一種利用煙梗制備的生物炭、制備方法及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種利用煙梗制備生物炭的方法，包括以下步驟：步驟(1)：煙梗粉碎后與水在180℃～260℃下進行水熱炭化反應；反應結束后再依次經過過濾、洗滌、干燥；步驟(2)：步驟(1)干燥后的產品經活化劑活化后再在惰性氛圍400℃～1200℃下煅燒，隨后水洗、干燥即得生物炭；所述的活化劑為路易斯酸、過氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽中的至少一種。本發明還包括采用所述方法制得的生物炭及該生物炭在吸附重金屬中的應用。所得生物炭材料具有較小的顆粒尺寸、較大的比表面積、較強的吸附能力等優點，可應用于水體及土壤環境中重金屬離子的吸附修復。
【專利說明】
一種利用煙梗制備的生物炭、制備方法及其應用
技術領域
[0001] 本發明涉及農業化學領域，特別涉及一種利用煙梗制備的生物炭、制備方法及其 應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，重金屬污染形勢日趨嚴峻，尤其是土壤和水體中的污染更加嚴重，危害到 糧食的安全生產與利用，對人類的生存和發展構成嚴重威脅。利用生物質原材料制備功能 化生物炭可用于治理和修復重金屬污染。
[0003] 我國是煙草生產大國，每年的煙草生產量約為全球的42%。在國內的經濟系統中， 煙草所產生的財稅值在全國的經濟總價值中占有重要的分量。煙梗是煙草工業的副產物， 每年有數十萬噸煙梗資源被廢棄。而煙梗中的有機物含量約為90%_95%，礦物質氮、磷、鉀 含量約為5%_10%，同時還含有一些微量元素，與其它農作物相比具有其獨特的優勢。此 外，煙梗中含有大量的木質素、纖維素和尼古丁，普通的菌株難以分解，不能就地還田。如何 利用好廢棄煙梗是煙草工業需要解決的難題，也是農業可持續發展的一項重要任務。
[0004] 生物炭是生物質（農作物廢物、木材、植物組織、動物骨骼等)在缺氧的條件下，高 溫裂解炭化而形成的一種碳含量極高的炭。生物炭的比表面積和孔隙度較大，具備較強的 吸附力、抗微生物分解能力、抗氧化力，這使生物炭可廣泛應用于工業、農業、能源、環境等 領域。根據加熱方式的不同，生物質炭的制備方法可分為熱分解法、微波炭化法及水熱炭化 法。水熱炭化可加速生物質與溶劑之間的物理化學作用，分解生物質中的碳水化合物結構， 最終形成生物質炭材料并析出。水熱炭化的水介質氣氛有助于炭化過程中材料表面含氧官 能團的形成，因此炭化產物一般含有豐富的表面官能團，有利于重金屬離子的吸附作用。同 時，生物炭是一種低成本、高效率的環境友好型材料，利于工業化生產。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種利用農業生產廢物煙梗簡單快速制備高品質生物炭 的方法;另外，本發明還提供一種所述的方法制得的生物炭及其在吸附重金屬的應用。
[0006] -種利用煙梗制備生物炭的方法，包括以下步驟：
[0007] 步驟（1):煙梗粉碎后與水在180°C~260°C下進行水熱炭化反應;反應結束后再依 次經過過濾、洗滌、干燥；
[0008] 步驟(2):步驟（1)干燥后的產物經活化劑活化后再在惰性氛圍400°C~1200°C下 煅燒，隨后水洗、干燥即得生物炭;所述的活化劑為路易斯酸、過氧化物、堿金屬氫氧化物、 堿金屬碳酸鹽中的至少一種。
[0009] 本發明中，步驟（1)的水熱炭化處理和步驟（2)的活化劑活化處理方式協同配合， 可使煙梗釋放掉酚類物質、苯及其同系物、產生更多的小分子化合物，有利于制得顆粒尺寸 較小、比表面積較大、吸附能力較強的生物炭。
[0010] 將粉碎后的煙梗顆粒投加至水(如，去離子水）中，密封至耐壓反應設備(高壓反應 釜）中進行無氧或缺氧的水熱炭化反應。
[0011] 本發明中，步驟（1)中，煙梗粉碎顆粒度、水熱炭化反應溫度均對制得的生物炭的 性能有影響。
