整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑及其制備方法。該催化劑包括多孔金屬鐵載體、包覆在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜、以及負載在分子篩膜上的金屬活性組份鈷，多孔金屬鐵載體是以分割成碎塊的聚氨酯泡沫為模板，將其浸泡在混合有活性粉末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的粘接劑溶液中，再經過干燥、燒結而成的整體式三維網狀結構載體，整體式三維網狀結構載體中主要組份的重量比滿足如下數學關系：Fe∶Al2O3∶K2O∶CaO＝100∶(1.5～6.0)∶(0.2～2.8)∶(0.2～3.2)；分子篩膜為ZSM?5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體；金屬活性組份鈷的負載量占催化劑成品重量的10～30％。該催化劑具備載體表面積大、催化劑附著性能強的優點，其制備方法工藝簡單、產品性能穩定性好。
【專利說明】
整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于費托合成催化劑技術領域，具體是指一種整體式鐵鈷雙金屬費托合成 催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 能源是現代社會生存和發展的重要物質基礎，其供給能力與國民經濟的可持續發 展能力有著密切的關系，是國家的戰略安全保障基礎之一。隨著石油等不可再生資源的日 益枯竭，石油供需矛盾不斷加大，尋找可替代石油資源成為備受關注的課題。
[0003] 費托合成的研究進展一直與石油的價格密切相關，隨著石油資源的日益匱乏和環 保要求的日趨苛刻，在過去的20年里費托合成又重新引起了人們極大的興趣。可用于費托 合成的活性金屬主要集中在第八族，如釕、鎳、鈷、鐵、銠、鈀、鉑等，但由于價格、活性、選擇 性等方面的原因，真正工業化的只有鐵和鈷。鐵催化劑價格便宜，允許較寬范圍的操作溫 度，是最早應用到費托合成的催化劑。但是鐵基催化劑具有高的水煤氣變換反應活性，容易 積碳和中毒，從而導致催化劑失活，并且鐵基催化劑的鏈增長能力較差，容易生成烯烴和含 氧化合物。鈷基催化劑對水煤氣變化反應不敏感，在反應過程中較穩定，不易發生催化劑積 碳和中毒，壽命長，并且具有較高的費托合成鏈增長能力，單程轉化率高，有利于高分子量 的烴和長鏈烴化合物的生成，能通過進一步的加氫裂化生產潤滑油和柴油等燃料，且產物 中的含氧化合物較少，被認為是以合成氣為原料的費托合成的最適宜的催化劑，也是當前 研究的熱點，但是鈷催化劑操作溫度較低，其時空產率比鐵基催化劑要低，且產物中烯烴含 量較少。通過采用活性金屬鈷、鐵、鎳，制備雙活性組分催化劑，可以改善催化劑的費托反應 活性，調節產物分布，是目前研發的一個新方向。
[0004] 整體式催化劑一般是由整體式載體，載體涂層，活性組分構成。整體式催化劑的催 化劑床層壓損小，傳質、傳熱效率高，反應器易于放大，催化劑與產物易于分離、催化劑再生 簡單，且具有傳熱效果好、耐腐蝕性、機械強度高等優點。但是整體式載體表面積小，而且催 化劑與反應器壁易產生縫隙，導致反應效率低。而在本發明之前，林清武在《大連理工大 學》，2011的《Co/Silicalite-Ι整體式費托合成催化劑的制備》碩士畢業論文中公開了一種 整體式費托合成催化劑的制備方法，該方法以不銹鋼單片或不銹鋼螺旋片為載體，在其表 面定向生長沸石膜，并通過等體積浸漬法負載鈷，制備出整體式催化劑，該催化劑具有很高 的C5+選擇性，但因為載體比表面積小且催化劑與反應器縫隙較大，導致反應效率較低。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化 劑及其制備方法。該催化劑具備載體表面積大、催化劑附著性能強的優點，其制備方法工藝 簡單、產品性能穩定性好。
[0006] 為實現上述發明目的，本發明的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑，包括多孔金 屬鐵載體、包覆在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜、以及負載在分子篩膜上的金屬活性組 份鈷，其特殊之處在于：
[0007] 所述多孔金屬鐵載體是以分割成碎塊的聚氨酯泡沫為模板，將其浸泡在混合有活 性粉末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的粘接劑溶液中，再經過干燥、燒結而成的整 體式三維網狀結構載體，所述整體式三維網狀結構載體中主要組份的重量比滿足如下數學 關系：
[0008] Fe:Al203:K20:Ca0 = 100:(1.5~6.0):(0.2~2.8):(0.2~3.2);
[0009] 所述分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體；
[0010]所述金屬活性組份鈷的負載量占催化劑成品重量的10~30%。
[0011] 優選的，所述活性粉末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為120~ 240目，所述氧化鋁的比表面積為160~290m 2/g，所述整體式三維網狀結構載體的孔隙率在 85%以上。
