一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制法及催化劑應用

一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制法及催化劑應用
【專利摘要】一步制氫?加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法利用原子層沉積技術在納米纖維上依次沉積所需要的金屬納米顆粒、金屬氧化物以及有機膜。然后，經過熱處理和還原后，便可得到可控的多界面多功能催化劑。本發明具有顆粒尺度可控、分散均勻、金屬?氧化物界面可控的優點。
【專利說明】
一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制法及催化劑應用
技術領域
[0001]本發明屬于一種催化劑的制備方法和催化劑的應用，具體說涉及一種制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制法及催化劑應用。
【背景技術】
[0002]加氫是制備各種化工產品的重要方法。工業上通常將制氫和加氫分離開來。通常使用金屬多相催化劑催化一氧化碳水煤氣變換、甲醇分解、或者甲烷重整可得含氫的混合氣，再經變壓吸附或膜分離等過程獲得高純氫氣。加氫過程則使用高純高壓氫氣在特定的金屬加氫催化劑催化下實現高效加氫。如能將制氫和選擇性加氫耦合能夠顯著減少過程成本，提高能量利用率。通常加氫和制氫所用的催化劑具有不同的化學組成，具有不同的金屬-氧化物界面活性結構。能夠使用單一催化中心同時催化同一條件下制氫-加氫耦合反應的較少。獲得高效一步串聯制氫加氫催化有待于具有多種金屬-氧化物界面活性位的多功能串聯催化劑的制備。
[0003]使用傳統沉淀法、浸漬法和溶膠凝膠方法很難精確控制單一和多個金屬-氧化物界面結構的均一性和組合，無法控制和制備多功能串聯催化劑。能夠直接獲得均一雙界面的方法較少，而金屬-氧化物多界面結構更鮮有報道。例如，Yang等使用Langmuir-Blodgett(LB)膜技術能夠獲得CeO2-Pt-S12單金屬雙界面催化劑，但制備過程復雜，不能獲得更小尺度或者多金屬的界面(Nat.Chem.,2011,3，372-376)。原子層沉積(atomic layerdepOSit1n，ALD)和分子層沉積技術是一種薄膜制備技術。它將兩種或兩種以上揮發性原料的蒸氣以氣體脈沖的形式交替引入反應器，每個沉積層由表面吸附分子反應生成。原子層沉積具有自限制特征，重復性極好。相對于傳統的沉積工藝而言，原子層沉積可實現單層、亞單層、在埃級別的厚度控制，是目前精度最高的薄膜技術，在設計新型高效多相納米催化劑方面具有廣闊的應用前景。目前，ALD已經用于制備氧化物膜、尺度均一的納米顆粒、聚合物薄膜和單一納米顆粒-氧化物界面催化劑。利用ALD在一種氧化物表面負載的金屬上沉積或者負載另外一種氧化物可以獲得單金屬雙界面結構。覃勇等利用ALD技術以碳螺旋為模板可以制得氧化鋁半限制包裹的Ni納米催化劑，所形成的N1-Al2O3界面結構能顯著提高催化加氫的穩定性和活性(Angew.Chem.Int.EcL 2015,54(31) ,9006-9010)。然而，尚且沒有公開報道納米級別可控制備雙金屬-氧化物界面制氫-加氫串聯催化劑的手段和方法。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種顆粒尺度可控、分散均勻、金屬-氧化物界面可控的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法及其催化劑應用。
[0005]為解決上述技術難題，本發明利用原子層沉積技術在納米纖維上依次沉積所需要的金屬納米顆粒、金屬氧化物以及有機膜。然后，經過熱處理和還原后便可得到可控的多界面多功能催化材料。其具體所涉及的技術方案如下。
[0006]本發明的制備方法，包括以下制備步驟:
[0007](I)將納米纖維與乙醇混合分散成濃度為0.01-0.05g/ml的均勻懸浮液，將懸浮液涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子層沉積真空反應腔體中，腔體的溫度控制在50-400°C，優化為90-300°C，腔體壓力為10-200Pa，按載氣與真空反應腔體的體積比為1/5-1/
IOmirT1通入載氣，沉積過程中載氣流量固定；
[0008](2)利用原子層沉積在模板表面沉積氧化物薄膜、納米顆粒或聚合物膜:
[0009](a)第一次脈沖A元素前驅體，使A元素前驅體蒸汽化學吸附在基體表面，憋氣反應，然后抽氣除去物理吸附的部分；
[0010](b)第二次脈沖反應物B，使B與A元素前驅體憋氣反應，未反應的B經抽氣排出；
[0011](c)如此重復a-b在基體表面沉積獲得薄膜，通過改變a-b步驟循環次數控制薄膜總厚度或納米顆粒的尺寸。
[0012](3)利用步驟(2)的方法在納米纖維表面依次沉積氧化物膜-金屬納米顆粒-聚合物膜-金屬納米顆粒-氧化物膜，或依次沉積金屬納米顆粒-聚合物膜-金屬納米顆粒-氧化物膜，經熱處理除去聚合物膜，通過使用還原劑來還原，得到雙界面催化劑。
[0013]本發明利用步驟(3)所得催化劑用于制氫加氫反應，反應可在反應釜(a)或者固定床(b)中進行。
