一種易于回收的納米纖維素單寧微凝膠吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種易于回收的納米纖維素單寧微凝膠吸附劑的制備方法。該方法包括：由木質纖維素原料制得納米微晶纖維素膠體懸浮液，加入高碘酸鹽，在避光條件下反應，所得產物透析得到雙醛納米微晶纖維素，雙醛納米微晶纖維素加到單寧溶液中，攪拌反應，產物經洗滌后透析，得納米纖維素單寧微凝膠。所得納米纖維素單寧微凝膠是由粒徑在100?250nm的微球粒子組成，具有較高的吸附容量，且該微凝膠使用后通過過濾或離心可容易地分離回收、再利用。
【專利說明】
一種易于回收的納米纖維素單寧微凝膠吸附劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種利用生物質制備納米纖維素單寧高效吸附劑的方法，屬于吸附材 料技術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著經濟社會的不斷進步和工業的迅速發展，水體重金屬離子污染已經成為世界 各國面臨的最嚴重的環境問題之一。含重金屬離子廢水主要來源于電鍍、釆礦、煉油、電子 設備制造、陶瓷及化工等行業所排放的工業廢水。這些含有毒金屬離子的廢水會對地表水 和地下水造成嚴重的污染，并在環境中易蓄積，持續時間長，且很容易通過植物根系進入植 物體而被土壤作物吸收，從而抑制農作物生長發育，降低產量，并進一步通過食物鏈的傳遞 和富集進入人體，最終嚴重危害人體健康。因此，有效地處理含重金屬離子的工業廢水一直 是環境保護的重要研究工作。
[0003] 含重金屬離子廢水的處理方法主要有化學沉淀、離子交換、溶劑萃取、化學氧化還 原和吸附法等。其中吸附法具有操作靈活、低能耗、低殘留和可重復利用等優點，是處理含 重金屬離子廢水，特別是低濃度(〈l〇〇mg/L)重金屬離子廢水，最有效的方法。
[0004] 常用的吸附材料包括活性炭、合成樹脂、礦物質、微生物及天然生物質等。這些吸 附劑的吸附能力主要依賴于其自身的物理性質和表面的官能團。但受制于材料本身的比表 面積小、活性位點少以及選擇性差等原因，這些吸附劑對重金屬離子的吸附效率并不高。因 此，研究開發新型高效、適用范圍廣、處理成本低的新型吸附材料已成為一項亟待解決的研 究課題。近年來，納米吸附材料受到廣泛關注。與傳統吸附劑相比，納米吸附劑具有比表面 積大、吸附位點多、內擴散距離短和孔徑尺寸可調等優勢，能夠顯著提高吸附效率。
[0005] 納米纖維素是指一維尺寸在納米范圍內的纖維材料。納米纖維素具有纖維素的基 本結構、性能以及納米顆粒的典型特性，如巨大的比表面積、較高的楊氏模量、大的長徑比、 生物相容性以及環境友好特性。由于納米纖維素巨大的比表面積和豐富的表面基團，因此 納米纖維素作為吸附材料的研究逐漸受到重視。不過，納米纖維素本身與重金屬離子的結 合位點少且絡合能力差，因此對重金屬離子的吸附效果有限。將納米纖維素進行表面化學 改性，可以改善其吸附性能，獲得良好的吸附效果。也可以將納米纖維素與帶有吸附官能團 的化合物復合制備得到納米復合吸附劑，改善材料的吸附性能。
[0006] 單寧是一類天然多酚化合物，它作為植物的次生代謝產物廣泛存在于植物的根、 皮、葉及果實中。例如CN105348332AT提供了 一種柿子單寧的提取方法，CN105418693A公開 了一種核桃殼中單寧的提取方法。單寧具有的多個鄰位酚羥基，使它能與多種金屬離子發 生靜電結合和絡合反應，因此可以用于廢水中重金屬離子的吸附去除。但單寧易溶于水和 極性有機溶劑中，很難直接用于工業廢水處理。
