短孔道介孔納米小球及其制備方法和雙功能催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種短孔道介孔納米小球的制備方法。本發明得到的短孔道介孔納米小球具有很高的巰基含量，實施例的實驗結果表明，巰基含量最高可達0.67mmol/g。此外，實施例的實驗結果還表明，本發明得到的短孔道介孔納米小球為體心立方結構，具有較好的有序度，巰基含量最高可達到0.67mmol/g，比表面積均在110m2/g以上，并且孔徑大小在5.0nm左右。本發明還提供了一種雙功能催化劑的制備方法，將本發明得到的短孔道介孔納米小球和氯金酸溶液的混合液進行原位氧化還原反應，得到雙功能催化劑。實施例的實驗結果表明，得到的催化劑均具有較好的催化活性。
【專利說明】
短孔道介孔納米小球及其制備方法和雙功能催化劑及其制備 方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及功能材料技術領域，尤其涉及一種短孔道介孔納米小球及其制備方法 和雙功能催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 介孔納米小球由于具有較短孔道、球尺寸在納米級別、表面疏水性強、高表面積、 高機械強度、易合成且成本低等一系列優勢越來越引起人們的關注。介孔納米小球可以應 用在分離、吸附、催化、介電材料和生物傳感器等技術領域。
[0003] 介孔納米小球材料包含介孔娃球、介孔金屬氧化物納米球和介孔碳球等。趙東元 院士課題組通過水熱合成法合成出了一種具有體心立方結構的介孔高分子納米小球，并且 通過調變苯酚和水的摩爾比，可以得到球大小、孔徑大小皆可調控的介孔高分子納米小球， 其中介孔納米小球的大小可以從20nm調變到140nm。與長孔道介孔材料相比，該種介孔結構 的納米小球具有規整的形貌、短孔道、孔徑較大于長孔道等特點，更有利于反應物和催化活 性位的接觸，從而提高了反應的催化活性。
[0004]為了提尚吸附性能，通常會在介孔納米小球材料表面修飾疏基等官能團從而提尚 重金屬離子的去除率和選擇性。高巰基含量的介孔納米小球材料(SH-MPN)具有高表面積、 大孔容、孔道規整和熱穩定性高等優點，展現出較好的吸附性能。
[0005] 然而，目前市場上所用的介孔納米小球材料功能較單一，未見有關于短孔道-高巰 基含量的介孔納米小球材料的報道。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種短孔道介孔納米小球及其制備方法和雙功能催化劑 及其制備方法，得到一種短孔道-高巰基含量的介孔納米小球和一種高催化效率的功能催 化劑。
[0007] 為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
[0008] 本發明提供了一種短孔道介孔納米小球的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 將對羥基苯硫酚和苯酚的混合物進行加熱熔融，得到熔融物；
[0010] 將所述熔融物和堿性化合物溶液混合，得到堿性混合物；
[0011] 將所述堿性混合物和甲醛混合反應，得到巰基功能化樹脂；
[0012] 將所述巰基功能化樹脂和表面活性劑進行第一熱聚反應，所述表面活性劑為聚環 氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷；
[0013] 將所述第一熱聚反應的產物與第一部分水混合進行第二熱聚反應，得到熱聚體 系；
[0014] 將所述熱聚體系和第二部分水混合進行陳化，得到聚合物；
[0015] 將所述聚合物在惰性氣氛下進行煅燒，得到短孔道介孔納米小球。
[0016] 優選的，所述對羥基苯硫酚和苯酚的質量比為(2~5): (1~6);
[0017] 所述堿性化合物溶液的質量濃度為0.01~0.5mol/L;