[0014](a)在反應釜中進行制氫-加氫耦合反應時，首先將催化劑、溶劑、制氫試劑和反應物混合加入反應釜，催化劑與反應物質量比為1/10-1/300，制氫試劑與反應物的摩爾比為1/1-300/1，溶劑與反應物體積比為0-100/1，總反應體積不超過反應釜體積的2/3，然后用惰性氣氛置換反應釜內空氣，通過惰性氣體控制反應器內壓力，初始反應壓力為0-3MPa;設定反應器溫度到目標溫度，攪拌轉速為300-1000r/min;反應進行完全后將反應釜體冷卻降至室溫，泄壓后打開反應釜取出反應液，離心分離催化劑得產物；
[0015](b)在固定床中進行反應時，將催化劑裝填在反應管恒溫段，然后先通入制氫試劑、氫氣或合成氣對催化劑進行預處理還原，然后控制反應床層調整為反應溫度。制氫試劑與反應物的摩爾比為1/1-100/1，溶劑與反應物體積比為0-300/1。通過惰性氣體控制反應器內壓力，反應壓力固定為0_3MPa，達到目標反應溫度和壓力時，將反應物、溶劑和制氫試劑通入催化劑反應床層進行耦合反應，通過液體栗控制液體進料量和空速，通過流量計控制氣體流量和空速，反應過程中用惰性氣體或反應氣作為載氣，經冷卻得產物。
[0016]上述步驟(I)中的載氣為惰性氣體，如高純氮氣、氬氣或者氦氣等。
[0017]上述步驟(I)中納米纖維可以為碳納米管、納米碳纖維、氧化鋁納米線、氧化鋅納米線或納米棒、氧化鐵納米纖維或者納米棒等。
[0018]上述步驟(2)沉積氧化物膜時，A元素前驅體可為A元素的有機配合物或烷基化合物，如甲基鋅、乙基鋅、三甲基鋁、三甲基鎵、羰基鐵、異丙醇鈦等，B為可與A發生反應的小分子，如氧氣、臭氧、水、乙二醇等。
[0019]上述步驟(2)沉積金屬納米顆粒時，A為金屬的有機配合物和烷基化合物，如三甲基甲基環戊二烯鉑(IV)、雙(五甲基環戊二烯)釕(Π)、二茂鎳、二茂鐵、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮銥等，B為能夠還原或者氧化金屬前驅體的分子，如氧氣、臭氧、水、三甲基鋁、二乙基鋅、
氫氣、一氧化碳、合成氣等。
[0020]上述步驟(2)沉積聚合物時，A和B分別是生成聚合物膜的單體，如均苯四甲酸二酐和乙二胺、均苯四甲酸二酐和對苯二胺等。
[0021]上述步驟(3)中熱處理除去有機膜的溫度為250-900°C，優化為300-600°C，熱處理氣氛可以是空氣和氧氣等，程序升溫速率0.5-10°C/min，焙燒時間0.5_6h;焙燒完后可完全除去有機膜形成界面間隙。
[0022]上述步驟(3)還原溫度為10_800°C，優化為30_600°C，還原劑可以是氫氣、氫氮混合氣、水合肼、甲醇、一氧化碳或合成氣等，程序升溫速率0.1 -1 O °C /min，還原時間0.5_20h。
[0023]上述步驟(3)中在納米纖維表面依次沉積氧化物膜-金屬納米顆粒-聚合物膜-金屬納米顆粒-氧化物膜時，得到具有夾縫空間結構的雙界面雙金屬/金屬氧化物催化劑，夾縫空間大小可通過改變高分子膜厚度控制。
[0024]上述步驟(3)中在納米氧化物纖維表面依次沉積金屬納米顆粒-聚合物膜-金屬納米顆粒-氧化物膜時，可得到具有夾縫空間結構的雙界面雙金屬/金屬氧化物催化劑，夾縫空間大小可通過改變高分子膜厚度控制。
[0025]上述步驟中(3)在納米氧化物纖維表面依次沉積聚合物膜-氧化物膜時，可得雙界面雙氧化物催化劑。
[0026]上述步驟中(3)在碳納米管或納米碳纖維表面依次沉積氧化物膜-聚合物膜-氧化物膜時，可得雙界面雙氧化物催化劑。
[0027]上述步驟(3)中在碳納米管或納米碳纖維表面依次沉積金屬納米顆粒-氧化物膜-金屬納米顆粒時，可得雙界面雙金屬/單氧化物催化劑。
[0028]上述步驟(3)中在碳納米管或納米碳纖維表面依次沉積金屬納米顆粒-氧化物膜-氧化物膜-金屬納米顆粒時，可得雙界面雙金屬/雙氧化物催化劑。
[0029]因此，變換上述(1)-(3)步驟中的次序以及次數便可得到不同結構的雙界面多功能催化材料。
[0030]上述催化劑用于制氫加氫反應中，制氫試劑可為甲醇、乙醇、水合肼、氨硼烷、乙二醇或甲燒等。
[0031]上述催化劑用于制氫加氫反應中，制氫試劑也可為水，通過界面光催化分解水制得氫氣。
[0032]上述催化劑用于制氫加氫反應中的反應原料為各種含羰基、羧基、烯鍵、炔鍵、呋喃環、苯環等官能團的不飽和有機分子。
[0033]上述催化劑用于制氫加氫反應中用到的惰性氣氛為高純氮氣、氬氣或者氦氣等。
[0034]上述催化劑用于制氫加氫反應中的溶劑為甲醇、乙醇、水、異丙醇、丁醇或二氧六環等。
[0035]上述催化劑用于制氫加氫反應中的反應溫度為-50°C_350°C，優化為20-200攝氏度。
[0036]上述催化劑用于制氫加氫反應(b)中的液體質量空速為0.0l-lOh—1，氣體體積空速為 100-20000h—1O
[0037]根據制氫所需最優金屬氧化物界面和加氫最優金屬-氧化物界面進行組合可得高效制氫-加氫耦合催化劑。
[0038]本發明的優點主要體現在:
[0039]本發明獲得了結構可控、界面可控的多界面多功能催化材料。通過調控各個沉積過程中沉積的循環數來調控各個界面中金屬氧化物薄膜的厚度以及金屬顆粒的大小，因此，本發明可以在不改變其它界面的情況下對其中一個界面進行很好的調控。同時，由于有機物或者氧化物犧牲層的存在，具有不同性能的界面便可以很好的被隔離;而除去犧牲層留下來的空隙又可以不阻礙各界面間物質的傳遞;犧牲層厚度可通過改變循環次數控制，可通過調整犧牲層厚度控制界面之間距離。因此，本發明得到的催化劑具有多種獨立的功能界面，可以很好根據制氫-加氫反應所需的最優金屬-氧化物界面制得高效多界面催化劑，執行加氫-制氫串聯反應。
[0040]總之，本發明方法簡單可控，便于各組分調節;產品制備重復性及均勻性較好，可容易實現高效制氫-加氫催化劑的制備。
【附圖說明】
[0041 ]圖1.本發明中原子層沉積制備Al203/N1-Pt/T12的示意圖；
[0042]圖2.通過原子層沉積法，經熱處理和還原后所得的Al203/N1-Pt/Ti02的透射電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0043]實施例1:
[0044]I)將自制的納米碳螺旋(CNCs)與乙醇混合分散成均勻懸浮液，樣品的濃度為
0.01g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置于原子層沉積腔體中，腔體壓力為70Pa，沉積過程中載氣流量固定。
[0045]2)利用原子層沉積技術在碳螺旋表面沉積氧化鋁膜。設定的沉積參數為:反應溫度為150°C，反應源三甲基鋁和水的溫度為25°C，氮氣流量為50SCCm。先將三甲基鋁蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.02s，憋氣時間為5s，吹掃時間為15s ；再將水蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為15s，吹掃時間為20s，至此完成一次沉積循環。重復進行150次循環得Al2O3的薄膜包覆的碳螺旋(Al2O3-CNCs)。
[0046]3)在Al2O3-CNCs表面沉積氧化鎳納米顆粒。設定的沉積參數為:反應溫度為200°C，反應源二茂鎳的溫度為80°C，氮氣流量為50sCCm。先將二茂鎳蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為3s，憋氣時間為8s，吹掃時間為15s;再將臭氧脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s,憋氣時間為15s，吹掃時間為15s，至此完成一次沉積循環。重復進行150次循環得具有N1-Al2O3界面結構的樣品(Ni0_Al203/CNCs)。
[0047]4)利用分子層沉積技術在Ni0-Al203/CNCs表面沉積犧牲層聚酰亞胺膜。設定的沉積參數為:反應溫度為160°C，反應源均苯四甲酸二酐的溫度為160°C，乙二胺溫度為30°C，氮氣流量為60SCCm。先將均苯四甲酸二酐蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為5s，憋氣時間為1s，吹掃時間為20s ;再將乙二胺脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為1s，吹掃時間為20s，至此完成一次沉積循環。如此重復進行50循環獲得聚酰亞胺有機薄膜包覆的N1-Al2O3 界面的樣品(P1-Ni0-Al203/CNCs)。
[0048]5)利用原子層沉積技術在P1-Ni0-Al203/CNCs表面沉積Pt納米顆粒。設定的沉積參數為:反應溫度為220 V，反應源三甲基甲基環戊二烯鉑的溫度為70 V，臭氧或氧氣溫度為30°C，氮氣流量為50sCCm。先將三甲基甲基環戊二烯鉑蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為Is，憋氣時間為1s，吹掃時間為25s;再將氧氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為12s，吹掃時間為30s，至此完成一次沉積循環。如此重復進行20循環得犧牲層表面沉積氧化鉑納米顆粒的樣品(Pt-P1-Ni0_Al203/CNCs)。
[0049]6)利用原子層沉積技術在Pt-P1-Ni0-Al203/CNCs樣品表面沉積二氧化鈦膜。設定的沉積參數為:反應溫度為150°C，反應源異丙醇鈦的溫度為80°C，水溫度為30°C，氮氣流量為60sccm。先將異丙醇鈦蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為2s，憋氣時間為15s，吹掃時間為25s;再將水脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為8s，吹掃時間為30s，至此完成一次沉積循環。如此重復進行300循環獲得T12薄膜包覆的樣品(T12-Pt-P1-N1-Al2O3/CNCs)形成 Pt-T12 界面。
[0050]7)將步驟6所得材料放置坩禍中在氧氣中于450 V焙燒90min。焙燒時馬弗爐的升溫速率為5°C/min。然后在380°C氫氣氣氛中還原2h，升溫速度為5°C/min，得Al203/N1-Pt/T12雙界面催化劑。