[0012] 作為優選，煙梗粉碎后的顆粒度為40~100目。其中粉碎顆粒度在所述優選范圍 內，煙梗粉末的比表面積較大，反應過程中可與水充分接觸，使反應盡可能地進行完全，同 時可提高所制得生物炭的吸附性能。如煙梗粉碎顆粒度為30目條件下所制得的炭材料對鉛 離子的水吸附量為20mg/g以上，而進一步實驗后，煙梗粉碎顆粒度為60目條件下所制得的 炭材料對鉛離子的吸附量為40mg/g以上。
[0013]步驟(1)中，煙梗與水的重量體積比為Ig: 2~15ml。
[0014]在所述溫度下進行水熱反應，制得的材料炭化程度較高，孔隙度較大，如水熱炭化 溫度為150°C的條件下，其比表面積約為350m2/g，水熱炭化溫度為180°C的條件下，其比表 面積約為420m 2/g。
[0015]作為優選，水熱炭化溫度的范圍為180~200°C。
[0016] 水熱炭化反應過程中，升溫速率為10~20°C/min。
[0017] 在所述升溫速率下升溫至所述的溫度后保溫反應，作為優選，水熱炭化反應時間 為2~16h。
[0018] 水熱炭化反應結束后，冷卻并過濾，采用去離子水將濾餅洗滌至pH中性后干燥得 到未活化生物炭(步驟（1)水熱反應的產物為未活化的活性炭），該生物炭再進行步驟(2)的 活化處理，進一步改變該生物炭的表面結構，使其具有更大的孔隙度、孔體積，進而提高其 吸附性能。
[0019] 步驟（1)中，在真空條件下干燥，干燥的溫度為60~80°C ;干燥時間為8~14h。步驟 (1)的真空干燥過程中，真空度小于〇. IMPa。
[0020] 步驟（1)干燥得到的產物與活化劑的水溶液混合、浸漬；隨后洗滌、干燥后再在惰 性氣體氛圍下煅燒，煅燒后洗滌至中性，干燥后即得改性后生物炭(步驟(2)處理制得的為 改性后的生物炭）。
[0021] 活化劑將步驟（1)的生物炭的表面部分氧化，形成如羧基、羰基等含氧活性官能 團，這些官能團的增加能改善生物炭對重金屬離子的吸附性能。
[0022] 步驟(2)中，活化劑及其投料量、及煅燒溫度均可影響制得的生物炭的比表面積性 能。
[0023]現有堿金屬氫氧化物例如K0H、Na0H、Li0H等均可應用至本發明中；所述的路易斯 酸優選為非質子路易斯酸。所述的過氧化物優選為水溶性過氧化物，如過氧化氫、過氧化鈉 等。
[0024] 作為優選，所述的活化劑為211(：12、311(：12、出?〇4、112〇 2、1(0!1或1(20)3中的至少一種。
[0025]活化劑的水溶液中，所述的活化劑摩爾百分數為lmol%~lOmol%，活化過程中， 步驟(1)的煙梗和活化劑的水溶液的質量比為1:1~5。
[0026]進一步優選，所述的活化劑為KOH和/或1(20)3。
[0027] 步驟(2)中，活化時間為1~10小時。
[0028]活化處理結束后，再在惰性氣體保護下進行煅燒處理，增大其炭化程度，在高溫裂 解的條件下，獲得更多小分子物質，提高其比表面積。煅燒過程的溫度、時間、氣體流速均會 影響所制得生物炭材料的結構，進而影響其吸附性能。
[0029] 現有常用惰性氣體如氮氣、氬氣等均可作為煅燒過程的保護氣體。
[0030] 作為優選，煅燒過程在氮氣保護下進行，其中，氮氣的流速為0.8~l.lL/min。
[0031] 煅燒過程的溫度優選為400~800°C。
[0032] 步驟(2)中，煅燒過程的升溫速率為2~8°C/min。升溫速率過快，容易對炭材料的 結構發生破壞。
[0033] 活化后制得的生物炭呈球形，顆粒粒徑為0.5~ΙΟμπι;比表面積為420~1000m2/g。 該生物炭的粒度均勻，比表面積大，吸附能力強。
[0034]本發明還包括一種所述生物炭吸附重金屬的應用，將所述的生物炭與含重金屬的 樣品溶液接觸。
[0035]如，采用本發明制得的生物炭與懷疑含有重金屬的水樣、土壤樣品混合，攪拌吸附 樣品中的重金屬。
[0036] 吸附過程例如為:將煙梗水熱炭化制得的水熱炭經活化、煅燒、水洗、干燥后與四 種濃度為10~1000 ppm的重金屬離子溶液按固液比為0.0 Ig~0.50g: 5~50ml的比例混合， 振蕩24h，利用原子吸收分光光度計測定吸附后的重金屬離子溶液濃度。