[0018] 所述對羥基苯硫酚的質量和堿性化合物溶液的體積比為(0.2~0.5)g: (10~20) mL；
[0019] 所述甲醛為甲醛溶液；
[0020] 所述甲醛溶液的質量濃度為35~40% ;
[0021 ] 所述對羥基苯硫酚的質量和甲醛溶液的質量比為(0.2~0.5)g: (0.35~1.2)g。
[0022]優選的，所述加熱熔融的溫度為60~80°C。
[0023]優選的，所述表面活性劑為表面活性劑溶液；
[0024] 所述對羥基苯硫酚和表面活性劑的質量比為(0.2~0.5):(0.5~1.5);
[0025] 對羥基苯硫酚和第一部分水的質量比為(0· 2~0· 5): (40~60);
[0026] 所述熱聚體系和第二部分水的體積比為（15~20): (50~60)。
[0027]優選的，所述第一熱聚反應的溫度為60~70°C ;
[0028]所述第一熱聚反應的時間為1~3小時；
[0029]所述第二熱聚反應的溫度為60~70°C;
[0030]所述第二熱聚反應的時間為16~18小時；
[0031] 所述陳化的溫度為120~140 Γ ;
[0032] 所述陳化的時間為20~28小時。
[0033]優選的，所述煅燒為依次在第一煅燒溫度下保溫1~3小時，在第二煅燒溫度下保 溫5~10小時；
[0034] 所述第一煅燒溫度為90~110°C;
[0035] 所述第二煅燒溫度為340~360Γ。
[0036] 本發明還提供了上述制備方法得到的短孔道介孔納米小球，其比表面積大于等于 110m2/g，孔徑直徑為4~6nm。
[0037] 本發明還一種雙功能催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0038] 按照權利要求1~6任意一項所述的制備方法，制備得到短孔道介孔納米小球；
[0039] 將所述短孔道介孔納米小球和氯金酸在溶液體系下進行氧化還原反應，得到雙功 能催化劑；
[0040] 所述氯金酸為氯金酸溶液；
[0041 ]所述氯金酸溶液的物質的量濃度為7~lOmmol/L;
[0042] 所述短孔道介孔納米小球中的S和氯金酸中的Au的物質的量之比為(1~3): 1。
[0043] 優選的，所述氧化還原反應的溫度為-5~0°C ;
[0044] 所述氧化還原反應的時間為20~30小時。
[0045]優選的述的制備方法得到的雙功能催化劑，該催化劑為Au-SH/S03H-MPN，對苯乙 炔水合反應的催化率為81 %。
[0046]本發明提供了一種短孔道介孔納米小球的制備方法，本發明將對羥基硫酚和苯酚 在甲醛的催化下得到巰基功能化樹脂;所述巰基功能化樹脂經過熱聚、陳化和煅燒得到短 孔道介孔納米小球。實施例的實驗結果表明，本發明得到的短孔道介孔納米小球的巰基含 量最高可達〇.671111]1〇1/^，比表面積均在11〇111 2/^以上，并且孔徑大小在5.〇111]1左右。
[0047] 本發明還提供了一種雙功能催化劑的制備方法，將本發明得到的短孔道介孔納米 小球和氯金酸溶液的混合液進行氧化還原反應，得到雙功能催化劑。實施例的實驗結果表 明，得到的催化劑均具有較好的催化活性，催化率最高能夠達到79%。
【附圖說明】
[0048] 圖1為本發明制備短孔道介孔納米小球的流程圖；
[0049] 圖2為本發明實施例1~3得到的SH-MPN的XRD衍射圖；
[0050] 圖3為本發明實施例1~3得到的SH-MPN的XPS圖；
[00511圖4為本發明實施例1~3得到的SH-MPP^JN2吸脫-附等溫線；
[0052] 圖5為本發明實施例1~3得到的SH-MPN的孔徑分布圖；
[0053] 圖6為本發明實施例1~3得到的SH-MPN的SEM圖。
【具體實施方式】
[0054]本發明提供了一種短孔道介孔納米小球的制備方法，包括以下步驟：
[0055] 將對羥基苯硫酚和苯酚的混合物進行加熱熔融，得到熔融物；
[0056] 將所述熔融物和堿性化合物溶液混合，得到堿性混合物；
[0057]將所述堿性混合物和甲醛混合反應，得到巰基功能化樹脂；