[0051]8)反應釜中測試催化劑在以水合肼為氫源的硝基苯加氫中的性能，腔體初始壓力為常壓，反應溫度400C，攪拌轉速為700r/min，催化劑用量為1mg，水合肼用量0.5g，硝基苯用量50mg，溶劑乙醇和水分別加入5mL，在Ih內Al203/Ni_Pt/Ti02催化劑上苯胺收率就達到36%，在6h中內則達到99%以上。這表明Al203/Ni_Pt/Ti02催化劑在串聯反應中有較好的活性。
[0052]實施例2:
[0053]采用實施例1相同的方法進行試驗，與實施例1不同之處在于，犧牲層聚酰亞胺有機薄膜的循環數為80循環。此時41203/附-?丨/1^02催化劑上苯胺收率在0.5小時內就達到50 %，在3小時內達到98 %以上。這表明通過改變犧牲層的厚度可以改變催化劑的本征活性。
[0054]實施例3:
[0055]I)將T12納米線與乙醇混合分散成均勻懸浮液，樣品的濃度為0.05g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置于原子層沉積腔體中，腔體壓力為50Pa，沉積過程中載氣流量固定。
[0056]2)在T12納米線表面沉積鉑納米顆粒。設定的沉積參數為:設定的沉積參數為:反應溫度為220°C，反應源三甲基甲基環戊二烯鉑的溫度為60°C，臭氧或氧氣溫度為2°C，氮氣流量為50sCCm。先將三甲基甲基環戊二烯鉑蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為I s，憋氣時間為1s，吹掃時間為25s ；再將氧氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為12s，吹掃時間為30s，至此完成一次沉積循環。如此重復重復進行10次循環得具有Pt-T12界面結構的樣品(Pt-T12)。
[0057]3)利用分子層沉積技術在Pt-T12表面沉積犧牲層聚脲膜。設定的沉積參數為:反應溫度為100°c，反應源對苯二異氰酸酯的溫度為80°C，乙二胺溫度為30°C，氮氣流量為50sccm。先將對苯二異氰酸酯蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為I s，憋氣時間為1s，吹掃時間為25s;再將乙二胺脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為1s，吹掃時間為30s，至此完成一次沉積循環。如此重復進行50循環獲得聚酰亞胺有機薄膜包覆的Pt-T12界面的樣品(P1-Pt-T12)。
[0058]4)利用原子層沉積技術在P1-Pt-T12樣品表面沉積Ni納米顆粒。設定的沉積參數為:反應溫度為300°C，反應源二茂鎳的溫度為90°C，氫氣溫度為30°C，氮氣流量為50sccm。先將二茂鎳蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為5s，憋氣時間為5s，吹掃時間為25s;再將氫氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.2s，憋氣時間為10s，吹掃時間為30s，至此完成一次沉積循環。如此重復進行30循環得犧牲層表面沉積氧化鉑納米顆粒的樣品(N1-P1-Pt-T12)13
[0059]5)利用原子層沉積技術在N1-P1-Pt-T12樣品表面沉積氧化鋁膜。設定的沉積參數為:反應溫度為120°C，反應源三甲基鋁和水的溫度為25°C，氮氣流量為40sccm。先將三甲基鋁蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.05s，憋氣時間為6s，吹掃時間為25s ;再將水脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.5s，憋氣時間為8s，吹掃時間為30s，至此完成一次沉積循環。如此重復進行300循環獲得MnO薄膜包覆的樣品(Al2O3-N1-P1-Pt-T12)形成N1-Al2O3界面。
[0060]6)將步驟6所得Al2O3-N1-P1-Pt-T12樣品放置坩禍中在500 °C氧氣中焙燒lh。焙燒時馬弗爐的升溫速率為5°C/min。然后在300°C氫氣氣氛中還原3h，升溫速度為2°C/min，得Al203/Ni_Pt/Ti02雙界面催化劑。
[0061 ] 7)反應釜中中測試Al203/N1-Pt/Ti02雙界面催化劑催化一步水合肼分解和硝基苯乙稀選擇性加氫制備氨基苯乙稀。在30 °C常壓條件下，攪拌轉速為800r/min，腔體初始壓力為常壓，在反應釜中加入硝基苯乙烯0.1g、水合肼0.2g，催化劑0.0lg,水溶劑1mL，在4h中內Al203/Ni_Pt/Ti02催化劑上氨基苯乙烯收率則達到99%以上，氨基苯乙烯選擇性達到96%。
[0062]實施例4:
[0063]I)將碳納米管與乙醇混合分散成均勻懸浮液，樣品的濃度為0.03g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置于原子層沉積腔體中，腔體壓力為50Pa，沉積過程中載氣流量固定。