[0012] 還優選的，所述活性粉末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為150 ~200目，所述氧化鋁的比表面積為180~270m 2/g，所述整體式三維網狀結構載體的孔隙率 在88%以上。
[0013]進一步優選的，所述整體式三維網狀結構載體中主要組份的重量比滿足如下關 系：Fe:Al2O3:K20:CaO = 100: (2.0~5.5) :(0.5~2.5) :(0.5~3.0)。
[0014]再進一步的，所述ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在10~30nm之間、其自身微孔孔 徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于IOOnm0
[0015] 又進一步的，所述ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在15~25nm之間、其自身微孔孔 徑為0 · 5~1 · Onm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于80nm。
[0016] 更進一步的，所述金屬活性組份鈷的負載量占催化劑成品重量的15~25%。
[0017]所述整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特殊之處在于：它包括以 下步驟：
[0018] 1)制備多孔金屬鐵載體
[0019] 1.1)按照燒結后各主要組份的重量比滿足如下數學關系:Fe:Al203:K20:Ca0=100 :(1.5~6.0):(0.2~2.8):(0.2~3.2)，稱取氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉，混合 研磨均勻，獲得活性粉末；
[0020] 1.2)按照有機粘合劑重量百分比占1~40%的比例，配制成粘合劑水溶液；
[0021] 1.3)按照固液體積百分比為15~70%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶 液中，繼續研磨均勻，獲得混合漿料；
[0022] 1.4)將分割成碎塊的聚氨酯泡沫投入到所得混合漿料中進行浸泡處理，然后撈出 進行干燥處理，獲得干燥成型物；
[0023] 1.5)對所得干燥成型物進行高溫燒結處理，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、有機粘合 劑、以及雜質成份，即可獲得整體式三維網狀結構的多孔金屬鐵載體；
[0024] 2)包覆分子篩膜
[0025] 2.1)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、異丙醇鋁與水混合，攪拌均勻，配制成溶膠 液；
[0026] 2.2)將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進行水熱合成反應，從而在 多孔金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝；
[0027] 2.3)將經過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體沖洗干凈，再經過干燥、焙燒處理，即 可制得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體，該分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚 集體；
[0028] 3)負載金屬活性組份鈷
[0029] 3.1)按照金屬活性組份鈷的負載量占催化劑成品重量10~30%的比例稱取鈷鹽， 配制成鈷鹽溶液；
[0030] 3.2)采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上， 緩慢升溫加熱鈷鹽溶液，蒸發至無液體存在；
[0031] 3.3)對經過浸漬處理的多孔金屬鐵載體進行干燥、焙燒處理，即可將金屬活性組 份鈷負載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上，獲得整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑。
[0032] 以下方案中的任意一種，均可作為對所述制備方法的優選方案：
[0033] 所述步驟1.1)中，燒結后各主要組份的重量比滿足如下數學關系:Fe:Al203:K 20: CaO = 100: (2.0~5.5) :(0.5~2.5) :(0.5~3.0) 〇
[0034]所述步驟1.1)中，氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為120~240 目，氧化鋁的比表面積為160~290m2/g。
[0035] 所述步驟1.1)中，氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為150~200 目，氧化鋁的比表面積為180~270m 2/g。
[0036] 所述步驟1 · 1)中，研磨的時間為4~10h。