[0007] CN103877946A公開了一種負載單寧的膠原/纖維素復合生物吸附材料的制備方 法，該方法利用離子液體為介質，將纖維素粉末溶解后，加入海綿狀膠原纖維，使其溶解并 與纖維素混合均勻。將含有纖維素/膠原的離子液體經再生、清洗后得到復合材料。將復合 材料置于水溶液中，加入植物單寧，攪拌反應，過濾、洗去未反應的單寧，加入交聯劑進行反 應。過濾、洗去未反應的交聯劑，冷凍干燥后，即得負載單寧的膠原/纖維素復合生物吸附材 料;可用于含鉛、銅等重金屬離子工業廢水的處理。但該復合生物吸附材料的制備方法需要 添加交聯劑，且產品的吸附容量并不高。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術的不足，本發明提供一種作為廢水中重金屬離子吸附劑的納米微晶 纖維素-單寧微凝膠吸附劑的制備方法。該微凝膠對重金屬離子具有很高的吸附容量，且易 于回收。
[0009] 本發明的技術方案如下：
[0010] -種納米纖維素單寧微凝膠的制備方法，包括步驟：
[0011] (1)將木質纖維素原料進行酸處理，洗滌，透析，超聲處理，得到納米微晶纖維素膠 體懸浮液(NCC);
[0012] (2)取步驟（1)制備的納米微晶纖維素膠體懸浮液，加入高碘酸鹽，調節pH為3-4， 再用PH為3-4的醋酸-醋酸鈉(HAc-NaAc)緩沖溶液稀釋至原反應體系的2-3體積倍;在避光 條件下反應6-36h，反應溫度20-40°C，反應結束后，加入去離子水采用高速離心的方法洗滌 2-3次，除去多余的高碘酸鹽;所得產物透析2-5天，透析袋截留分子量為12000-14000;得到 雙醛納米微晶纖維素；
[0013]上述納米微晶纖維素(NCC)以絕干重計，與高碘酸鹽的質量摩爾比為1:卜25,單位 g/mmol；
[0014] (3)將步驟(2)制備的雙醛納米微晶纖維素滴加到單寧溶液中，所述雙醛納米微晶 纖維素與單寧質量比為1:1-7，攪拌下反應3-48h，控制反應溫度為20-70°C ;產物經洗滌后， 透析1-3天，得納米纖維素單寧微凝膠。
[0015] 所得納米纖維素單寧微凝膠是由粒徑在100-250nm的微球粒子組成。所得納米纖 維素單寧微凝膠中，單寧占比為40-60 % wt.。
[0016] 優選的，上述步驟（1)中的木質纖維素原料選自下列之一或組合:溶解漿、漂白針 葉木硫酸鹽漿、漂白闊葉木硫酸鹽漿、辦公廢紙漿、微晶纖維素、棉花。
[0017] 上述步驟（1)納米微晶纖維素膠體懸浮液的制備可以參考現有技術，本發明優選 的，上述步驟（1)的操作方法是:將木質纖維素原料粉碎，過20目篩，在20Γ-65°C下加入30-64wt%的硫酸，使該酸與木質纖維素原料的體積質量比（5~15):1，單位毫升/克，原料以絕 干料計;攪拌下，反應l〇min-70min，然后將懸浮液離心，，沉淀物用去離子水反復離心沖洗 至pH值5.0~5.5，將得到產物放入透析袋中，用流動的去離子水透析至pH值恒定，透析后的 懸浮液在冰水浴中進行超聲波振蕩處理5min-50min，得到納米微晶纖維素膠體懸浮液； [0018]優選的，上述步驟(2)中取納米微晶纖維素膠體懸浮液(NCC)加入高碘酸鹽后，用 無機酸調節PH為3-4。進一步優選的，上述步驟(2)中用無機酸調節pH為3.5,再用pH為3.5的 HAc-NaAc緩沖溶液稀釋至原反應體系的2.5體積倍。
[0019]優選的，上述步驟(2)中使用的透析袋截留分子量為12500-13500。
[0020] 優選的，上述步驟(2)中所述調節pH用的無機酸為鹽酸或硫酸。
[0021]優選的，上述步驟(2)中所述高碘酸鹽為高碘酸鈉或高碘酸鉀。
[0022] 優選的，上述步驟(3)中所述的單寧為落葉松單寧，楊梅單寧，堅木單寧或黑荊樹 單寧。
