一種用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及一種用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑，其特征在于，在合成介孔分子篩HMS的過程中原位引入金屬活性組分M；所述的活性組分M為Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、Fe、Sn和Zn的金屬或金屬氧化物中的一種或幾種。本發明提供的用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑及其制備方法，采用的活性組分低價環保，且被錨定在分子篩骨架上，高度分散，在反應過程中不易發生聚集燒結，烷烴單程轉化率高，目的產物烯烴選擇性好，性能穩定，再生周期長。
【專利說明】
一種用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑及其制備方法和 應用
技術領域
[0001] 本發明涉及石油化工領域的催化劑，具體為一種用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩 催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 作為一種利用低價值飽和烷烴生產高附加值低碳烯烴的有效途徑，烷烴脫氫早已 實現工業化應用。該過程主要分為兩類，氧化脫氫和催化脫氫。氧化脫氫雖然為強放熱反 應，打破了熱力學平衡限制，但深度氧化使得目的產物烯烴選擇性低這一問題始終困擾著 研究者們，而這一點在短時間內并不能取得突破性進展。因此，催化脫氫還是學者們關注的 重點。工業化應用的脫氫技術也均采用了這一途徑。該過程應用的催化劑主要有兩類:Pt基 催化劑及Cr 2O3基催化劑。前者為貴金屬，投資及操作成本高，而后者在催化劑的制備及使用 過程中產生的Cr 6+具有致癌性，對人體及環境均會造成不利影響。除了成本高及環境污染的 問題，這兩類催化劑在脫氫反應過程中易結焦失活，再生周期短，需頻繁進行反應再生的切 換。因而，開發一類新型非貴金屬環境友好的烷烴催化脫氫催化劑顯得尤為必要。
[0003]除此之外，為了延長催化劑的再生周期，提高催化劑的組成穩定性，實現活性組分 的有效錨定也是十分重要的，這樣可以抑制活性組分在制備、還原及反應的過程中發生聚 集燒結，從而維持脫氫反應活性。對于貴金屬Pt基催化劑，研究者們為了阻礙Pt物種在反應 過程中發生聚集燒結，普遍采用引入Sn作為結構助劑來抑制Pt顆粒聚集長大，以提高Pt基 催化劑烷烴脫氫過程的烯烴脫氫選擇性及穩定性。盡管如此，催化劑再生周期的延長仍然 有限，此外，采用Pt基催化劑，高的投資及操作成本仍是不可避免的。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催 化劑及其制備方法和應用。
[0005] 具體技術方案為：
[0006] 本發明的介孔分子篩催化劑，記為:M-HMS，在合成介孔分子篩HMS的過程中原位引 入金屬活性組分M。
[0007] 所述的活性組分M，為?1?(1、1?11、1^、附、(：〇^6、311和211的金屬或金屬氧化物中的一 種或幾種，這些元素的活性相態可能是金屬態，也可能是氧化態，還可能是金屬與氧化物的 混合物。
[0008] 該用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑的制備方法，包括以下過程：
[0009] (1)室溫下，將十二胺(DDA)加入到乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然后加入水 (H 2O)繼續攪拌至得到澄清溶液；
[0010] (2)將金屬M的可溶性鹽溶于乙醇或稀硝酸中，完全溶解后與正硅酸乙酯(TEOS)混 合攪勻；
[0011] (3)將混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺組成的溶液中，各組分摩爾比為TEOS: DDA:EtOH:H2O= 1: (0.1-5): (2-20): (10-50)。其中，M組分的前驅體可以是該元素的可溶性 氯化物或硝酸鹽等，TEOS與M的摩爾比為10-1000,優選的，TEOS與M的摩爾比為20-500; [0012] (4)繼續攪拌24-96h后，抽濾，洗滌；
[0013] (5)在80-140°C條件下干燥l-24h，500-700°C條件下焙燒2-6h。用于烷烴催化脫氫 的介孔分子篩催化劑M-HMS的使用方法，使用前需進行預還原處理，使部分或全部金屬氧化 物還原為金屬態，還原溫度為400-700°C，還原時間為0.5-5h，優選的，還原條件為500-600 °C，還原l_3h，預還原介質采用氫氣或原料氣。
[0014]本發明提供的用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑及其制備方法，采用的活性 組分低價環保，且被錨定在分子篩骨架上，高度分散，在反應過程中不易發生聚集燒結，烷 烴單程轉化率高，目的產物烯烴選擇性好，性能穩定，再生周期長。
【附圖說明】
[0 015 ]圖1是實施例1制備的分子篩的掃描電鏡照片；
[0016] 圖2為實施例1制備的分子篩的X射線衍射譜圖；
[0017] 圖3為實施例7中催化劑催化丙烷脫氫長周期評價結果。
【具體實施方式】
[0018] 以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。在不背離本發明精神 和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發明的保護范 圍。
[0019] 若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。
[0020] 制備M-HMS介孔分子篩催化劑，在微反裝置上進行性能評價，反應溫度為600°C，質 量空時為3h。不同催化劑的制備方法見實施例1~10，評價結果見表1和表2，以99.5wt %的 純丙烷為原料。