[0037] 所述步驟1.2)中，有機粘合劑選用羧甲基纖維素鈉或甘油，羧甲基纖維素鈉或甘 油在粘合劑水溶液中的重量百分比占10~30%。
[0038]所述步驟1.3)中，活性粉末與粘合劑水溶液的固液體積百分比為20~65%。
[0039] 所述步驟1.3)中，繼續研磨的時間為4~I Oh。
[0040] 所述步驟1.4)中，干燥處理的溫度為90~150°C。
[0041 ] 所述步驟1.4)中，干燥處理的溫度為100~110°C。
[0042] 所述步驟1.5)中，高溫燒結處理的溫度為1000~1500°C，所得多孔金屬鐵載體的 孔隙率在85%以上。
[0043]所述步驟1.5)中，高溫燒結處理的溫度為1100~1400°C，所得多孔金屬鐵載體的 孔隙率在88%以上。
[0044]所述步驟2.1)中，溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數學關系:正硅酸乙酯：四丙基 氫氧化銨:異丙醇鋁:水=X: 1: 〇. 2X: 15X，所述X=20~100。
[0045]所述步驟2.1)中，溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數學關系:正硅酸乙酯：四丙基 氫氧化銨:異丙醇鋁：水=X: 1: . 2X: 15X，所述X=25~50。
[0046] 所述步驟2 · 1)中，攪拌時間為0 · 5~1 · 5h。
[0047]所述步驟2.2)中，水熱合成反應在鼓風狀態下進行，反應溫度150~200°C，晶化時 間20~30h。
[0048] 所述步驟2.2)中，水熱合成反應在鼓風狀態下進行，反應溫度170~180°C，晶化時 間22~26h。
[0049] 所述步驟2.3)中，干燥、焙燒處理的條件為：首先在60~120°C的溫度下干燥5~ 15h，然后在300~550°C的溫度下焙燒4~8h。
[0050] 所述步驟3.1)中，鈷鹽選用硝酸鈷和/或乙酸鈷，按照金屬活性組份鈷的負載量占 催化劑成品重量15~25 %的比例稱取。
[0051] 所述步驟3.1)中，鈷鹽選用硝酸鈷和/或乙酸鈷，將其溶于無水乙醇中，配制成鈷 鹽溶液。
[0052]所述步驟3.2)中，蒸發溫度為40~80°C。
[0053]所述步驟3.3)中，干燥、焙燒處理的條件為：首先在60~120°C的溫度下干燥5~ 15h，然后在300~550°C的溫度下焙燒4~8h。
[0054] 本發明的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑，以有機多孔材料聚氨酯泡沫為模 板，通過高溫燒結得到具有三維網狀結構多孔載體材料，該載體，與一般的整體載體相比具 有更大的表面積，克服了常規融鐵催化劑比表面積小的缺點。有機多孔材料聚氨酯泡沫制 備工藝非常成熟，以其為模板，可以有更多的可調空間、而且易于處理方便剪裁，從而使得 到的整體式載體更好的與反應器匹配。包覆分子篩膜時，通過水熱法涂覆分子篩，極大提高 了載體比表面積，更有利于鈷活性組分的分散。然后再負載活性組分鈷，分子篩的存在也使 鈷與載體結合更牢固，有效避免了活性成分在反應中脫落而帶來的活性下降。
【具體實施方式】
[0055] 以下結合具體實施例對本發明的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑及其制備方 法作進一步詳細說明。
[0056] 實施例1
[0057] 以本發明方法制備整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑A，包括以下步驟：
[0058] 1)制備多孔金屬鐵載體
[0059] 1.1)稱取平均粒度為180~240目的氧化鋁5.58、碳酸鉀3.678、碳酸鈣0.898、磁鐵 礦IlOg及鐵粉20g混合，球磨4h，使其混合均勻，獲得活性粉末，其中，氧化鋁的比表面積為 190m2/g；
[0060] 1.2)將IOg羧甲基纖維素鈉有機粘合劑溶于100mL水中攪拌溶解完全配成粘合劑 水溶液，
[0061] 1.3)按照固液體積百分比為15%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶液 中，繼續研磨l〇h，獲得混合楽;料；
[0062] 1.4)將分割成碎塊的聚氨酯泡沫浸漬到所述混合漿料中，進行浸漬處理，然后撈 出在100°C進行干燥處理5h，獲得干燥成型物；
[0063] 1.5)對所得干燥成型物在1100°C進行高溫燒結處理，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、 有機粘合劑、以及雜質成份，即可獲得整體式三維網狀結構的多孔金屬鐵載體；
[0064]經檢測，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率在90%以上，各主要組份的重量比為Fe: Al203：K20：Ca0 = 100：5.5：2.5：0.5〇 [0065] 2)包覆分子篩膜
[0066] 2.1)稱取0.59g異丙醇鋁溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氫氧化銨，15g正硅酸乙酯、攪拌lh，配制成溶膠液；
[0067]溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數學關系：正硅酸乙酯：四丙基氫氧化銨:異丙醇 鋁：水= 25:1:5:375.