[0023] 優選的，上述步驟(3)中反應結束后，用去離子水洗滌反應產物3-5次。
[0024]本發明制備的納米纖維素單寧微凝膠由粒徑在100-250nm的微球粒子組成，具有 較大的比表面積。單寧所占比例可以達到40-60 %。通過單寧的多個鄰位酚羥基與多種金屬 離子發生靜電結合和絡合反應，可以吸附去除廢水中重金屬離子，具有較高的吸附容量。另 一方面，納米纖維素-單寧微凝膠之間通過共價鍵進行交聯，結合牢固，因此可以克服使用 過程中單寧易溶出或脫落的問題，吸附重金屬離子后結構不會被破壞，易回收，可重復利 用。
[0025] 本發明制備納米纖維素單寧微凝膠的應用，用于吸附廢水中的重金屬離子，尤其 是對Cr6+，Cu2+或/和Pb 2+均有較好的吸附效果。例如:對Cr2+吸附容量可達到103mg/g。
[0026] 本發明的制備工藝路線是先對木質纖維原料進行酸處理得到納米微晶纖維素，再 用高碘酸鹽對納米微晶纖維素進行氧化得到雙醛納米微晶纖維素，最后利用雙醛納米微晶 纖維素與單寧進行共價交聯反應，得到納米纖維素單寧微凝膠。以落葉松單寧為例，反應路 線如下所示：
[0029]本發明的有益效果：
[0030] 1、本發明利用雙醛納米纖維素與單寧反應生成納米纖維素單寧微凝膠，微凝膠中 微球粒徑在100-250nm，具有較高的吸附容量。
[0031] 2、單寧具有的多個鄰位酚羥基，使它能與多種金屬離子發生靜電結合和絡合反 應，因此可以用于廢水中重金屬離子的吸附去除。但單寧易溶于水和極性有機溶劑中，很難 直接用于工業廢水處理。本發明將納米纖維素與單寧進行反應，通過共價交聯，制備成微凝 膠，吸附后通過過濾或離心就可以很容易地與水分離。
[0032] 3、本發明的微凝膠吸附材料中含有納米纖維素，且納米纖維素與單寧通過共價鍵 交聯，因此具有較高的強度，吸附重金屬離子后不會被破壞，通過酸或堿處理后可以再生， 易于重復利用。
[0033] 4、本發明利用生物質資源進行改性制備生物基新材料，能夠有效解決生產中的資 源與環境壓力，具有很好的發展前景。
【附圖說明】
[0034] 圖1是實施例1的產品納米纖維素-單寧微凝膠的原子力顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但不限于此。所述"％"均為質量百 分比，特殊說明的除外。實施例中的原料均為市購產品。
[0036] 實施例1:
[0037] (1)用粉碎機將漂白闊葉木漿粉碎，過20目篩，以絕干漿料20g計取。在45°C下加質 量濃度64%的硫酸170mL混合，在機械攪拌作用下進行反應，反應30min后將懸浮液離心，下 層沉淀物用去離子水反復離心沖洗至pH值為5.0。將離心后的沉淀物放入截留分子量為 12500-13500透析袋中，用流動的去離子水透析5天。透析后的懸浮液用超聲波振蕩器處理 lOmin，為避免產物因熱聚集，所述超聲波處理在冰水浴中進行，制得納米微晶纖維素(NCC) 懸浮液。
[0038] (2)取含有Ig絕干物料的NCC懸浮液，加入6mmol的高碘酸鈉，用Imol/L的鹽酸調節 pH為3.5，再用pH為3.5的HAc-NaAc緩沖溶液稀釋至200mL。在避光條件下反應36h，反應溫度 為40°C。反應結束后加入去離子水用高速離心的方法洗滌3次。所得產物使用袋截留分子量 為12000-14000的透析3天，得到雙醛納米微晶纖維素。
[0039] (3)將得到的雙醛納米微晶纖維素滴加到堅木單寧溶液中，雙醛納米微晶纖維素 與聚乙烯胺重量比為1:3,30°C下反應12h。反應結束后，用去離子水洗滌反應產物5次，然后 用截留分子量為5000的透析膜進行透析，得到納米纖維素單寧微凝膠。