[0058] 將所述巰基功能化樹脂和表面活性劑進行第一熱聚反應；
[0059] 將所述第一熱聚反應的產物與第一部分水混合進行第二熱聚反應，得到熱聚體 系；
[0060] 將所述熱聚體系和第二部分水混合進行陳化，得到聚合物；
[0061] 將所述聚合物在惰性氣氛下進行煅燒，得到短孔道介孔納米小球。
[0062] 本發明將對羥基苯硫酚和苯酚的混合物進行加熱熔融，得到熔融物。本發明對所 述對羥基苯硫酚和苯酚的來源沒有特殊要求，具體的可以為對羥基苯硫酚和苯酚的市售產 品。在本發明中，所述對羥基苯硫酚和苯酚的質量比優選為（2~5) : (1~6)，優選為（3~ 4.5): (2~5)，更優選為(3.5~4.2): (3~4)。
[0063] 在本發明中，加熱熔融的溫度優選為60~80°C，更優選為65~75°C，最優選為68~ 72°C。本發明對所述加熱熔融的時間沒有特殊要求，能夠將對羥基苯硫酚和苯酚的混合物 熔融即可。本發明對所述加熱熔融的【具體實施方式】沒有特殊要求，具體的可以為水浴加熱 或者油浴加熱。
[0064]得到所述熔融物之后，本發明將所述熔融物和堿性化合物溶液混合，得到堿性混 合物。在本發明中，所述堿性化合物優選為氫氧化物，更優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0065]在本發明中，所述堿性化合物溶液的摩爾濃度優選為0.01~0.5mol/L，更優選為 0.05~0.3mol/L，最優選為0.1~0.2mol/L。在本發明中，所述堿性化合物溶液中的溶劑優 選為水。本發明對所述熔融物和堿性化合物溶液的混合順序沒有特殊要求，可以按照任意 的順序進彳丁混合。
[0066]本發明優選對得到的堿性混合物進行攪拌，使得堿性混合物混合的更加均勻。本 發明對所述攪拌的具體方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的攪拌方式進行即 可。在本發明中，所述攪拌的時間優選為8~12分鐘，具體的可以為8分鐘、9分鐘、10分鐘、11 分鐘或12分鐘。
[0067] 在本發明中，所述對羥基苯硫酚的質量和堿性化合物溶液的體積比優選為(0.2~ 0.5)8:(10~20)11^，更優選為(0.3~0.5)8:(12~18)11^，最優選為0.4028:15111匕
[0068] 得到所述堿性混合物之后，本發明將所述堿性混合物和甲醛混合反應，得到巰基 功能化樹脂。本發明優選將甲醛以甲醛溶液的形式與所述堿性混合物混合反應;所述甲醛 溶液的質量濃度優選為35~40%，具體的可以為35%、36%、37%、38 %或39 %。在本發明 中，所述甲醛溶液中的溶劑優選為水。本發明對所述堿性混合物和甲醛溶液的混合順序沒 有特殊要求，可以按照任意的順序進行混合。
[0069] 本發明優選對所述堿性混合物和甲醛的混合物進行攪拌。本發明對所述攪拌的具 體方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的攪拌方式進行即可。在本發明中，所述 攪拌的時間優選為50~70分鐘，更優選為55~65分鐘，最優選為58~62分鐘。在本發明中， 所述攪拌的速率優選為300~380rpm，更優選為320~360rpm，最優選為330~350rpm。
[0070] 在本發明中，所述對羥基苯硫酚的質量和甲醛溶液的質量比優選為(0.2~0.4)g: (0.35~1.2)8，更優選為(0.25~0.35化 ：（0.55~1)8，最優選為(0.28~0.3)8:(0.7~0.9) g°
[0071] 得到所述巰基功能化樹脂之后，本發明將所述巰基功能化樹脂和表面活性劑進行 第一熱聚反應，所述表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷(F127)。在本發明 中，所述聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷的重均分子量優選為12000~13000,更優選 為 12300 ~12800,最優選為 12500 ~12600。