[0064]2)利用原子層沉積技術在碳納米管表面沉積氧化鋅膜。設定的沉積參數為:反應溫度為100°c，反應源二乙基鋅和水的溫度為25°C，氮氣流量為40SCCm。先將二乙基鋅蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.02s，憋氣時間為5s，吹掃時間為15s ；再將水蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為15s，吹掃時間為20s，至此完成一次沉積循環。重復進行150次循環得氧化鋅的薄膜包覆的碳螺旋(ZnO-CNTs)。
[0065]3)在ZnO-CNTs表面沉積釕納米顆粒。設定的沉積參數為:反應溫度為260°C，反應源雙(五甲基環戊二烯)釕(Π )的溫度為50°C，氮氣流量為50sCCm。先將雙(五甲基環戊二烯)釕(Π )蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為2s，憋氣時間為6s，吹掃時間為15s;再將氧氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為15s，吹掃時間為15s，至此完成一次沉積循環。重復進行150次循環得具有仙-2110界面結構的樣品(1?11-2110/^見^)。
[0066]4)利用分子層沉積技術在Ru-ZnO/CNTs表面沉積犧牲層聚酰亞胺膜。設定的沉積參數為:反應溫度為170°C，反應源均苯四甲酸二酐的溫度為175°C，對苯二胺溫度為90°C，氮氣流量為SOsccm。先將均苯四甲酸二酐蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為5s，憋氣時間為1s，吹掃時間為20s;再將對苯二胺脈沖進入沉積室，脈沖時間為5s，憋氣時間為1s，吹掃時間為20s，至此完成一次沉積循環。如此重復進行50循環獲得聚酰亞胺有機薄膜包覆的Ru-ZnO界面的樣品(P1-Ru-ZnO/CNTs)。
[0067]5)利用原子層沉積技術在P1-Ru-ZnO/CNTs樣品表面沉積Pt納米顆粒。設定的沉積參數為:反應溫度為260 V，反應源三甲基甲基環戊二烯鉑的溫度為70 V，臭氧或氧氣溫度為30 °C，氮氣流量為50sCCm。先將三甲基甲基環戊二烯鉑蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為Is，憋氣時間為1s，吹掃時間為25s;再將氧氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為12s，吹掃時間為30s，至此完成一次沉積循環。如此重復進行30循環得犧牲層表面沉積氧化鉑納米顆粒的樣品(Pt-P1-Ru-ZnO/CNTs)。
[0068]6)利用原子層沉積技術在Pt-P1-Ru-ZnO/CNTs樣品表面沉積氧化鋁膜。設定的沉積參數為:反應溫度為1500C，反應源三甲基鋁和水溫度為300C，氮氣流量為60sccm。先將三甲基鋁蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為2s，憋氣時間為15s，吹掃時間為25s;再將水脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為8s，吹掃時間為30s，至此完成一次沉積循環。如此重復進行300循環獲得T12薄膜包覆的樣品(Al203-Pt-P1-Ru-Zn0/CNTs)形成Pt-Al2O3界面。
[0069]7)將步驟6所得Al203-Pt-PI_Ru-Zn0/CNTs樣品放置坩禍中在空氣中于500°C焙燒90min。焙燒時馬弗爐的升溫速率為5°C/min。然后在380°C氫氣氣氛中還原2h，升溫速度為50C /min，得 Al203/Pt_Ru/Zn0 雙界面催化劑。
[0070]8)反應釜中測試催化劑在以甲醇為氫源的苯選擇性加氫制環己烯的性能，在氮氣壓力為IMPa，反應溫度120°C，攪拌轉速為500r/min，催化劑用量為10mg，苯0.lg，甲醇lmL，水溶液20mL，Al203/Pt_Ru/Zn0催化劑上苯在6h內的轉化率為90%，環己烯的選擇率為80%。這說明Al203/Ru-Pt/Al203催化劑在串聯反應中有較好的活性和選擇性。
[0071]實施例5:
[0072 ] I)將碳納米管(CNTs)與乙醇混合分散成均勻懸浮液，樣品的濃度為0.015g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到原子層沉積真空反應腔體中，腔體壓力為20Pa，沉積過程中載氣流量固定。
[0073]2)在碳納米管表面沉積銥納米顆粒。設定的沉積參數為:反應溫度為300°C，反應源乙酰丙酮銥的溫度為100°C，氮氣流量為50sCCm。先將乙酰丙酮銥蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為5s，憋氣時間為8s，吹掃時間為20s;再將臭氧脈沖進入沉積室，脈沖時間為
0.1s，憋氣時間為8s，吹掃時間為15s，至此完成一次沉積循環。重復進行80次循環得碳納米管表面負載銥納米的樣品(Ir/CNTs)。