[0040] 實施例1獲得的納米纖維素-單寧微凝膠的單寧含量為45.38%。利用原子力顯微 鏡對該納米纖維素聚乙烯胺微凝膠形貌進行觀察，如圖1所示，微球粒子粒徑在l〇〇_250nm。 [0041 ] 實施例2:
[0042] (1)用粉碎機將漂白闊葉木漿粉碎，過20目篩，以絕干漿料20g計取。在45°C下加質 量濃度64%的硫酸170ml混合，在機械攪拌下反應30min后將懸浮液離心，下層沉淀物用去 離子水反復離心沖洗至PH值為5.0。將離心后的沉淀物放入截留分子量為12000-14000透析 袋中，用流動的去離子水透析5天。透析后的懸浮液用超聲波振蕩器處理lOmin，為避免產物 因熱聚集，處理在冰水浴中進行，制得納米微晶纖維素懸浮液。
[0043] (2)取含有Ig絕干物料的NCC懸浮液，加入9mmol的高碘酸鈉，用0.5mol/L的硫酸調 節pH為3.5，用pH為3.5的HAc-NaAc緩沖溶液稀釋至200mL。在避光條件下反應36h，反應溫度 為40°C。反應結束后加入去離子水用高速離心的方法洗滌3次。所得產物使用袋截留分子量 為12000-14000的透析3天，得到雙醛納米微晶纖維素。
[0044] (3)將得到的雙醛納米微晶纖維素滴加到楊梅單寧溶液中，重量比為1:4.5,50°C 下反應12h。反應結束后，用去離子水洗滌反應產物5次，然后用截留分子量為5000的透析膜 進行透析，得到納米纖維素單寧微凝膠。
[0045] 實施例3:
[0046] (1)用粉碎機將漂白針葉木漿粉碎，過20目篩，以絕干漿料20g計取。在45°C下加質 量濃度64%的硫酸170ml混合，在機械攪拌作用下進行反應，反應30min后將懸浮液離心，下 層沉淀物用去離子水反復離心沖洗至pH值為5.0。將離心后的沉淀物放入截留分子量為 12000-14000透析袋中，用流動的去離子水透析5天。透析后的懸浮液用超聲波振蕩器處理 lOmin，為避免產物因熱聚集，該處理在冰水浴中進行，制得納米微晶纖維素懸浮液。
[0047] (2)取含有Ig絕干物料的NCC懸浮液，加入12mmol的高碘酸鈉，用lmol/L的鹽酸調 節pH為3.5，再用pH為3.5的HAc-NaAc緩沖溶液稀釋至200mL。在避光條件下反應36h，反應溫 度為40°C。反應結束后加入去離子水用高速離心的方法洗滌3次。所得產物使用袋截留分子 量為12000-14000的透析3天，得到雙醛納米微晶纖維素。
[0048] (3)將得到的雙醛納米微晶纖維素滴加到落葉松單寧溶液中，其用量比為1:6,單 位為克比克，30°C下反應24h。反應結束后，用去離子水洗滌反應產物5次，然后用截留分子 量為5000的透析膜進行透析，得到納米纖維素單寧微凝膠。
[0049] 實施例4:
[0050] 如實施例1所述，所不同的是步驟(3)中單寧為黑荊樹單寧。
[0051 ] 實施例5:
[0052]如實施例1所述，所不同的是在步驟(2)中使用高碘酸鉀為氧化劑。
[0053] 實施例6:
[0054]如實施例2所述，所不同的是步驟(1)中原料為漂白針葉木硫酸鹽漿。
[0055] 吸附試驗：
[0056] 配制濃度為50-500mg/L的重絡酸鉀、硝酸銅、硝酸鉛溶液200mL，調節重絡酸鉀溶 液pH為2，調節硫酸銅溶液、硝酸鉛溶液pH為5，分別加入0.1 g(絕干)實施例1制得的納米纖 維素單寧微凝膠，吸附12h。吸附完成后進行離心，取上清液，利用原子吸收光譜儀，通過計 算得到微凝膠對各重金屬離子溶液的最大吸附量，結果列于表2。納米纖維素單寧微凝膠對 廢水中的重金屬離子，Cr 6+，Cu2+及Pb2+均有較好的吸附效果。
[0057]表2納米纖維素單寧微凝膠對重金屬離子的吸附效果
【主權項】