[0072] 在本發明中，所述表面活性劑優選為表面活性劑溶液，所述表面活性劑溶液中的 溶劑優選為水；所述表面活性劑溶液的濃度優選為〇 . 025~0.15g/mL，更優選為0.05~ 0· 12g/mL，最優選為0.07~0· lg/mL。
[0073] 在本發明中，所述對羥基苯硫酚和表面活性劑的質量比為（0.2~0.5) :(0.5~ 1.5)，更優選為(0.2~0.4) :(0.7~1.3)，最優選為0.3: (0.8~1)。
[0074] 在本發明中，所述第一熱聚反應的溫度優選為60~70°C，更優選為63~68°C，最優 選為65~66°C ;所述第一熱聚反應的時間優選為1~3小時，具體的可以為1小時、2小時或3 小時。
[0075]本發明在所述第一熱聚反應之后，將所述第一熱聚反應的產物與第一部分水混合 進行第二熱聚反應，得到熱聚體系。在本發明中，對羥基苯硫酚和第一部分水的質量比優選 為(0.2~0.5): (40~60)，更優選為(0.2~0.5): (45~55)，最優選為0.402:50。
[0076] 在本發明中，所述第二熱聚反應的溫度優選為60~70°C，更優選為63~68°C，最優 選為65~66 °C;所述第二熱聚反應的時間優選為16~18小時，具體的可以為16小時、17小時 或18小時。
[0077]在得到所述熱聚體系之后，本發明將所述熱聚體系和第二部分水混合進行陳化， 得到聚合物。在本發明中，所述熱聚體系和第二部分水的體積比優選為（15~20): (50~ 60)，更優選為（17~18): (54~58)，最優選為17.7:56。
[0078] 在本發明中，所述陳化的溫度優選為120~140°C，更優選為125~135°C，最優選為 130~132°C;所述陳化的時間優選為20~28小時，更優選為22~26小時，最優選為24~25小 時。
[0079] 本發明優選對所述陳化后的產物進行離心，得到固體聚合物。本發明對所述離心 的具體的操作沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的離心操作進行即可。
[0080] 本發明優選對所述固體聚合物進行洗滌。在本發明中，所述洗滌所用洗滌劑優選 為乙醇和/或水。本發明對所述洗滌的具體的操作沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟 知的洗滌操作進行即可。
[0081] 所述洗滌之后本發明優選對所述固體聚合物進行干燥。本發明對所述干燥的溫度 和時間沒有特殊要求，能夠使得固體聚合物表面的水和/或乙醇烘干即可。
[0082] 得到所述聚合物之后，本發明將所述聚合物在惰性氣氛下進行煅燒，得到短孔道 介孔納米小球。在本發明中，所述惰性氣氛優選為氬氣。在本發明中，所述煅燒優選在石英 舟中進行。
[0083]在本發明中，所述煅燒優選為依次在第一煅燒溫度下保溫1~3小時，在第二煅燒 溫度下保溫5~10小時。在本發明的實施例中，所述第一煅燒下的保溫時間為1小時、2小時 或3小時;所述第二煅燒下的保溫時間為5小時、6小時、7小時、8小時、9小時或10小時。
[0084] 在本發明中，所述第一煅燒溫度優選為90~110°C，更優選為95~105°C，最優選為 98~100°C;所述第二煅燒溫度優選為340~360°C，更優選為345~355°C，最優選為348~ 350 cCK0
[0085] 本發明優選以第一升溫速率從室溫升至第一煅燒溫度，以第二升溫速率從第一煅 燒溫度升至第二煅燒溫度。在本發明中，所述第一升溫速率優選為1~3°C/min，具體的可以 為l°C/min、2°C/min或3°C/min;所述第二升溫速率優選為1~3°C/min，具體的可以為TC/ min JCVmir^S0CVmin0
