一種水滑石前驅體法制備M-Sn金屬間化合物的方法及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種水滑石前驅體法制備M?Sn金屬間化合物的方法。本發明首先合成含Ni或者Co的水滑石前體；然后以沉淀法或者浸漬法將含Sn的化合物分散于水滑石前體上；最后低溫慢速升溫原位還原制得高分散負載型M?Sn金屬間化合物。制得的M?Sn金屬間化合物中活性組分的晶粒尺寸為納米級別，且納米級別均勻分散在載體表面。本發明的方法還具有設備工藝簡單、產率高、便于工業化生產的優點。將制得的M?Sn金屬間化合物應用于催化不同的不飽和烯醛/酮選擇性加氫生產不飽和烯醇的反應，催化劑穩定性好，反應物轉化率高，而且具有很好的加氫選擇性，不飽和烯醇產率均高于同類型催化劑，而且對不同的不飽和烯醛/酮加氫活性與選擇性可調。
【專利說明】
一種水滑石前驅體法制備M-Sn金屬間化合物的方法及其應用
技術領域
[0001]本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種以水滑石前驅體法制備高活性與高選擇性負載型M-Sn金屬間化合物催化劑并用于催化不飽和烯醛/酮選擇性加氫反應。
【背景技術】
[0002]不飽和稀醛/酮(α ,β-unsaturated aldehydes)選擇性加氫在精細化學催化領域有著重要的應用，近年來在科學界引起了廣泛的關注。傳統的過渡金屬加氫催化劑(如:Ru，Pt，Rh，Cu，及Ni，Co等)雖然具有很好的催化活性，但是對于生成不飽和醇的選擇性往往不高。現有的研究表明在這些催化劑上由于動力學和熱力學的原因，更有利于C = C雙鍵的加成，而不利于C = O鍵的加成，是造成不飽和醇選擇性低的主要原因之一。因此，現在的很多研究都嘗試設計和制備催化劑，能夠選擇性使C = O鍵加氫，而保留C = C鍵，提高不飽和烯醇的選擇性。例如，調控金屬納米顆粒的尺寸，嘗試不同的載體，調節金屬與載體的相互作用，或者是添加第二種金屬等等。這些研究提高了人們對加氫選擇控制的認識，設計和制備新型催化劑，并進一步提高催化不飽和烯醛/酮加氫選擇性，具有很大的經濟效益，并且是一個很大的挑戰。
[0003]金屬間化合物(intermetallic compound)是一種由兩種及兩種以上的金屬元素組成，具有不同于原金屬的晶體結構與電子性質。這種組成與結構的特殊性使金屬間化合物很多領域具有廣泛的應用。近年來，人們發現金屬間化合物在催化炔烴選擇性加氫，烷烴脫氫，電催化等領域具有非常好的催化性能。作為一種新型催化劑，當前受到了研究者的廣泛關注。更重要的是，最新的一些研究表明，有些金屬間化合物具有很好的不飽和烯醛/酮選擇性加氫的催化性能。但是，由于組成金屬間化合物的有些組分(如Sn，Ga，或In)比較難于還原，很難制備小粒徑，高分散的金屬間化合物催化劑。這嚴重制約了金屬間化合物催化效能的發揮，因此如何制備新型高分散金屬間化合物是一個很大的難題。
[0004]水滑石材料是一類由二價和三價元素組成的雙金屬氫氧化物，其組成方程式可以表示為:[Μ2+ι-χΜ3+χ(ΟΗ)2](Αη1χ/η.Π1Η2Ο。由于其組成結構多樣性，如元素組成可調，二價與三價比例可調性，及可插層性等，水滑石在很多領域中有著重要的應用，并引起了廣泛的關注。更重要的是，在水滑石層板中，二價離子與三價離子在原子級別上相互分散。在還原氣氛中焙燒，水滑石前體經過拓撲轉變，可以制備高分散負載金屬催化劑。正是基于此啟發，我們嘗試以水滑石前驅體法制備高分散M-Sn系列金屬間化合物，作為高效催化不飽和烯醛/酮選擇性加氫催化劑。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種水滑石前驅體法制備M-Sn金屬間化合物的方法。并將制得的M-Sn金屬間化合物應用于催化不飽和烯醛/酮選擇性加氫反應。
[0006]本發明的技術方案為:首先合成含Ni或者Co的水滑石前體;然后以沉淀法或者浸漬法將含Sn的化合物分散于水滑石前體上;最后低溫慢速升溫原位還原制得高分散負載型M-Sn金屬間化合物。制得的M-Sn金屬間化合物中活性組分的晶粒尺寸為納米級別，且納米級別均勻分散在載體表面。
[0007]本發明所述的水滑石前驅體法制備M-Sn金屬間化合物的方法一為:
[0008]將0.5-5.0g的含鎳水滑石或含鈷水滑石分散在1-1OOmL溶有0.5_15g的Sn鹽的溶液中，然后用0.1-0.3M的氫氧化鈉溶液調pH值至6-7;離心洗滌，60-100 °C真空干燥12-36小時;然后放入石英舟中，石英舟置于氣氛爐中，在氫氣氣氛中，以1-5°C/min升溫速率升溫到400-700°C，保持2-8h，制得M-Sn金屬間化合物，M為Ni或者Co。