[0068] 2.2)將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進行水熱合成反應，從而在 多孔金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝；水熱合成反應在鼓風狀態下進行，反應溫度195 。(：，晶化時間24h。
[0069] 2.3)將經過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體沖洗干凈，首先在60°C的溫度下干燥 15h，然后在300°C的溫度下焙燒8h，即可制得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體，該分子篩膜 為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體；
[0070] 3)負載金屬活性組份鈷
[0071] 3.1)按照金屬活性組份鈷的負載量占催化劑成品重量15%的比例稱取13.07g的 Co(NO3)2 · 6H20,將其溶解在30ml無水乙醇中配制成鈷鹽乙醇溶液；
[0072] 3.2)采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上， 緩慢升溫加熱鈷鹽溶液至80°C，蒸發至無液體存在；
[0073] 3.3)對經過浸漬處理的多孔金屬鐵載體首先在120°C的溫度下干燥10h，然后在 550°C的溫度下焙燒6h，即可將金屬活性組份鈷負載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上， 獲得整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑。
[0074] 經測試，該整體式鐵鈷雙金屬催化劑中，ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在10~ 30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于 IOOnm0
[0075] 實施例2
[0076]以本發明方法制備整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑B，包括以下步驟：
[0077] 1)制備多孔金屬鐵載體
[0078] 1.1)稱取平均粒度為160~180目的氧化鋁3.5g、碳酸鉀0.73g、碳酸鈣5.36g、磁鐵 礦95g及鐵粉30g混合，球磨6h，使其混合均勻，獲得活性粉末，其中，氧化鋁的比表面積為 200m2/g;
[0079] 1.2)將6g羧甲基纖維素鈉有機粘合劑溶于100mL水中攪拌溶解完全配成粘合劑水 溶液，
[0080] 1.3)按照固液體積百分比為25%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶液 中，繼續研磨l〇h，獲得混合楽;料；
[0081] 1.4)將分割成碎塊的聚氨酯泡沫浸漬到所述混合漿料中，進行浸漬處理，然后撈 出在120 °C進行干燥處理4h，獲得干燥成型物；
[0082] 1.5)對所得干燥成型物在1400°C進行高溫燒結2h，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、有 機粘合劑、以及雜質成份，即可獲得整體式三維網狀結構的多孔金屬鐵載體；
[0083]經檢測，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率在90%以上，其中各主要組份的重量比滿 足如下數學關系:Fe: Al2O3 :K20: CaO = 100:3.5:0.5:3。
[0084] 2)包覆分子篩膜
[0085] 2.1)稱取0.98g異丙醇鋁溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氫氧化銨，15g正硅酸乙酯、攪拌lh，配制成溶膠液；
[0086]溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數學關系：正硅酸乙酯：四丙基氫氧化銨:異丙醇 鋁：水= 15:1:3:225。
[0087] 2.2)將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進行水熱合成反應，從而在 多孔金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝；水熱合成反應在鼓風狀態下進行，反應溫度175 。(：，晶化時間24h。
[0088] 2.3)將經過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體沖洗干凈，首先在120°C的溫度下干 燥5h，然后在350°C的溫度下焙燒8h，即可制得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體，該分子篩 膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體；
[0089] 3)負載金屬活性組份鈷
[0090] 3.1)按照金屬活性組份鈷的負載量占催化劑成品重量20%的比例稱取24.7g的Co (NO3)2 · 6H20,將其溶解在30ml無水乙醇中配制成鈷鹽乙醇溶液；
[0091 ] 3.2)采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上， 緩慢升溫加熱鈷鹽溶液至60°C，蒸發至無液體存在，得到浸漬了鈷鹽的多孔金屬鐵載體； [0092] 3.3)對經過浸漬處理的多孔金屬鐵載體首先在60°C的溫度下干燥12h，然后在500 °C的溫度下焙燒4~8h，即可將金屬活性組份鈷負載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上， 獲得整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑。
[0093] 經測試，該整體式鐵鈷雙金屬催化劑中，ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在10~ 30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于 IOOnm0
[0094] 實施例3
[0095] 以本發明方法制備整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑C，包括以下步驟：
