一種Fe-N-C氧還原催化劑及其合成方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種Fe?N?C氧還原催化劑的合成方法及其制備方法和應用，該合成方法包括以下步驟：(1)將碳氮前驅體、形貌控制劑和可溶性鐵鹽加入水中，加熱攪拌進行反應，反應完全后抽濾，烘干得到固體物；(2)將步驟(1)得到的固體物進行煅燒，得到催化劑前體；(3)將步驟(2)得到的催化劑前體用酸進行處理，得到所述的Fe?N?C氧還原催化劑。該方法合成的Fe?N?C復合物的微觀結構，是由大量的納米管纏繞成片，片層之間再相互堆疊而組成新穎的類千層餅狀結構，且納米管內部包裹具有活性中心的Fe金屬顆粒，得到的Fe?N?C氧還原催化劑具有較好的穩定性和活性。
【專利說明】
一種Fe-N-C氧還原催化劑及其合成方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種簡單地合成新穎的類千層餅狀、且在酸性中穩定的高效Fe-N-C基陰極氧還原催化劑的方法。
【背景技術】
[0002]燃料電池是將燃料的化學能高效轉化為電能的裝置。與傳統的以化石燃料燃燒的發電過程相比，染料電池不僅可以以可再生的燃料作為能量來源還具有環境友好的特點。燃料電池中低效率的陰極氧還原反應(ORR)是限制其高效能量轉化的瓶頸。到目前為止Pt及催化劑仍舊是最有效的氧還原催化劑，但是由于Pt高昂的價格，穩定性差，易被燃料毒化等問題，很大程度上阻礙了燃料電池的廣泛使用。
[0003]為了降低燃料電池的制作成本，提高電池穩定性，近十幾年來科學家們致力于開發各種類型的氧還原催化劑以減少或替換價格高昂的Pt。如各類含Pt合金的合成可以一定程度上減少Pt的應用。最近五年來非貴金屬催化劑的開發成為ORR催化劑研究的熱點，其中包括非金屬催化劑和過渡金屬催化劑。無金屬催化劑中，各類雜原子摻雜的炭材料成為該研究熱點的核心。其中氮雜的炭材料研究最為廣泛，各種形貌的各種比表面積的炭材料相繼被報道，在機理研究方面也相對深入。基于這些研究P，S等雜原子摻雜的炭材料也被合成用于ORR活性的研究。該類無金屬炭基催化劑表現出遠高于Pt基催化劑的耐久性和抗燃料毒化能力，但其活性相對于傳統的Pt基催化劑仍存在較大差距。尤其在酸性條件下，無金屬的炭基催化劑的活性遠遠低于Pt基催化劑，無法適應酸性電解質燃料電池(如酸性質子膜燃料電池)對ORR催化劑的活性需求。
[0004]而過渡金屬類化合物(Co,Fe ,Ni ,Mn)或復合物在酸性中表現出類似Pt基催化劑的活性且原料成本低，在ORR中備受關注。過渡金屬-氮-炭(M-N-C)復合物是該類催化劑中的佼佼者，且M-N-C鍵合方式被認為是活性來源。但是對于過渡金屬催化劑，酸性環境中的穩定性成為限制其應用的關鍵。將活性的過渡金屬活性中心包覆在石墨炭層內是維持過渡金屬催化劑的理想方法，比如包信和研究組將XX納米顆粒包覆在碳納米管的內部得到了高穩定性的ORR催化劑。但到目前為止，如何簡單合成具有高穩定性，高活性的過渡金屬催化劑依舊迫在眉睫。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種Fe-N-C氧還原催化劑及其合成方法和應用，該Fe-N-C氧還原催化劑應用于燃料電池領域，具有優異的穩定性和ORR活性。
[0006]—種Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，包括以下步驟:
[0007](I)將碳氮前驅體、形貌控制劑和可溶性鐵鹽加入水中，加熱攪拌進行反應，反應完全后抽濾、烘干得到固體物；
[0008]所述的碳氮前驅體用于提供碳源和氮源；
[0009](2)將步驟(I)得到的固體物進行煅燒，得到催化劑前體；
[0010](3)將步驟(2)得到的催化劑前體用酸進行處理，得到所述的Fe-N-C氧還原催化劑。
[0011]本發明中，通過簡單的合成過程即可制備新穎的類千層餅狀的Fe-N-C氧還原催化劑，材料活性調控簡單，在酸性介質中ORR活性高且穩定性好。
[0012]作為優選，步驟(I)中，所述的碳氮前驅體為三聚氰胺或二氰二胺，這兩種碳氮前驅體來源廣泛、價格廉價。
[0013]作為優選，步驟(I)中，所述的形貌控制劑為草酸，采用草酸可以較好地調控材料的微觀形貌。
[0014]作為優選，步驟(I)中，所述的可溶性鐵鹽為FeCl3、Fe(N03)3或Fe(CH3COO)3t5
[0015]作為優選，步驟(I)中，所述的碳氮前驅體、形貌控制劑和可溶性鐵鹽的摩爾比為1:1?50:0.05?0.1，優選為1:1?10:0.1?0.2，通過加熱攪拌，可以使鐵源均勻混合于碳氮前驅體中。
[0016]本發明可通過改變煅燒程序調控材料的比表面積和含氮量，作為優選，步驟(2)中，煅燒過程溫度為700-1200 °C，優選為800-1000 °C。
[0017]步驟(3)中，采用酸進行處理可以除去易溶的不穩定性成分，作為優選，所述的酸SH2S04、HC1或HNO3溶液，質量百分比濃度為5?30 % ;
[0018]處理時間為0-24h,最佳時間為5-10h。