[0074]3)利用原子層沉積技術在Ir/CNTs沉積氧化鈦膜。設定的沉積參數為:反應溫度為160°C，反應源四異丙醇鈦的溫度為80°C，水的溫度為25°C，氮氣流量為40SCCm。先將四異丙醇鈦蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為2s，憋氣時間為6s，吹掃時間為15s;再將水蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為15s，吹掃時間為20s，至此完成一次沉積循環。重復進行300次循環得T12的薄膜包覆的負載銥碳納米管(Ti02_Ir/CNTs)。
[0075]4)利用原子層沉積技術在Ti02-1r/CNTs表面沉積Pt納米顆粒。設定的沉積參數為:反應溫度為240°C，反應源三甲基甲基環戊二烯鉑的溫度為60°C，臭氧或氧氣溫度為300C，氮氣流量為50sCCm。先將三甲基甲基環戊二烯鉑蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為Is，憋氣時間為1s，吹掃時間為25s ；再將氧氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為12s，吹掃時間為30s，至此完成一次沉積循環。如此重復進行20循環得犧牲層表面沉積氧化鉑納米顆粒的樣品(Pt-Ti02_Ir/CNTs)。
[0076]5)將步驟4所得Pt-Ti02_Ir/CNTs放置坩禍中在空氣中于500°C焙燒2h。焙燒時馬弗爐的升溫速率為10°C/min。然后在200°C氫氣氣氛中還原2h，升溫速度為5°C/min，得Pt-T12-1r雙界面催化劑。
[0077]測試所得催化劑在光催化水分解產氫和氯苯加氫性能。將0.1g催化劑和0.5g氯苯加入到200毫升水和異丙醇1:1混合物中，攪拌轉速為600r/min，氣燈福照反應6小時，氯苯轉化率100%，苯選擇性98%。
[0078]實施例6:
[0079]I)將納米碳螺旋(CNCs)與乙醇混合分散成均勻懸浮液，樣品的濃度為0.01g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置于原子層沉積腔體中，腔體壓力為70Pa，沉積過程中載氣流量固定。
[0080]2)利用原子層沉積技術在碳螺旋表面沉積氧化鈦膜。設定的沉積參數為:反應溫度為150°C，反應源四異丙醇鈦的溫度為80°C，水的溫度為25°C，氮氣流量為50SCCm。先將四異丙醇鈦蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為2s，憋氣時間為8s，吹掃時間為15s;再將水蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為15s，吹掃時間為20s，至此完成一次沉積循環。重復進行150次循環得Al2O3的薄膜包覆的碳螺旋(T12-CNCs)。
[0081 ] 3)在T12-CNCs表面沉積銅納米顆粒。設定的沉積參數為:反應溫度為300°C，反應源乙酰丙酮銅的溫度為120°C，氮氣流量為50sCCm。先將乙酰丙酮銅蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為3s，憋氣時間為8s，吹掃時間為15s ;再將氫氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為
0.1s，憋氣時間為15s，吹掃時間為15s，至此完成一次沉積循環。重復進行150次循環得具有Cu-T12 界面結構的樣品(Cu_Ti02/CNCs)。
[0082]4)利用分子層沉積技術在Cu-Ti02/CNCs表面沉積犧牲層聚酰亞胺膜。設定的沉積參數為:反應溫度為160°C，反應源均苯四甲酸二酐的溫度為150°C，乙二胺溫度為30°C，氮氣流量為60SCCm。先將均苯四甲酸二酐蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為5s，憋氣時間為1s，吹掃時間為20s ;再將乙二胺脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為1s，吹掃時間為20s，至此完成一次沉積循環。如此重復進行100循環獲得聚酰亞胺有機薄膜包覆的Cu-T12 界面的樣品(P1-Cu-Ti02/CNCs)。
[0083]5)利用原子層沉積技術在P1-Cu-Ti02/CNCs表面沉積Cu納米顆粒。設定的沉積參數為:反應溫度為300°C，反應源乙酰丙酮銅的溫度為120°C，氫氣溫度為30°C，氮氣流量為50sccm。先將乙酰丙酮銅蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為4s，憋氣時間為1s，吹掃時間為25s ；再將氫氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為12s，吹掃時間為30s，至此完成一次沉積循環。如此重復進行200循環得犧牲層表面沉積氧化鉑納米顆粒的樣品(Cu-P1-Cu-Ti02/CNCs)。