[0096] 1)制備多孔金屬鐵載體
[0097] 1.1)稱取平均粒度為140~180目的氧化鋁2.0g、碳酸鉀3.5g、碳酸鈣5.3g、磁鐵礦 IlOg及鐵粉20g混合，球磨6h，使其混合均勻，獲得活性粉末，其中，氧化鋁的比表面積為 260m2/g;
[0098] 1.2)將6g羧甲基纖維素鈉有機粘合劑溶于80ml水中攪拌溶解完全配成粘合劑水 溶液，
[0099] 1.3)按照固液體積百分比為45%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶液 中，繼續研磨4h，獲得混合楽;料；
[0100] 1.4)將分割成碎塊的聚氨酯泡沫浸漬到所述混合漿料中，進行浸漬處理，然后撈 出在150 °C進行干燥處理2h，獲得干燥成型物；
[0101] 1.5)對所得干燥成型物在1200°C進行高溫燒結2h，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、有 機粘合劑、以及雜質成份，即可獲得整體式三維網狀結構的多孔金屬鐵載體；
[0102] 經檢測，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率在90%以上，其中各主要組份的重量比滿 足如下數學關系:Fe: Al2O3 :K20: CaO = 100:2.0:2.4:3。
[0103] 2)包覆分子篩膜
[0104] 2.1)稱取1.47g異丙醇鋁溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氫氧化銨，15g正硅酸乙酯、攪拌lh，配制成溶膠液；
[0105] 溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數學關系：正硅酸乙酯：四丙基氫氧化銨:異丙醇 鋁：水= 10:1:2:150。
[0106] 2.2)將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進行水熱合成反應，從而在 多孔金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝；水熱合成反應在鼓風狀態下進行，反應溫度170 °C，晶化時間22h。
[0107] 2.3)將經過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體用去離子水洗滌干凈，首先在100°C 的溫度下干燥8h，然后在550°C的溫度下焙燒4h，即可制得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載 體，該分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體；
[0108] 3)負載金屬活性組份鈷
[0109] 3.1)按照金屬活性組份鈷的負載量占催化劑成品重量25%的比例稱取18.5g的Co (NO3)2 · 6H20,將其溶解在30ml無水乙醇中配制成鈷鹽乙醇溶液；
[0110] 3.2)采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上， 緩慢升溫加熱鈷鹽溶液至50°C，蒸發至無液體存在；
[0111] 3.3)對經過浸漬處理的多孔金屬鐵載體首先在120°C的溫度下干燥8h，然后在450 °C的溫度下焙燒6h，即可將金屬活性組份鈷負載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上，獲 得整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑。
[0112] 經測試，該整體式鐵鈷雙金屬催化劑中，ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在10~ 30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于 IOOnm0
[0113] 實施例4
[0114] 以本發明方法制備整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑D，包括以下步驟：
[0115] 1)制備多孔金屬鐵載體
[0116] 1.1)稱取平均粒度為180~240目的氧化鋁3.08、碳酸鉀1.2 8、碳酸鈣5.368、磁鐵 礦125g及鐵粉IOg混合，球磨4h，使其混合均勻，獲得活性粉末，其中，氧化鋁的比表面積為 240m 2/g;
[0117] 1.2)將40g甘油有機粘合劑溶于70ml水中攪拌溶解完全配成粘合劑水溶液，
[0118] 1.3)按照固液體積百分比為20%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶液 中，繼續研磨8h，獲得混合楽;料；
[0119] 1.4)將分割成碎塊的聚氨酯泡沫浸漬到所述混合漿料中，進行浸漬處理，然后撈 出在120 °C進行干燥處理3h，獲得干燥成型物；
[0120] 1.5)對所得干燥成型物在1300°C進行高溫燒結3h，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、有 機粘合劑、以及雜質成份，即可獲得整體式三維網狀結構的多孔金屬鐵載體；
[0121] 經檢測，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率在90%以上，其中各主要組份的重量比滿 足如下數學關系:Fe: Al2O3 :K20: CaO = 100:3:0.8:3。
[0122] 2)包覆分子篩膜
[0123] 2.1)稱取0.29g異丙醇鋁溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氫氧化銨，15g正硅酸乙酯、攪拌lh，配制成溶膠液；
[0124] 溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數學關系:正硅酸乙酯：四丙基氫氧化銨:異丙醇 鋁：水= 50:1:10:750。
[0125] 2.2)將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進行水熱合成反應，從而在 多孔金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝；水熱合成反應在鼓風狀態下進行，反應溫度175 °C，晶化時間22h。