1. 一種納米纖維素單寧微凝膠的制備方法，包括步驟： (1) 將木質纖維素原料進行酸處理，洗滌，透析，超聲處理，得到納米微晶纖維素膠體懸 浮液； (2) 取步驟（1)制備的納米微晶纖維素膠體懸浮液，加入高碘酸鹽，調節pH為3-4,再用 PH為3-4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液稀釋至原反應體系的2-3體積倍；在避光條件下反應6-36h，反應溫度20-40°C，反應結束后，加入去離子水采用高速離心的方法洗滌2-3次，除去多 余的高碘酸鹽;所得產物透析2-5天，透析袋截留分子量為12000-14000;得到雙醛納米微晶 纖維素； 上述納米微晶纖維素以絕干重計，與高碘酸鹽的質量摩爾比為1:1-25,單位g/mmol; (3) 將步驟(2)制備的雙醛納米微晶纖維素滴加到單寧溶液中，所述雙醛納米微晶纖維 素與單寧質量比為1:1-7，攪拌下反應3-481!，控制反應溫度為20-70°(：;產物經洗滌后，透析 1-3天，得納米纖維素單寧微凝膠。2. 如權利要求1所述的納米纖維素單寧微凝膠的制備方法，其特征在于所得納米纖維 素單寧微凝膠是由粒徑在l〇〇_250nm的微球粒子組成。3. 如權利要求1所述的納米纖維素單寧微凝膠的制備方法，其特征在于所得納米纖維 素單寧微凝膠中，單寧占比為40-60%wt.。4. 如權利要求1所述的納米纖維素單寧微凝膠的制備方法，其特征在于，上述步驟（1) 中的木質纖維素原料選自下列之一或組合:溶解漿、漂白針葉木硫酸鹽漿、漂白闊葉木硫酸 鹽漿、辦公廢紙漿、微晶纖維素、棉花。5. 如權利要求1所述的納米纖維素單寧微凝膠的制備方法，其特征在于步驟（1)納米微 晶纖維素膠體懸浮液的制備步驟是:將木質纖維素原料粉碎，過20目篩，在20°C_65°C下加 入30-64wt%的硫酸，使該酸與木質纖維素原料的體積質量比（5~15): 1，單位毫升/克，原 料以絕干料計;攪拌下，反應l〇min-70min，然后將懸浮液離心，下層沉淀物產物用去離子水 反復離心沖洗至PH值5.0~5.5，將得到產物放入透析袋中，用流動的去離子水透析至pH值 恒定，透析后的懸浮液在冰水浴中進行超聲波振蕩處理5min-50min，得到納米微晶纖維素 膠體懸浮液。6. 如權利要求1所述的納米纖維素單寧微凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中取 納米微晶纖維素膠體懸浮液加入高碘酸鹽后，用無機酸調節pH為3-4;優選的，用無機酸調 節pH為3.5，再用pH為3.5的HAc-NaAc緩沖溶液稀釋至原反應體系的2.5體積倍。7. 如權利要求1所述的納米纖維素單寧微凝膠的制備方法，其特征在于，所述調節pH用 的無機酸為鹽酸或硫酸。8. 如權利要求1所述的納米纖維素單寧微凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所 述高碘酸鹽為高碘酸鈉或高碘酸鉀。9. 如權利要求1所述的納米纖維素單寧微凝膠的制備方法，其特征在于，上述步驟(3) 中單寧可以為落葉松單寧，楊梅單寧，堅木單寧或黑荊樹單寧。10. 如權利要求1所述的納米纖維素單寧微凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中使 用的透析袋截留分子量為12500-13500。
【文檔編號】B01J20/24GK105921121SQ201610302425
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】徐清華, 靳麗強, 王玉, 孫秋存, 陳浩
【申請人】齊魯工業大學