[0084]6)利用原子層沉積技術在Cu-P1-Cu-Ti02/CNCs樣品表面沉積二氧化鋯膜。設定的沉積參數為:反應溫度為150°C，反應源叔丁醇鋯的溫度為60°C，水溫度為30°C，氮氣流量為60SCCm。先將叔丁醇鋯蒸氣脈沖進入沉積室，脈沖時間為Is，憋氣時間為15s，吹掃時間為25s;再將水脈沖進入沉積室，脈沖時間為0.1s，憋氣時間為8s，吹掃時間為30s，至此完成一次沉積循環。如此重復進行300循環獲得T12薄膜包覆的樣品(Zr02-Cu-PI_Cu-Ti02/CNCs)形成Cu-Zr02界面。
[0085]7)將步驟6所得材料放置坩禍中在氧氣中于500 V焙燒90min。焙燒時馬弗爐的升溫速率為5°C/min。然后催化劑裝入固定床，在300°C氮氣氣氛中用甲醇還原2h，甲醇流量為
0.0lmL/min，氮氣流量為60mL/min，得Zr02/Cu_Cu/Ti02雙界面催化劑。
[0086]8)固定床中測試催化劑在以甲醇為氫源的乙酰丙酸加氫中的性能，載氣氮氣流量為50mL/min，以含有1wt %乙酰丙酸的甲醇溶液流量為0.05mL/min，反應溫度260 °C，催化劑用量為0.lg，液體空速為3h—^ZrO^Cu-Cu/T1〗催化劑上γ -戊內酯的收率達到99%。
[0087]上述實施例子為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他任何在與本發明相似原理下所做的改變、修飾、組合、替代和簡化，均為等效的置換方式，包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將納米纖維與乙醇混合分散成濃度為0.01-0.05g/ml的均勻懸浮液，將懸浮液涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子層沉積真空反應腔體中，腔體的溫度控制在50-400°C，優化為90-300°C，腔體壓力為10-200Pa，按載氣與真空反應腔體的體積比為1/5-1/10 min—1通入載氣，沉積過程中載氣流量固定； (2)利用原子層沉積在模板表面沉積氧化物薄膜、納米顆粒或聚合物膜: (a)第一次脈沖A元素前驅體，使A元素前驅體蒸汽化學吸附在基體表面，憋氣反應，然后抽氣除去物理吸附的部分； (b)第二次脈沖反應物B，使B與A元素前驅體憋氣反應，未反應的B經抽氣排出； (C)如此重復a-b在基體表面沉積獲得薄膜，通過改變a-b步驟循環次數控制薄膜總厚度或納米顆粒的尺寸； (3)利用步驟(2)的方法在納米纖維表面依次沉積氧化物膜-金屬納米顆粒-聚合物膜-金屬納米顆粒-氧化物膜，或依次沉積金屬納米顆粒-聚合物膜-金屬納米顆粒-氧化物膜，經熱處理除去聚合物膜，通過使用還原劑來還原，得到雙界面催化劑。2.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中的載氣為高純氮氣、氬氣或者氦氣。3.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中納米纖維為碳納米管、納米碳纖維、氧化招納米線、氧化鋅納米線或納米棒、氧化鐵納米纖維或者納米棒。4.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)沉積氧化物膜時，A元素前驅體為A元素的有機配合物或烷基化合物，B為可與A發生反應的小分子。5.如權利要求4所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于A元素前驅體為甲基鋅、乙基鋅、三甲基鋁、三甲基鎵、羰基鐵或異丙醇鈦；A發生反應的小分子為氧氣、臭氧、水或乙二醇。6.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)沉積金屬納米顆粒時，A為金屬的有機配合物或烷基化合物，B為能夠還原或者氧化金屬前驅體的分子。7.如權利要求6所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于A的有機配合物或烷基化合物為三甲基甲基環戊二烯鉑(IV)、雙(五甲基環戊二烯)釕(Π)、二茂鎳、二茂鐵、乙酰丙酮銅或乙酰丙酮銥;能夠還原或者氧化金屬前驅體的分子為氧氣、臭氧、水、三甲基鋁、二乙基鋅、氫氣、一氧化碳或合成氣。8.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)沉積聚合物時，A和B分別是生成聚合物膜的單體。9.如權利要求8所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于A和B分別生成聚合物膜的單體為均苯四甲酸二酐和乙二胺、或均苯四甲酸二酐和對苯二胺。10.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中熱處理除去有機膜的溫度為250-900°C，熱處理氣氛是空氣和氧氣等，程序升溫速率0.5-10°C/min,焙燒時間0.5-6 h。11.如權利要求10所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于溫度為300-600 °C。12.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)還原溫度為10-800°(:，程序升溫速率0.1-10°(:/1^11，還原時間0.5-20 h，還原劑是氫氣、氫氮混合氣、水合肼、甲醇、一氧化碳或合成氣。