[0126] 2.3)將經過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體用去離子水洗滌干凈，首先在80°C的 溫度下干燥l〇h，然后在500°C的溫度下焙燒6h，即可制得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體， 該分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體；
[0127] 3)負載金屬活性組份鈷
[0128] 3.1)按照金屬活性組份鈷的負載量占催化劑成品重量20%的比例稱取13. Ig的Co (NO3)2 · 6H20,將其溶解在30ml無水乙醇中配制成鈷鹽乙醇溶液；
[0129] 3.2)采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上， 緩慢升溫加熱鈷鹽溶液至40°C，蒸發至無液體存在；
[0130] 3.3)對經過浸漬處理的多孔金屬鐵載體首先在100 °C的溫度下干燥5h，然后在350 °C的溫度下焙燒8h，即可將金屬活性組份鈷負載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上，獲 得整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑。
[0131] 經測試，該整體式鐵鈷雙金屬催化劑中，ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在10~ 30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于 IOOnm0
[0132] 實施例5
[0133] 以本發明方法制備整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑E，包括以下步驟：
[0134] 1)制備多孔金屬鐵載體
[0135] 1.1)稱取平均粒度為150~200目的氧化鋁5.0g、碳酸鉀2.5g、碳酸鈣l.Og、磁鐵礦 125g及鐵粉IOg混合，球磨6h，使其混合均勻，獲得活性粉末，其中，氧化鋁的比表面積為 200m 2/g;
[0136] 1.2)將15g甘油有機粘合劑溶于120ml水中攪拌溶解完全配成粘合劑水溶液，
[0137] 1.3)按照固液體積百分比為15%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶液 中，繼續研磨l〇h，獲得混合楽;料；
[0138] 1.4)將分割成碎塊的聚氨酯泡沫浸漬到所述混合漿料中，進行浸漬處理，然后撈 出在150 °C進行干燥處理2h，獲得干燥成型物；
[0139] 1.5)對所得干燥成型物在1400°C進行高溫燒結3h，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、有 機粘合劑、以及雜質成份，即可獲得整體式三維網狀結構的多孔金屬鐵載體；
[0140] 經檢測，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率在90%以上，其中各主要組份的重量比滿 足如下數學關系:Fe: Al2O3 :K20: CaO = 100:5:1.7:0.56。
[0141] 2)包覆分子篩膜
[0142] 2.1)稱取0.42g異丙醇鋁溶于20ml去離子水中，攪拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氫氧化銨，15g正硅酸乙酯、攪拌lh，配制成溶膠液；
[0143] 溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數學關系:正硅酸乙酯：四丙基氫氧化銨:異丙醇 鋁：水= 35:1:7:525。
[0144] 2.2)將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進行水熱合成反應，從而在 多孔金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝；水熱合成反應在鼓風狀態下進行，反應溫度165 °C，晶化時間21h。
[0145] 2.3)將經過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體用去離子水洗滌干凈，首先在120°C 的溫度下干燥15h，然后在450°C的溫度下焙燒8h，即可制得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載 體，該分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體；
[0146] 3)負載金屬活性組份鈷
[0147] 3.1)按照金屬活性組份鈷的負載量占催化劑成品重量25%的比例稱取13. Ig的Co (NO3)2 · 6H20,將其溶解在30ml無水乙醇中配制成鈷鹽乙醇溶液；
[0148] 3.2)采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上， 緩慢升溫加熱鈷鹽溶液至70°C，蒸發至無液體存在；
[0149] 3.3)對經過浸漬處理的多孔金屬鐵載體首先在80°C的溫度下干燥15h，然后在300 °C的溫度下焙燒8h，即可將金屬活性組份鈷負載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上，獲 得整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑。
[0150] 經測試，該整體式鐵鈷雙金屬催化劑中，ZSM-5納米顆粒的平均粒徑范圍在10~ 30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5納米顆粒之間的縫隙小于或等于 IOOnm0
[0151 ]采取對比實施例1~3的傳統方式制備對比例催化劑，具體制備方法如下：
[0152]對比實施例1
[0153] 1、稱取適量氧化鋁載體，置于馬弗爐中350°C焙燒4h后取出15g備用。
[0154] 2、稱取13.5g六水合硝酸鈷溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至14ml， 采用滿孔浸漬法將溶液浸漬到15g載體上。
[0155] 3、室溫下放置12h后60°C干燥8h，隨后置于馬弗爐中350°C焙燒5h，得到Fe/Al 2〇3。