[0086] 本發明制備SH-MPN短孔道介孔納米小球的過程如圖1所示，圖1為本發明制備短孔 道介孔納米小球的流程圖。
[0087] 本發明還提供了一種雙功能催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0088]按照上述技術方案所述短孔道介孔納米小球的制備方法，制備得到短孔道介孔納 米小球；
[0089] 將所述短孔道介孔納米小球和氯金酸在溶液體系下進行氧化還原反應，得到雙功 能催化劑。
[0090] 得到所述短孔道介孔納米小球之后，本發明將所述短孔道介孔納米小球和氯金酸 在溶液體系下進行氧化還原反應，得到雙功能催化劑。
[0091] 在本發明中，所述氯金酸優選為氯金酸溶液，所述氯金酸溶液中的溶劑優選為水、 甲醇、乙醇或丙醇。在本發明中，所述氯金酸溶液的物質的量濃度優選為7~lOmmol/L，具體 的可以為7mmol/L、8mmol/L、9mmol/U^10mmol/L 〇
[0092] 在本發明中，所述短孔道介孔納米小球中的S和氯金酸中的Au的摩爾比優選為（1 ~3):1，具體的可以為1:1、1.5:1、2 :1、2.5:1、或3:1。
[0093]在本發明中，所述氧化還原反應的溫度優選為-5~(TC，具體的可以為-5°C、_4 °C、_3°C、_2 °C、-1或0°C ;所述氧化還原反應的時間優選為20~30小時，更優選為22~28小 時，最優選為24~26小時。在本發明中，所述氧化還原反應優選在循環冷卻器中進行。
[0094]本發明優選對得到的雙功能催化劑進行抽濾。本發明對所述抽濾的【具體實施方式】 沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的抽濾操作進行即可。
[0095]所述抽濾之后，本發明優選用水和/或乙醇對抽濾得到的固體進行洗滌。本發明對 所述洗滌的【具體實施方式】沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的洗滌操作進行即 可。
[0096] 所述洗滌之后，本發明優選對所述固體進行干燥，得到Au-SH/S03H-MPN雙功能催 化劑。在本發明中，所述干燥的溫度優選為70~90°C，更優選為75~85°C，最優選為78~82 °C。在本發明中，所述干燥的時間優選為20~28小時，更優選為22~26小時，最優選為23~ 25小時。在本發明中，所述干燥優選在干燥箱中進行。
[0097] 本發明提供了一種短孔道介孔納米小球的制備方法，本發明將對羥基硫酚和苯酚 在甲醛的催化下得到巰基功能化樹脂;所述巰基功能化樹脂經過熱聚、陳化和煅燒得到短 孔道介孔納米小球。實施例的實驗結果表明，本發明得到的短孔道介孔納米小球的巰基含 量最高可達〇.671111]1〇1/^，比表面積均在11〇111 2/^以上，并且孔徑大小在5.〇111]1左右。
[0098] 本發明還提供了一種雙功能催化劑的制備方法，將本發明得到的短孔道介孔納米 小球和氯金酸溶液的混合液進行氧化還原反應，得到雙功能催化劑。實施例的實驗結果表 明，得到的催化劑均具有較好的催化活性，催化率最高能夠達到79%。下面結合實施例對本 發明提供的一種短孔道介孔納米小球的制備和雙功能催化劑的制備進行詳細的說明，但是 不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。
[0099] 實施例1
[0100] 分別稱取〇. 3g苯酚和0.402g對羥基苯硫酚置于干凈的三頸瓶中，調節油浴溫度為 70 °C。加熱至熔化后，倒入15ml 0.10mol/L NaOH水溶液，攪拌IOmin后，再向其中加入2. Iml 37wt %甲醛水溶液，并以340rpm的轉速回流1.0 h，制得低分子量疏基功能化樹脂。