[0019]本發明還提供了一種所述的合成方法得到的Fe-N-C氧還原催化劑，其中，Fe元素的質量百分比含量為0-30% ;優選為5?20%。該方法合成的Fe-N-C復合物的微觀結構，是由大量的納米管纏繞成片，片層之間再相互堆疊而組成新穎的類千層餅狀結構，且納米管內部包裹具有活性中心的Fe金屬顆粒。該結構能夠有效保護Fe在酸性介質中的穩定性。
[0020]本發明還提供了一種所述的Fe-N-C氧還原催化劑在制備燃料電池中的應用。
[0021]同現有技術相比，本發明的有益效果為:
[0022](I)所使用的原料來源廣泛、價格低廉，降低了 ORR催化劑的生產成本；
[0023](2)無需模板即可制備新穎形貌的ORR催化劑材料，整個合成過程簡單、產率高、可批量合成，對合成設備要求低；
[0024](3)本發明中合成的Fe-N-C材料在酸性介質和堿性介質中活性優異，并且穩定性尚;
[0025](4)本發明中材料的活性可以通過碳氮前驅體、酸和鐵鹽的比例以及煅燒溫度進行調控。
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1得到材料的掃描電鏡圖，其中，右圖為左圖方框中區域的放大圖。
[0027]圖2為實施例1得到的材料在0.1M HC104中的ORR性能對比圖，左邊為ORR活性對比，右邊為穩定性對比。
【具體實施方式】
[0028]以下采用具體實施例對本發明進行更為全面的描述。
[0029]實施例1
[0030] 將2g三聚氰胺，4g草酸，Ig Fe(NO3)3.9H20加入到50ml水中，于80°C中油浴中攪拌回流6h ο混合均勻后，對混合物進行抽濾，在空氣中70 °C烘干。在犯氛圍保護下于800 °C馬弗爐中煅燒。將煅燒后的樣品研磨后置于0.5M H2SO4中處理9h以除去易溶解的Fe成分。將酸除后的產品進行抽濾，利用去離子水多次洗滌，在空氣中烘干得到Fe-N-C復合物。
[0031 ] 稱取0.008g Fe-N-C復合物，溶于10:1體積比的5%Naf 1n(全氟磺酸)和乙醇混合溶液，超聲混合均勻，以鉑片作為對電極，甘汞電極作為參比電極測試材料在0.1M HClO4中的ORR活性。ORR的起始電位為0.472V(VS.SCE)，極限電流密度為5.5mAcnf2.
[0032]圖1為本實施例得到材料的掃描電鏡圖片，圖2為本實施例得到的材料在0.1MHC104中的ORR性能對比圖。
[0033]實施例2
[0034]將3g二氰二胺，4g草酸，0.7g FeCl3.6H20加入到50ml水中，于80°C中油浴中攪拌回流6h ο混合均勻后，對混合物進行過濾，在空氣中70 °C烘干。在犯氛圍保護下于900 °C馬弗爐中煅燒。將煅燒后的樣品研磨后置于0.5M H2SO4中處理9h以除去易溶解的Fe成分。將酸除后的產品進行抽濾，利用去離子水多次洗滌，在空氣中烘干。
[0035]將得到的Fe-N-C復合物，5%Naf 1n和乙醇以一定的比例混合后超聲混合均勻，以鉑片作為對電極，甘汞電極作為參比電極測試材料在0.1M HC104中的ORR活性。ORR的起始電位為0.46V0(VS.SCE)，極限電流密度為5.4mA.cm一2。
【主權項】
1.一種Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將碳氮前驅體、形貌控制劑和可溶性鐵鹽加入水中，加熱攪拌進行反應，反應完全后抽濾，烘干得到固體物； 所述的碳氮前驅體用于提供碳源和氮源； (2)將步驟(I)得到的固體物進行煅燒，得到催化劑前體； (3)將步驟(2)得到的催化劑前體用酸進行處理，得到所述的Fe-N-C氧還原催化劑。2.根據權利要求1所述的Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的碳氮前驅體為三聚氰胺或二氰二胺。3.根據權利要求1所述的Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的形貌控制劑為草酸。4.根據權利要求1所述的Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的可溶性鐵鹽為FeCl3、Fe(N03)3或Fe(CH3COO)3t55.根據權利要求1所述的Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的碳氮前驅體、形貌控制劑和可溶性鐵鹽的摩爾比為1:1?50:0.05?0.1。6.根據權利要求1所述的Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，步驟(2)中，煅燒過程溫度為700-1200 °C。7.根據權利要求1所述的Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的酸SH2S04、HC1或HNO3溶液，質量百分比濃度為5?30%; 處理時間為l-24h。8.—種如權利要求1?7任一項所述的合成方法得到的Fe-N-C氧還原催化劑，其特征在于，Fe元素的質量百分比含量為0.1-30%。9.一種如權利要求8所述的Fe-N-C氧還原催化劑在制備燃料電池中的應用。
【文檔編號】H01M4/90GK105921163SQ201610288312
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月3日
【發明人】王勇, 鮑曉冰, 鞏玉同
【申請人】浙江大學