[0156] 對比實施例2:
[0157] 1、將5. Og氧化鋁、2.5g碳酸鉀、1.0 g碳酸鈣與125g磁鐵礦及IOg鐵粉混合，球磨8h 使其混合均勻。
[0158] 2、將上述固體加入電熔爐中1800 °C加熱熔融，隨后將高溫熔融物迅速轉入帶水夾 套的冷卻槽內冷卻，冷卻至室溫后破碎，篩分出20~40目作為催化劑。
[0159] 對比實施例3:
[0160] 1、稱取適量氧化鋁載體，置于馬弗爐中350°C焙燒4h后取出15g備用；
[0161] 2、稱取18.5g九水合硝酸鐵溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至14ml， 采用滿孔浸漬法將溶液浸漬到15g載體上。
[0162] 3、室溫下放置12h后60°C干燥8h，隨后置于馬弗爐中350°C焙燒5h，得到Fe/Al 2〇3。 [0163] 4、稱取13.5g六水合硝酸鈷溶于去離子水中，用去離子水將溶液體積稀釋至14ml， 采用滿孔浸漬法將溶液浸漬到15g載體上。
[0164] 5、室溫下放置12h后60°C干燥8h，隨后置于馬弗爐中350°C焙燒5h，得到CoFe/ AI2O3 O
[0165] 催化劑的性能評價。在固定床反應器上進行。反應前先對催化劑進行活化，將15g 催化劑裝入反應器中，以H2(純度>99.999 % )為還原性氣體，1.5Mpa、400 °C下活化IOh。催化 劑的性能評價在固定床反應器上進行，反應條件為= H2/⑶= 2，T = 230°C，P = 2Mpa，GHSV = Iooor1O
[0166] 表1:催化劑的費托合成反應性能
[0167]
[0168] 通過對比可以看出，與傳統催化劑相比，本發明各實施例的整體式催化劑在CO轉 化率在73%以上，與傳統方法制備產品相當。而且，本發明的整體式催化劑在保持較高轉化 率的同時，對C 2-C4選擇性均低于12%，很大程度上抑制了水煤氣變化反應，并且對費托合成 產物進行了很高的調控，對C 5-C2Q(如汽柴油產品）選擇性在70%以上，CO2選擇保持在低于 6%的水平。
【主權項】
1. 一種整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑，包括多孔金屬鐵載體、包覆在多孔金屬鐵 載體表面的分子篩膜、以及負載在分子篩膜上的金屬活性組份鈷，其特征在于： 所述多孔金屬鐵載體是以分割成碎塊的聚氨酯泡沫為模板，將其浸泡在混合有活性粉 末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦、鐵粉的粘接劑溶液中，再經過干燥、燒結而成的整體式 三維網狀結構載體，所述整體式三維網狀結構載體中主要組份的重量比滿足如下數學關 系： Fe:Al203:K20:Ca0=100:(1.5~6.0):(0.2~2.8):(0.2~3.2); 所述分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體； 所述金屬活性組份鈷的負載量占催化劑成品重量的10~30%。2. 根據權利要求1所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑，其特征在于:所述活性粉 末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為120~240目，所述氧化鋁的比表面 積為160~290m 2/g，所述整體式三維網狀結構載體的孔隙率在85%以上。3. 根據權利要求1所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑，其特征在于:所述活性粉 末氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為150~200目，所述氧化鋁的比表面 積為180~270m 2/g，所述整體式三維網狀結構載體的孔隙率在88%以上。4. 根據權利要求1所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑，其特征在于:所述整體式 三維網狀結構載體中主要組份的重量比滿足如下數學關系:Fe:Al 2〇3:K20:CaO= 100: (2.0 ~5.5) :(0.5~2.5) :(0.5~3.0)〇5. 根據權利要求1所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑，其特征在于:所述ZSM-5 納米顆粒的平均粒徑范圍在10~30nm之間、其自身微孔孔徑小于或等于2.0nm、相鄰ZSM-5 納米顆粒之間的縫隙小于或等于l〇〇nm。6. 根據權利要求1所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑，其特征在于:所述ZSM-5 納米顆粒的平均粒徑范圍在15~25nm之間、其自身微孔孔徑為0 · 5~1 · Onm、相鄰ZSM-5納米 顆粒之間的縫隙小于或等于80nm〇7. 根據權利要求1所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑，其特征在于:所述金屬活 性組份鈷的負載量占催化劑成品重量的15~25%。8. -種整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟： 1) 制備多孔金屬鐵載體 1.1) 按照燒結后各主要組分的重量比滿足如下數學關系： 卩〇112〇3:1(2〇:〇&0=100:(1.5~6.0):(0.2~2.8):(0.2~3.2)，稱取氧化鋁、碳酸鉀、 碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉、混合研磨均勻，獲得活性粉末，； 1.2) 按照有機粘合劑重量百分比占1~40 %的比例，配制成粘合劑水溶液； 1.3) 按照固液體積百分比為15~70%的比例，將所得活性粉末分散到粘合劑水溶液 中，繼續研磨均勻，獲得混合漿料； 1.4) 將分割成碎塊的聚氨酯泡沫投入到所得混合漿料中進行浸泡處理，然后撈出進行 干燥處理，獲得干燥成型物； 1.5) 對所得干燥成型物進行高溫燒結處理，燒蝕掉其中的聚氨酯泡沫、有機粘合劑、以 及雜質成份，即可獲得整體式三維網狀結構的多孔金屬鐵載體； 2) 包覆分子篩膜 2.1) 將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、異丙醇鋁與水混合，攪拌均勻，配制成溶膠液； 2.2) 將所得溶膠液浸入到所制備的多孔金屬鐵載體中進行水熱合成反應，從而在多孔 金屬鐵載體表面完成分子篩自組裝； 2.3) 將經過分子篩自組裝的多孔金屬鐵載體沖洗干凈，再經過干燥、焙燒處理，即可制 得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體，該分子篩膜為ZSM-5納米顆粒分散均勻的團簇聚集體； 3)負載金屬活性組份鈷 3.1) 按照金屬活性組份鈷的負載量占催化劑成品重量10~30%的比例稱取鈷鹽，配制 成鈷鹽溶液； 3.2) 采用過量浸漬法將鈷鹽溶液浸漬到所得分子篩膜包覆的多孔金屬鐵載體上，緩慢 升溫加熱鈷鹽溶液，蒸發至無液體存在； 3.3) 對經過浸漬處理的多孔金屬鐵載體進行干燥、焙燒處理，即可將金屬活性組份鈷 負載在多孔金屬鐵載體表面的分子篩膜上，獲得整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑。9. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在于： 所述步驟1.1)中，燒結后各主要組份的重量比滿足如下數學關系:Fe:Al 203:K20:Ca0=100: (2.0~5.5) :(0.5~2.5) :(0.5~3.0)〇10. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.1)中，氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為120~240目，氧 化鋁的比表面積為160~290m 2/g。11. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.1)中，氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈣、磁鐵礦和鐵粉的平均粒度為150~200目，氧 化鋁的比表面積為180~270m 2/g。12. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.1)中，研磨的時間為4~I Oh。13. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.2)中，有機粘合劑選用羧甲基纖維素鈉或甘油，羧甲基纖維素鈉或甘油在粘 合劑水溶液中的重量百分比占10~30%。14. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.3)中，活性粉末與粘合劑水溶液的固液體積百分比為20~65%。15. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.3)中，繼續研磨的時間為4~10h。16. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.4)中，干燥處理的溫度為90~150°C。17. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.4)中，干燥處理的溫度為100~110 °C。18. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.5)中，高溫燒結處理的溫度為1000~1500°C，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率 在85%以上。19. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟1.5)中，高溫燒結處理的溫度為1100~1400°C，所得多孔金屬鐵載體的孔隙率 在88%以上。20. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟2.1)中，溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數學關系：正硅酸乙酯：四丙基氫氧 化銨:異丙醇鋁:水=)(:1:〇.2乂:15乂，所述父=20~100。21. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟2.1)中，溶膠液的各組份摩爾比滿足如下數學關系：正硅酸乙酯：四丙基氫氧 化銨:異丙醇鋁：水=X: 1: 〇. 2X: 15X，所述X=25~50。22. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟2.1)中，攪拌時間為0.5~1.5h。23. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟2.2)中，水熱合成反應在鼓風狀態下進行，反應溫度150~200°C，晶化時間20 ~30h〇24. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟2.2)中，水熱合成反應在鼓風狀態下進行，反應溫度170~180°C，晶化時間22 ~26h〇25. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟2.3)中，干燥、焙燒處理的條件為:首先在60~120 °C的溫度下干燥5~15h，然 后在300~550 °C的溫度下焙燒4~8h。26. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟3.1)中，鈷鹽選用硝酸鈷和/或乙酸鈷，按照金屬活性組份鈷的負載量占催化 劑成品重量15~25 %的比例稱取。27. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟3.1)中，鈷鹽選用硝酸鈷和/或乙酸鈷，將其溶于無水乙醇中，配制成鈷鹽溶 液。28. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟3.2)中，蒸發溫度為40~80°C。29. 根據權利要求8所述的整體式鐵鈷雙金屬費托合成催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟3.3)中，干燥、焙燒處理的條件為:首先在60~120 °C的溫度下干燥5~15h，然 后在300~550 °C的溫度下焙燒4~8h。
【文檔編號】B01J29/46GK105921167SQ201610332639
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】海國良, 李昌元, 劉倩倩, 饒莎莎, 鄭申棵, 宋德臣, 詹曉東
【申請人】武漢凱迪工程技術研究總院有限公司