[0101] 稱取0.96g F127至于15ml H2O中，使其溶解，得到F127水溶液。將15ml F127水溶 液倒入上述三頸瓶，調節油浴溫度為66°C，攪拌2h后再加 50ml水，繼續保持溫度為66 °C。在 整個攪拌的過程中，溶液的顏色由淡黃色變為橙色，繼續攪拌16h~18h后，有少量淡黃色沉 淀產生，停止反應，靜置至沉淀物溶解，得橙色澄清溶液。
[0102] 然后量取17.7ml所得溶液和56.Oml H2O倒入反應釜中，在130°C下陳化24h后，離 心洗滌干燥得淡黃色固體。將得到的淡黃色固體研磨成粉末轉至石英舟中，在350°C氬氣氣 氛下煅燒。管式爐首先在室溫下通半小時氬氣，然后以2°C/min的速率升至IOO tC并保持Ih 后，再2 °C/min升溫至350 °C，保持7h后，得到50 %-SH-MPN有序介孔納米小球。
[0103] 實施例2
[0104] 分別稱取〇.3g苯酚和0.2412g對羥基苯硫酚置于干凈的三頸瓶中，調節油浴溫度 為70 °C。加熱至熔化后，倒入15mI 0.1 Omo I /L NaOH水溶液，攪拌I Omiη后，再向其中加入 2. Iml 37wt %甲醛水溶液，并以340rpm的轉速回流1.0 h，制得低分子量巰基功能化樹脂。
[0105] 稱取0.96g F127至于15ml H2O中，使其溶解，得到F127水溶液。將15ml F127水溶 液倒入上述三頸瓶，調節油浴溫度為66°C，攪拌2h后再加 50ml水，繼續保持溫度為66 °C。在 整個攪拌的過程中，溶液的顏色由淡黃色變為橙色，繼續攪拌16h~18h后，有少量淡黃色沉 淀產生，停止反應，靜置至沉淀物溶解，得橙色澄清溶液。
[0106] 然后量取17.7ml所得溶液和56.Oml H2O倒入反應釜中，在130°C下陳化24h后，離 心洗滌干燥得淡黃色固體。將得到的淡黃色固體研磨成粉末轉至石英舟中，在350°C氬氣氣 氛下煅燒。管式爐首先在室溫下通半小時氬氣，然后以2°C/min的速率升至IOO tC并保持Ih 后，再2 °C/min升溫至350 °C，保持7h后，得到30 %-SH-MPN有序介孔納米小球。
[0107] 實施例3
[0108] 分別稱取0.3g苯酚和0.1206g對羥基苯硫酚置于干凈的三頸瓶中，調節油浴溫度 為70 °C。加熱至熔化后，倒入15mI 0.1 Omo I /L NaOH水溶液，攪拌I Omiη后，再向其中加入 2. Iml 37wt %甲醛水溶液，并以340rpm的轉速回流1.0 h，制得低分子量巰基功能化樹脂。
[0109] 稱取0.96g F127至于15ml H2O中，使其溶解，得到F127水溶液。將15ml F127水溶 液倒入上述三頸瓶，調節油浴溫度為66°C，攪拌2h后再加50ml水，繼續保持溫度為66 °C。在 整個攪拌的過程中，溶液的顏色由淡黃色變為橙色，繼續攪拌16h~18h后，有少量淡黃色沉 淀產生，停止反應，靜置至沉淀物溶解，得橙色澄清溶液。
[0110] 然后量取17.7ml所得溶液和56.Oml H2O倒入反應釜中，在130°C下陳化24h后，離 心洗滌干燥得淡黃色固體。將得到的淡黃色固體研磨成粉末轉至石英舟中，在350°C氬氣氣 氛下煅燒。管式爐首先在室溫下通半小時氬氣，然后以2°C/min的速率升至IOO tC并保持Ih 后，再2 °C/min升溫至350 °C，保持7h后，得到15 %-SH-MPN有序介孔納米小球。
[0111] 本發明對實施例1~3得到的SH-MPN進行了檢測，檢測結果如圖2~6和表1所示。其 中，圖2為本發明實施例1~3得到的SH-MPN的XRD衍射圖，圖3為本發明實施例1~3得到的 SH-MPN的XPS圖；圖4為本發明實施例1~3得到的SH-MP_^N2吸脫-附等溫線；圖5為本發明 實施例1~3得到的SH-MPN的孔徑分布圖；圖6為本發明實施例1~3得到的SH-MPN的SEM圖。
[0112] 由圖2可知，本發明得到的SH-MPN的介孔結構為體心立方結構，在2Θ = 0°~〇. 9°和 20 = 1.5°處的衍射峰分別代表體心立方結構的[110]和[211]面;隨著巰基含量的增加，巰 基功能化介孔納米小球的有序度在不斷地降低。