[0037] 采用本發明方法所制備得到生物炭炭材料(活化后的生物炭)具有較小的顆粒尺 寸、較大的比表面積、較強的吸附能力等優點（顆粒尺寸：〇 . 5~10 μ m，比表面積為4 2 0~ 1000m2/g，對銅離子吸附量為60~70mg/g)。可應用于水體及土壤環境中重金屬離子的修 復。該方法利用農業生產廢棄物，通過簡單快速的水熱炭化方法制備生物炭吸附劑，變廢為 寶，充分利用資源，減少環境污染，經濟效益好，開發新技術，有益于工業化生產。
【附圖說明】
[0038]圖1為實施例1制得的生物炭材料(樣品一)SEM圖；
[0039] 圖2為實施例2制得的生物炭材料(樣品二)SEM圖；
[0040] 圖3為實施例3制得的生物炭材料(樣品三)SEM圖；
[0041] 圖4為實施例4制得的生物炭材料(樣品四）SEM圖；
[0042] 圖5為實施例5制得的生物炭材料(樣品五)SEM圖；
[0043] 圖6為實施例6制得的生物炭材料(樣品六)SEM圖；
[0044] 圖7為實施例7制得的生物炭材料(樣品七)SEM圖；
[0045] 圖8為實施例8制得的生物炭材料(樣品八)SEM圖。
【具體實施方式】
[0046] 以下實施例按上述操作方法實施：
[0047] 下面將通過實施例對本發明作進一步的描述，這些描述并不是要對本發明的內容 作進一步的限定。本領域的技術人員應理解，對本
【發明內容】
的技術特征所做的等同替換，或 相應的改進，仍屬于本發明的保護范圍之內。
[0048] 實施例1:
[0049] 煙梗廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為lg: 12ml的比例將5g煙梗 (顆粒)生物質與60ml去離子水攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中在，在電爐升溫速率為10 ~20°C/min的條件下，于180°C進行水熱炭化5h，自然冷卻后采用去離子水洗滌至中性，抽 濾，于70°C下干燥IOh后，研磨得到煙梗生物炭材料。將得到煙梗生物炭采用KOH活化劑水溶 液(Κ0Η摩爾百分數為5mol % )以1:4(固/液重量比）比例混合后活化2h，干燥后在氮氣保護 下400°C下煅燒2h，自然冷卻后用去離子水清洗至中性，干燥后即得到生物炭。制得的生物 炭SEM圖見圖1。
[0050]所制得生物炭的顆粒尺寸為0.5μπι，比表面積為620m2/g。
[0051 ] 實施例2:
[0052]煙梗廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為lg: 12ml的比例將5g煙梗生 物質與60ml去離子水攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中在，在電爐升溫速率為10~20°C/ min的條件下，于180°C進行水熱炭化5h，自然冷卻后采用去離子水洗滌至中性，抽濾，于70 °C下干燥IOh后，研磨得到煙梗生物炭材料。將得到煙梗生物炭采用K 2CO3活化劑水溶液 (K2CO3摩爾百分數為5mol%)以1:4比例（固/液重量比）混合后活化2h，干燥后在氮氣保護下 400°C下煅燒2h，自然冷卻后用去離子水清洗至中性，干燥后即得到生物炭。制得的生物炭 SEM圖見圖2。
[0053] 所制得生物炭的顆粒尺寸為0.6μηι，比表面積為600m2/g。
[0054] 實施例3:
[0055]煙梗廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為lg: 12ml的比例將5g煙梗生 物質與60ml去離子水攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中在，在電爐升溫速率為10~20°C/ min的條件下，于180°C進行水熱炭化5h，自然冷卻后采用去離子水洗滌至中性，抽濾，于70 °C下干燥IOh后，研磨得到煙梗生物炭材料。將得到煙梗生物炭采用KOH活化劑水溶液(Κ0Η 摩爾百分數為5mol % )以1:4比例（固/液重量比）混合后活化2h，干燥后在氮氣保護下600°C 下煅燒2h，自然冷卻后用去離子水清洗至中性，干燥后即得到生物炭。制得的生物炭SEM圖 見圖3。
[0056]所制得生物炭的顆粒尺寸為0.8μηι，比表面積為560m2/g。
[0057] 實施例4:
[0058]煙梗廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為lg: 12ml的比例將5g煙梗生 物質與60ml去離子水攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中在，在電爐升溫速率為10~20°C/ min的條件下，于180°C進行水熱炭化5h，自然冷卻后采用去離子水洗滌至中性，抽濾，于70 °C下干燥IOh后，研磨得到煙梗生物炭材料。將得到煙梗生物炭采用KOH活化劑水溶液(Κ0Η 摩爾百分數為5mol % )以1:4比例（固/液重量比）混合后活化2h，干燥后在氮氣保護下800°C 下煅燒2h，自然冷卻后用去離子水清洗至中性，干燥后即得到生物炭。制得的生物炭SEM圖 見圖4。
[0059]所制得生物炭的顆粒尺寸為I .〇Mi，比表面積為540m2/g。
[0060] 實施例5:
[0061]煙梗廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為lg: 12ml的比例將5g煙梗生 物質與60ml去離子水攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中在，在電爐升溫速率為10~20°C/ min的條件下，于200°C進行水熱炭化2h，自然冷卻后采用去離子水洗滌至中性，抽濾，于70 °C下干燥IOh后，研磨得到煙梗生物炭材料。將得到煙梗生物炭采用KOH活化劑水溶液(Κ0Η 摩爾百分數為5mol % )以1:4比例（固/液重量比）混合后活化5h，干燥后在氮氣保護下400°C 下煅燒2h，自然冷卻后用去離子水清洗至中性，干燥后即得到生物炭。制得的生物炭SEM圖 見圖5。
[0062] 所制得生物炭的顆粒尺寸為1.2μπι，比表面積為520m2/g。
[0063] 實施例6:
[0064]煙梗廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為lg: 12ml的比例將5g煙梗生 物質與60ml去離子水攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中在，在電爐升溫速率為10~20°C/ min的條件下，于200°C進行水熱炭化2h，自然冷卻后采用去離子水洗滌至中性，抽濾，于70 °C下干燥IOh后，研磨得到煙梗生物炭材料。將得到煙梗生物炭采用K 2CO3活化劑水溶液 (K2CO3摩爾百分數為5mol%)以1:4比例（固/液重量比）混合后活化2h，干燥后在氮氣保護下 600°C下煅燒2h，自然冷卻后用去離子水清洗至中性，干燥后即得到生物炭。制得的生物炭 SEM圖見圖6。
[0065]所制得生物炭的顆粒尺寸為1.5μηι，比表面積為480m2/g。
[0066] 實施例7:
[0067]煙梗廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為lg: 12ml的比例將5g煙梗生 物質與60ml去離子水攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中在，在電爐升溫速率為10~20°C/ min的條件下，于200°C進行水熱炭化5h，自然冷卻后采用去離子水洗滌至中性，抽濾，于70 °C下干燥IOh后，研磨得到煙梗生物炭材料。將得到煙梗生物炭采用KOH活化劑水溶液(Κ0Η 摩爾百分數為IOmol % )以1:4比例（固/液重量比）混合后活化2h，干燥后在氮氣保護下400 °C下煅燒2h，自然冷卻后用去離子水清洗至中性，干燥后即得到生物炭。制得的生物炭SEM 圖見圖7。
[0068]所制得生物炭的顆粒尺寸為1.8μπι，比表面積為450m2/g。
[0069] 實施例8:
[0070]煙梗廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為lg: 12ml的比例將5g煙梗生 物質與60ml去離子水攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中在，在電爐升溫速率為10~20°C/ min的條件下，于200°C進行水熱炭化5h，自然冷卻后采用去離子水洗滌至中性，抽濾，于70 °C下干燥IOh后，研磨得到煙梗生物炭材料。將得到煙梗生物炭采用K 2CO3活化劑水溶液 (K2CO3摩爾百分數為5mol%)以1:4比例（固/液重量比）混合后活化2h，干燥后在氮氣保護下 400°C下煅燒2h，自然冷卻后用去離子水清洗至中性，干燥后即得到生物炭。制得的生物炭 SEM圖見圖8。
[0071] 所制得生物炭的顆粒尺寸為2.0μπι，比表面積為420m2/g。
[0072] 對比例1
[0073]煙梗廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為lg: 12ml的比例將5g煙梗生 物質與60ml去離子水攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中，在電爐升溫速率為10~20°C/min 的條件下，于150°C進行水熱炭化5h，自然冷卻后采用去離子水洗滌至中性，抽濾，于70°C下 干燥IOh后，研磨得到煙梗生物炭材料(未活化）。
[0074]直接采用水熱炭化法制得的產品孔體積不高，反應進行緩慢，吸附效果不明顯。煙 梗中含有纖維素和木質素，以及其它小分子物質，簡單的水熱炭化處理后，獲得的物質成分 種類少。
[0075]將各實施例及對比例制得的生物碳材料與四種濃度為10~1000 ppm的重金屬離子 溶液按固液比為O. O Ig~0.50g: 5~50ml的比例混合，振蕩24h，利用原子吸收分光光度計測 定吸附后的重金屬離子溶液濃度。
[0076] 各實施例制備得到生物炭樣品的重金屬離子吸附量檢測數據見表l(mg/g為每g活 性炭吸附的重金屬mg。）。
[0077] 表 1
[0078]
[0079] 由表1可知，各實施例活化后制得的生物炭具有良好的重金屬吸附效果。
【主權項】
1. 一種利用煙梗制備生物炭的方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟（1):煙梗粉碎后與水在180°c~260°C下進行水熱炭化反應;反應結束后再依次經 過過濾、洗滌、干燥； 步驟(2):步驟（1)干燥后的產物經活化劑活化后再在惰性氛圍400°C~1200°C下煅燒， 隨后水洗、干燥即得生物炭;所述的活化劑為路易斯酸、過氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬 碳酸鹽中的至少一種。2. 如權利要求1所述利用煙梗制備生物炭的方法，其特征在于，煙梗粉碎后的顆粒度為 40~100目。3. 如權利要求2所述利用煙梗制備生物炭的方法，其特征在于，步驟（1)中，煙梗與水的 重量體積比為I g: 2~15m 1。4. 如權利要求1所述利用煙梗制備生物炭的方法，其特征在于，水熱炭化反應過程中， 升溫速率為10~20°C/min。5. 如權利要求1所述利用煙梗制備生物炭的方法，其特征在于，所述的活化劑為ZnCl2、 311(：12、出？〇4、112〇2、1(0!1或1(2〇)3中的至少一種。6. 如權利要求5所述利用煙梗制備生物炭的方法，其特征在于，活化劑的水溶液中，所 述的活化劑摩爾百分數為lmol%~1〇!11 〇1%，活化過程中，步驟（1)的煙梗和活化劑的水溶 液的質量比為1:1~5。7. 如權利要求6所述利用煙梗制備生物炭的方法，其特征在于，步驟(2)中，活化時間為 1~10小時。8. 如權利要求1所述利用煙梗制備生物炭的方法，其特征在于，煅燒過程在氮氣保護下 進行，其中，氮氣的流速為0.8~I. lL/min。9. 一種采用權利要求1~8任一項所述方法制得的生物炭。10. -種權利要求9所述生物炭吸附重金屬的應用，其特征在于，將所述的生物炭與含 重金屬的樣品溶液接觸。
【文檔編號】C02F1/28GK105921109SQ201610382287
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月1日
【發明人】周南, 周智, 鄧仲華
【申請人】湖南農業大學