上附著有活性組分。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，羥基化的碳納米管 MffNT-OH的制備過程為:將碳納米管加入到氫氧化鉀的乙醇溶液中回流攪拌，然后將得到的 混合溶液減壓抽濾洗滌，再將得到的濾餅用蒸餾水反復洗，直到溶液PH值為中性，在烘箱中 烘干后即得到羥基化的碳納米管MffNT-OH; 優選地，氫氧化鉀的乙醇溶液的質量是碳納米管的三倍，其中在氫氧化鉀的乙醇溶液 中，氫氧化鉀的質量濃度為10-20%，優選地，回流攪拌的溫度為75-85°C，時間為3-5h，進一 步優選地，回流攪拌的溫度為80°C，烘干溫度為110°C。5. 根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，氨基化的碳納米管 MWNT-NH2的制備過程為:將所述步驟1)中得到的羥基化的碳納米管MWNT-OH粉末溶解在有 機溶劑中回流攪拌，然后加入質量濃度1-5%的硅烷偶聯劑繼續攪拌，將得到的混合溶液減 壓抽濾用DMF洗滌，直到溶液PH值為中性，在烘箱中烘干后得到氨基化的碳納米管MWNT -NH2; 優選地，所述有機溶劑為DMF，且DMF的質量為氨基化的碳納米管MffNT-NH2質量的三倍； 進一步優選地，所述硅烷偶聯劑為KH-570，且KH-570在DMF中的質量濃度為1-5 %。6. 根據權利要求3-5任一項所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中，在氨基化的碳 納米管上附著活性組分的過程為:將所述步驟2)得到的氨基化多碳納米管MWNT-NH 2粉末加 入到有機溶劑DMF中回流攪拌，再加入酞菁鎳和酞菁鐵粉末，在IHTC下回流攪拌，將得到的 混合溶液減壓抽濾，再將得到的濾餅洗滌用DMF反復洗，直到溶液PH為中性，在烘箱中烘干 得到附著活性組分的氨基化的碳納米管NiFeMffNT-NH 2; 優選地，所述酞菁鎳和酞菁鐵中，鎳和鐵與氨基化的碳納米管MWNT-NH2的質量比分別為 0.05-0.1和0.01-0.05，且酞菁鎳與酞菁鐵的質量比1-10。7. 根據權利要求3-6任一項所述的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，加氫脫氧異構 催化劑的合成過程為:將負載了活性組分的改性碳納米管NiFeMWNT-NH 2與去離子水、硅溶 膠、磷酸以及擬薄水鋁石混合攪拌，將混合物加入到模板劑攪拌，把混合物在密閉條件下晶 化后加入質量分數為1-5%的沉淀劑沉淀，再將固體產物用去離子水洗滌至PH值為中性，干 燥焙燒得到固體粉末，將得到的固體粉末在氫氣下還原，得到所需加氫脫氧異構催化劑 NiFeMffNTSAPO-Il; 優選地，所述的硅溶膠、磷酸和擬薄水鋁石分別以二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二鋁 計，去離子水、NiFeMWNT-NH2、硅溶膠、磷酸以及擬薄水鋁石的摩爾比為50-100 :0.01-1: 0.1-1:1:1; 優選地，所述模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合物，其摩爾比為0.5-1.5:1，模板劑 與磷酸的摩爾比為0.5-1.2:1; 優選地，所述晶化過程為:將混合物放入帶聚四氟內襯的高壓晶化釜中，密封后在150-200°C條件下晶化20-48h; 優選地，所述沉淀劑為質量分數1-5 %的乙基黃原酸鈉，用于對沒有進入載體骨架中金 屬尚子的沉淀； 優選地，所述干燥焙燒過程是在600°C的馬弗爐中進行，焙燒時間優選為12h; 優選地，所述還原過程是在200-300mL/min的氫氣流速下、550-600 °C還原至少3h。8. -種加氫脫氧異構催化劑，其特征在于所述加氫脫氧異構催化劑按照上述權利要求 1 -7任一項的制備方法制得。9. 一種加氫脫氧異構催化劑的應用，其特征在于用于植物油制備生物航空煤油。10. 根據權利要求9所述的加氫脫氧異構催化劑的應用，其特征在于所述加氫脫氧異構 催化劑用于植物油制備生物航空煤油包括以下步驟： 1) 催化劑的預處理:將加氫脫氧異構催化劑NiFeMWNTSAPO-Il成型后裝入固定床反應 器內，在體積空速為400-250(^ 1的氮氣吹掃下首先以5°C/min的速率升到200-300°C，然后 以10°C/min的速率升溫到300-500°C，之后切換為等體積空速的氫氣，300-500°C保持至少3 小時，然后將反應器溫度調節到加氫反應的溫度； 2) -步法加氫脫氧異構反應:采用植物油作為原料油，調節反應體系的壓力為l-6MPa， 反應溫度為230-400°C，氫油比為400-2000，原料油進料的體積空速為0.5-61Γ 1，每隔2小時 收集反應得到的液體產物，進行分析； 優選地，所述植物油為蓖麻油、轉基因大豆油、轉基因調和油、棕櫚油、亞麻芥油中的一 種或幾種。
【文檔編號】C11C3/12GK105921168SQ201610280355
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月28日
【發明人】李偉, 劉思陽, 關慶鑫, 何良年, 葉峰
【申請人】南開大學, 天津南開大學蓖麻工程科技有限公司, 天津蓖能科技有限公司