[0113] 由圖3可知，本發明得到的SH-MPN在164. OeV處的出現一個吸收峰，屬于-2價的硫。 由圖4可知，本發明得到的SH-MPN為第一類型吸脫附等溫線，且有滯后回環和輕微的毛細凝 聚現象，表明有介孔結構存在。由圖5可知，本發明得到的SH-MPN材料的孔徑不呈現山谷狀 分布趨勢，都在〇~5nm之間。
[0114] 圖6中a、b、c、d、e分別為15%-SH-MPN、20%-SH-MPN、30%-SH-MPN、50%-SH-MP_P 100 % -SH-MPs。由圖6可知，本發明得到的不同巰基含量的SH-MPN都呈現規整的球狀形貌， 球的表面也可清晰看出介孔孔道的存在，并且球的大小都在150nm左右，而e圖是長孔道SH-MPs-H的SEM圖，與a、b、c、d相反，形狀為片狀，大小不均一，沒有規整的形貌。
[0115]表1為本實施例得到的SH-MPN的結構參數和硫含量數據。
[0116] 表1實施例1~3中SH-MPN的結構參數和硫含量數據
[0117]
[0118] 由表1可知，本發明得到的SH-MPN的巰基含量最高可達到0.67mmol/g，比表面積均 在110m2/g以上，并且孔徑大小在5 · Onm左右。
[0119] 實施例4
[0120] 將實施例1得到的50 % -SH-MPN和8. Ommo 1/L氯金酸乙醇溶液置于燒瓶中，使得S: Au的摩爾比為1.5:1.0。將燒瓶放在循環冷卻器中，并調節溫度為0°C。攪拌24h后，將攪拌得 到的溶液進行抽濾，并用水和乙醇充分洗滌后，放在80 °C干燥箱中干燥24h，從而制得50 % -Au-SH/S03H-MPN雙功能固體酸催化劑。表2為本實施例得到的Au-SH/SO3H-MPN的結構參數和 金含量數據。
[0121] 表2Au-SH/S03H-MPN的結構參數和硫含量數據
[0123] 實施例5
[0124] 將實施例2得到的30 % -SH-MPN和8. Ommo 1/L氯金酸乙醇溶液置于燒瓶中，使得S: Au的摩爾比為1.5:1.0。將燒瓶放在循環冷卻器中，并調節溫度為0°C。攪拌24h后，將攪拌得 到的溶液進行抽濾，并用水和乙醇充分洗滌后，放在80 °C干燥箱中干燥24h，從而制得30 % -Au-SH/S03H-MPN雙功能固體酸催化劑。
[0125] 實施例6
[0126] 將實施例3得到的15%-SH-MPN和8. Ommol/L氯金酸乙醇溶液置于燒瓶中，使得S: Au的摩爾比為1.5:1.0。將燒瓶放在循環冷卻器中，并調節溫度為0°C。攪拌24h后，將攪拌得 到的溶液進行抽濾，并用水和乙醇充分洗滌后，放在80 °C干燥箱中干燥24h，從而制得15 %-Au-SH/S03H-MPN雙功能固體酸催化劑。
[0127] 本發明還對實施例4~6得到的Au-SH/S03H-MPs催化苯乙炔水合反應作為探針反 應的催化活性進行了比較，比較結果如表3所示。
[0128] 表3實施Au-SH/S03H-MPN催化活性比較
[0130] 由表2可知，當催化劑投料和催化時間相同時，三種催化劑均具有較好的催化活 性，但是催化活性最好的是50 % -Au-SH/S03H-MPN。
[0131] 由以上實施例可知，本發明得到的短孔道介孔納米小球具有很高的巰基含量，實 施例的實驗結果表明，疏基含量最高可達〇.67mmol/g。此外，實施例的實驗結果還表明，本 發明得到的短孔道介孔納米小球為體心立方結構，具有較好的有序度，巰基含量最高可達 至IjO. 67mmol/g，比表面積均在110m2/g以上，并且孔徑大小在5. Onm左右。
[0132] 本發明還提供了一種雙功能催化劑的制備方法，將本發明得到的短孔道介孔納米 小球和氯金酸溶液的混合液進行氧化還原反應，得到雙功能催化劑。實施例的實驗結果表 明，得到的催化劑均具有較好的催化活性。