[0021] 實施例1:
[0022] 室溫下，將6g十二胺(DDA)加入到41.04g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然后 加入58.328水(!120)繼續攪拌至得到澄清溶液；稱取0.578硝酸鎳(附（^) 3)2*6!120)溶于 8.72g乙醇中，完全溶解后與25g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻;將混合液逐滴加入由乙醇、水 和十二胺組成的溶液中。繼續攪拌24h后，抽濾，洗滌，120 °C烘干3h，550 °C焙燒5h。反應前在 600 °C氫氣流中還原Ih，催化劑評價結果表明，丙烷轉化率為39.88wt %，丙烯收率為 34.16wt%，丙稀選擇性為85.65wt%。
[0023] 實施例2:
[0024] 室溫下，將5.56g十二胺(DDA)加入到45.6g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入728水(出0)繼續攪拌至得到澄清溶液;稱取1.648硝酸鎳(附(^)3) 2*6!120)和1.278 氯化亞錫（SnCl2 · 2H20)溶于9.68g乙醇中，完全溶解后與20.83g正硅酸乙酯（TEOS)混合攪 勻；將混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺組成的溶液中。繼續攪拌48h后，抽濾，洗滌，100 °C烘干5h，550 °C焙燒3h。反應前在550°C氫氣流中還原Ih，催化劑評價結果表明，丙烷轉化 率為36.43wt %，丙烯收率為32.47wt %，丙烯選擇性為89.13wt %。
[0025] 實施例3:
[0026] 室溫下，將4.67g十二胺(DDA)加入到34.2g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入48.6g水(H 2O)繼續攪拌至得到澄清溶液;稱取0.55g硝酸鋅（Zn(NO3)2 · 6H20)溶于 7.26g乙醇中，完全溶解后與18.75g正硅酸乙酯（TEOS)混合攪勻；將混合液逐滴加入由乙 醇、水和十二胺組成的溶液中。繼續攪拌30h后，抽濾，洗滌，100 °C烘干12h，600 °C焙燒5h。反 應前在550°C氫氣流中還原2h，催化劑評價結果表明，丙烷轉化率為39.04wt%，丙烯收率為 33.89wt%，丙稀選擇性為86.80wt%。
[0027] 實施例4:
[0028] 室溫下，將7.51g十二胺(DDA)加入到85.5g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入72.9g水(H2O)繼續攪拌至得到澄清溶液；稱取0.63g氯鉑酸（H2PtCl 6 · 6H20)溶于 18.16g乙醇中，完全溶解后與31.25g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻；將混合液逐滴加入由乙 醇、水和十二胺組成的溶液中。繼續攪拌96h后，抽濾，洗滌，110 °C烘干5h，550 °C焙燒3h。反 應前在600°C氫氣流中還原2h，催化劑評價結果表明，丙烷轉化率為39.68wt%，丙烯收率為 34.42wt%，丙稀選擇性為86.74wt%。
[0029] 實施例5:
[0030] 室溫下，將7.53g十二胺(DDA)加入到53.2g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入68.04g水(H2O)繼續攪拌至得到澄清溶液;稱取0.46g硝酸鐵(Fe(NO3) 3 · 9H20)溶于 11.30g乙醇中，完全溶解后與29.17g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻；將混合液逐滴加入由乙 醇、水和十二胺組成的溶液中。繼續攪拌24h后，抽濾，洗滌，120 °C烘干2h，550 °C焙燒5h。反 應前在600°C氫氣流中還原2h，催化劑評價結果表明，丙烷轉化率為34.25wt%，丙烯收率為 30. llwt%，丙稀選擇性為87.93wt%。
[0031] 實施例6:
[0032] 室溫下，將6.49g十二胺(DDA)加入到47.88g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入68.04g水(H2O)繼續攪拌至得到澄清溶液;稱取1.8g硝酸鈷(Co (NO3) 2 · 6H20)溶于 10.17g乙醇中，完全溶解后與29.17g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻；將混合液逐滴加入由乙 醇、水和十二胺組成的溶液中。繼續攪拌72h后，抽濾，洗滌，100 °C烘干2h，550 °C焙燒5h。反 應前在600°C氫氣流中還原lh，催化劑評價結果表明，丙烷轉化率為36.08wt%，丙烯收率為 32 · 32wt %，丙烯選擇性為89 · 58wt %。
[0033] 實施例7:
[0034] 室溫下，將5.19g十二胺(DDA)加入到38g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然后 加入54g水(H2O)繼續攪拌至得到澄清溶液;稱取0.61g氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)溶于8.07g乙 醇中，完全溶解后與20.83g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻;將混合液逐滴加入由乙醇、水和十 二胺組成的溶液中。繼續攪拌96h后，抽濾，洗滌，120°C烘干5h，550°C焙燒2h。反應前在550 °C氫氣流中還原3h，催化劑評價結果表明，丙烷轉化率為36. 19wt %，丙烯收率為 32.62wt%，丙稀選擇性為90.14wt%。
[0035] 實施例8:
[0036] 室溫下，將8.34g十二胺(DDA)加入到60.98g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入72.9g水(H2O)繼續攪拌至得到澄清溶液;稱取0.14g硝酸鈀(Pd(NO3) 2)溶于6g稀硝酸 中，完全溶解后與31.25g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻;將混合液逐滴加入由乙醇、水和十二 胺組成的溶液中。繼續攪拌24h后，抽濾，洗滌，140 °C烘干8h，600 °C焙燒3h。反應前在700 °C 氫氣流中還原Ih，催化劑評價結果表明，丙烷轉化率為40.20wt %，丙烯收率為34.55wt %， 丙稀選擇性為85.94wt%。
[0037] 實施例9:
[0038] 室溫下，將7.23g十二胺(DDA)加入到49.4g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入70.2g水(H2O)繼續攪拌至得到澄清溶液;稱取0.07g硝酸銠(Rh(NO3) 3)溶于5g稀硝酸 中，完全溶解后與17.08g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻;將混合液逐滴加入由乙醇、水和十二 胺組成的溶液中。繼續攪拌48h后，抽濾，洗滌，100 °C烘干5h，600 °C焙燒3h。反應前在600 °C 氫氣流中還原2h，催化劑評價結果表明，丙烷轉化率為33.52wt %，丙烯收率為29.62wt %， 丙稀選擇性為88.36wt%。
[0039] 實施例10:
[0040] 室溫下，將6.49g十二胺(DDA)加入到50.40g乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然 后加入50.4g水（H2O)繼續攪拌至得到澄清溶液；稱取0.09g硝酸釕（RuCl3 · 3H20)溶于 11.30g乙醇中，完全溶解后與29.17g正硅酸乙酯(TEOS)混合攪勻；將混合液逐滴加入由乙 醇、水和十二胺組成的溶液中。繼續攪拌24h后，抽濾，洗滌，120 °C烘干5h，550 °C焙燒5h。反 應前在580°C氫氣流中還原lh，催化劑評價結果表明，丙烷轉化率為34.65wt%，丙烯收率為 30.55wt%，丙稀選擇性為88.18wt%。
[0041 ]表1.純丙烷在實施例1~5催化劑上脫氫產物收率，wt %
[0042]
[0043]表2.純丙烷在實施例6~10催化劑上脫氫產物收率，wt%
[0044]
[0045] 其中，以實施例7制備的催化劑進行長時間丙烷脫氫反應，評價結果如圖3所示， (Conversion of propane代表丙烷轉化率、Selectivity to propene代表丙稀選擇性、 Yield of propene代表丙稀收率），連續反應IOOh仍未見丙烷轉化率降低。
[0046] 本發明的實施方案并不受上述實施方案的限制，其他的任何不違背本發明原理的 條件下，可以通過改變參數的形式所產生的實施例，都包含于本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑，其特征在于，在合成介孔分子篩HMS的 過程中原位引入金屬活性組分M; 所述的活性組分M為？丨、？(1、1?11、1^、附、(：〇、？6、311和211的金屬或金屬氧化物中的一種或 幾種。2. 根據權利要求1所述的用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑，其特征在于，3102與1 的摩爾比為10-1000。優選的，SiO 2與M的摩爾比為為20-500。3. 根據權利要求2所述的用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑，其特征在于，5102與11 的摩爾比為20-500。4. 一種根據權利要求1-3任一項所述的用于烷烴催化脫氫的介孔分子篩催化劑的制備 方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 室溫下，將十二胺(DDA)加入到乙醇(EtOH)中，攪拌使其完全溶解，然后加入水(H2O) 繼續攪拌至得到澄清溶液； (2) 將金屬M的可溶性鹽溶于乙醇或稀硝酸中，完全溶解后與正硅酸乙酯(TEOS)混合攪 勻； (3) 將步驟(2)制得的混合溶液逐滴加入步驟(1)溶液中； (4) 繼續攪拌24-96h后，抽濾，洗滌； (5) 在80-140°(：條件下干燥1-2411，500-700°(：條件下焙燒2-611。5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(2)中TEOS與M的摩爾比為10-1000;步 驟(3)中各組分的摩爾比為TEOS: DDA: EtOH: H2O = I: (0 · 1 _5): (2-20): (10-50)。6. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(2)中TEOS與M的摩爾比為20-500。7. 根據權利要求4-6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)中金屬M的可溶性鹽為硝 酸鹽或氯化物。8. -種利用權利要求7所述的催化劑催化烷烴脫氫的方法，其特征在于，使用前進行預 還原處理，使部分或全部金屬氧化物還原為金屬態，還原溫度為400-700°C，還原時間為 0·5_5h〇9. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于，還原條件為500-60(TC，還原l-3h。10. 根據權利要求8或9所述的方法，其特征在于，預還原介質為氫氣或原料氣。
【文檔編號】C07C5/333GK105921166SQ201610304692
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】王國瑋, 李春義, 王浩人, 朱晴晴
【申請人】青島神飛化工科技有限公司, 中國石油大學(華東)