13.如權利要求12所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于還原溫度為30-600 °C。14.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中在納米纖維表面依次沉積氧化物膜-金屬納米顆粒-聚合物膜-金屬納米顆粒-氧化物膜時，得到雙界面雙金屬/金屬氧化物催化劑。15.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中在納米氧化物纖維表面依次沉積金屬納米顆粒-聚合物膜-金屬納米顆粒-氧化物膜時，得到雙界面雙金屬/金屬氧化物催化劑。16.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于步驟中(3)在納米氧化物纖維表面依次沉積聚合物膜-氧化物膜時，得雙界面雙氧化物催化劑。17.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于步驟中(3)在碳納米管或納米碳纖維表面依次沉積氧化物膜-聚合物膜-氧化物膜時，得雙界面雙氧化物催化劑。18.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中在碳納米管或納米碳纖維表面依次沉積金屬納米顆粒-氧化物膜-金屬納米顆粒時，得雙界面雙金屬/單氧化物催化劑。19.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中在碳納米管或納米碳纖維表面依次沉積金屬納米顆粒-氧化物膜-氧化物膜-金屬納米顆粒時，得雙界面雙金屬/雙氧化物催化劑。20.如權利要求1所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的應用，其特征在于包括如下步驟: 雙界面催化劑用于制氫加氫反應，反應在反應釜或者固定床中進行； (a)在反應釜中進行制氫-加氫耦合反應時，首先將催化劑、溶劑、制氫試劑和反應物混合加入反應釜，催化劑與反應物質量比為1/10-1/300，制氫試劑與反應物的摩爾比為1/1-300/1，溶劑與反應物體積比為0-100/1，總反應體積不超過反應釜體積的2/3，然后用惰性氣氛置換反應釜內空氣，通過惰性氣體控制反應器內壓力，初始反應壓力為0_3MPa;設定反應器溫度到目標溫度，攪拌轉速為300-1000 r/min;反應進行完全后將反應釜體冷卻降至室溫，泄壓后打開反應釜取出反應液，離心分離催化劑得產物； (b)在固定床中進行反應時，將催化劑裝填在反應管恒溫段，然后先通入制氫試劑、氫氣或合成氣對催化劑進行預處理還原，然后控制反應床層調整為反應溫度，制氫試劑與反應物的摩爾比為1/1-100/1，溶劑與反應物體積比為0-300/1 ； 通過惰性氣體控制反應器內壓力，反應壓力固定為0-3MPa，達到目標反應溫度和壓力時，將反應物、溶劑和制氫試劑通入催化劑反應床層進行耦合反應，通過液體栗控制液體進料量和空速，通過流量計控制氣體流量和空速，反應過程中用惰性氣體或反應氣作為載氣，經冷卻得產物。21.如權利要求20所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的應用，其特征在于制氫試劑為甲醇、乙醇、水合肼、氨硼烷、乙二醇或甲烷。22.如權利要求20所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的應用，其特征在于制氫試劑為水，通過界面光催化分解水制得氫氣。23.如權利要求20所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的應用，其特征在于反應原料為含羰基、羧基、烯鍵、炔鍵、呋喃環或苯環官能團的不飽和有機分子。24.如權利要求20所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的應用，其特征在于惰性氣氛為高純氮氣、氬氣或者氦氣。25.如權利要求20所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的應用，其特征在于溶劑為甲醇、乙醇、水、異丙醇、丁醇或二氧六環。26.如權利要求20所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的應用，其特征在于反應溫度為-50°C_350°C。27.如權利要求26所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的應用，其特征在于反應溫度為20-200 °C。28.如權利要求26所述的一步制氫-加氫耦合反應的雙界面催化劑的應用，其特征在于(b)中的液體質量空速為0.01-10 h—1，氣體體積空速為100-20000 h一、
【文檔編號】C07C211/45GK105903480SQ201610331092
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】覃勇, 張斌, 葛會賓, 谷曉敏, 梁浩杰
【申請人】中國科學院山西煤炭化學研究所