[0133]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應 視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種短孔道介孔納米小球的制備方法，包括以下步驟： 將對羥基苯硫酚和苯酚的混合物進行加熱熔融，得到熔融物； 將所述熔融物和堿性化合物溶液混合，得到堿性混合物； 將所述堿性混合物和甲醛混合反應，得到巰基功能化樹脂； 將所述巰基功能化樹脂和表面活性劑進行第一熱聚反應，所述表面活性劑為聚環氧乙 烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷； 將所述第一熱聚反應的產物與第一部分水混合進行第二熱聚反應，得到熱聚體系； 將所述熱聚體系和第二部分水混合進行陳化，得到聚合物； 將所述聚合物在惰性氣氛下進行煅燒，得到短孔道介孔納米小球。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述對羥基苯硫酚和苯酚的質量比為 (2 ~5):(1 ~6); 所述堿性化合物溶液的質量濃度為〇. 〇 1~〇. 5mo 1/L; 所述對羥基苯硫酚的質量和堿性化合物溶液的體積比為(〇.2~0.5)g: (10~20)mL; 所述甲醛為甲醛溶液； 所述甲醛溶液的質量濃度為35~40 % ; 所述對羥基苯硫酚的質量和甲醛溶液的質量比為(〇 .2~0.5)g:(0.35~1.2)g。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述加熱熔融的溫度為60~80°C; 所述陳化的溫度為120~140°C ; 所述陳化的時間為20~28小時。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述對羥基苯硫酚和表面活性劑的質 量比為(0.2~0.5) :(0.5~1.5); 對羥基苯硫酚和第一部分水的質量比為(0.2~0.5): (40~60); 所述熱聚體系和第二部分水的體積比為（15~20): (50~60)。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一熱聚反應的溫度為60~70 °C； 所述第一熱聚反應的時間為1~3小時； 所述第二熱聚反應的溫度為60~70°C ; 所述第二熱聚反應的時間為16~18小時。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒為依次在第一煅燒溫度下保 溫1~3小時，在第二煅燒溫度下保溫5~10小時； 所述第一煅燒溫度為90~110 °C ; 所述第二煅燒溫度為340~360 °C。7. 權利要求1~6任意一項所述的制備方法得到的短孔道介孔納米小球，其比表面積大 于等于ll〇m2/g，孔徑直徑為4~6nm。8. -種雙功能催化劑的制備方法，包括以下步驟： 按照權利要求1~6任意一項所述的制備方法，制備得到短孔道介孔納米小球； 將所述短孔道介孔納米小球和氯金酸在溶液體系下進行氧化還原反應，得到雙功能催 化劑； 所述氯金酸為氯金酸溶液； 所述氯金酸溶液的物質的量濃度為7~lOmmol/L; 所述短孔道介孔納米小球中的S和氯金酸中的Au的物質的量之比為（1~3): 1。9. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于： 所述氧化還原反應的溫度為-5~0°C ; 所述氧化還原反應的時間為20~30小時。10. 權利要求8或9所述的制備方法得到的雙功能催化劑，該催化劑為Au-SH/S03H_MPN， 對苯乙炔水合反應的催化率為79%。
【文檔編號】B01J37/16GK105921162SQ201610325437
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月17日
【發明人】朱鳳霞, 朱麗麗, 許慧, 方海潔, 趙樸素, 李和興
【申請人】淮陰師范學院