[0009]所述的Sn 鹽選自 SnCl4、SnCl2。
[0010]所述的氫氣中混入惰性氣體。
[0011 ]本發明所述的水滑石前驅體法制備M-Sn金屬間化合物的方法二為:
[0012]將0.5-2.0g的含鎳水滑石或含鈷水滑石分散在1-1OmL溶有0.03-0.Sg的錫酸鹽溶液中，超聲l_5min后，將漿體放在60-100°C真空干燥箱中干燥12-36小時;然后放入石英舟中，石英舟置于氣氛爐中，在氫氣氣氛中，以l_5°C/min升溫速率升溫到400-700°C，保持2-8h，制得M-Sn金屬間化合物，M為Ni或者Co。
[0013]所述的錫酸鹽選自Na2SnO3、K2Sn03。
[0014]所述的氫氣中混入惰性氣體。
[0015]所述的含鎳水滑石或含鈷水滑石的制備方法一為:將硝酸鎳或硝酸鈷、硝酸鋁、尿素、氟化銨按摩爾比為2-4:1-2: 5-15:2-5溶于水中，其中鋁離子的濃度為0.005-0.05M;然后倒入高壓反應釜中，在100-140°C下反應8-36h，取出離心洗滌，60-100°C干燥。
[0016]所述的含鎳水滑石或含鈷水滑石的制備方法二為:將可溶鎳鹽或可溶鈷鹽、可溶鋁鹽、尿素按摩爾比為2-4:1-2:25-100溶于水中，其中鋁離子的濃度為0.01-0.1M;然后80-120 °C下回流反應8-36h，取出離心洗滌，60-100 °C干燥。
[0017]所述的可溶鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳。
[0018]所述的可溶鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷。
[0019]所述的可溶鋁鹽選自硝酸鋁、氯化鋁。
[0020]所述的含鎳水滑石或含鈷水滑石的制備方法二中，加入的可溶鎳鹽或可溶鈷鹽替換為可溶鎳鹽或可溶鈷鹽與可溶二價金屬鹽的混合鹽，其中可溶鎳鹽或可溶鈷鹽與可溶二價金屬鹽的摩爾比為1:9-9:1。
[0021 ] 所述的可溶二價金屬鹽為可溶鎂鹽和/或可溶鋅鹽。
[0022 ]所述的可溶鎂鹽選自硝酸鎂、氯化鎂。
[0023]所述的可溶鋅鹽選自硝酸鋅、氯化鋅。
[0024]將本發明制備的M-Sn金屬間化合物應用于催化不飽和烯醛/酮選擇性加氫生產不飽和烯醇的反應。
[0025]所述的不飽和烯醛/酮為糠醛、丁烯醛、己烯醛、己烯酮、肉桂醛。
[0026]上述制備方法中，隨著可溶二價金屬鹽的添加量增大，最終制得的M-Sn金屬間化合物粒徑相應變小。
[0027]由于離子半徑比較大，錫是不能進入水滑石層板上的一種物質，本發明通過外源浸漬或者沉淀法以水滑石為前體合成含錫的金屬間化合物，同時通過添加鎂和/或鋅元素調控產物粒徑。本發明利用水滑石前軀體的拓撲轉變過程，所制備的M-Sn金屬間化合物分散度高、粒度小、粒徑可調、種類可調、熱穩定性好、重現性好。本發明的方法還具有設備工藝簡單、產率高、便于工業化生產的優點。將制得的M-Sn金屬間化合物應用于催化不同的不飽和烯醛/酮選擇性加氫生產不飽和烯醇的反應，催化劑穩定性好，反應物轉化率高，而且具有很好的加氫選擇性，不飽和烯醇產率均高于同類型催化劑，而且對不同的不飽和烯醛/酮加氫活性與選擇性可調。
【附圖說明】
[0028]圖1是實施例1制備的NiAl-LDHs前體的SEM照片。
[0029]圖2是實施例1沉淀錫元素以后的混合物的SEM照片。
[0030]圖3是實施例1中Ni3Sn/Al203金屬間化合物TEM照片。
[0031 ]圖4是實施例2中Ni3SWAl2O3金屬間化合物TEM照片。
[0032]圖5是實施例3制備的C02Al-LDHs前體和負載型Co2.9Sn2金屬間化合物的SEM照片。
[0033]圖6是實施例4制備的Co1Zn9Al5-LDHs前體的SEM照片和負載型Co2.9Sn2金屬間化合物TEM照片。
[0034]圖7是實施例5制備的Co3ZmAl5-LDHs前體的SEM照片和負載型Co2.9Sn2金屬間化合物TEM照片。
【具體實施方式】
[0035]下面結合實施例對本發明作進一步的描述:
[0036]實施例1
[0037]稱取2.19g硝酸鎳，0.95g硝酸鋁，1.50g尿素以及0.38g氟化銨溶入10mL純水中形成均勻分散的溶液;將該溶液倒入水熱釜中，置入110°C烘箱中反應12h取出，離心洗滌，600C烘箱干燥，研磨成NiAl-LDHs粉體備用。
[0038]將5.0g的NiAl-LDHs水滑石分散在10mL溶有3.7g SnCl4的溶液中，然后用摩爾濃度為0.2M的氫氧化鈉溶液將上述懸濁液的pH值調到6.5。用高速離心機離心清洗，將分離出來的漿體放在80°C真空干燥箱中干燥24小時;將其中Ig產物放入石英舟中，放入氣氛爐中，在出/%(50/50，v/v)氣氛中，以2°/min升溫速率升溫到500°C，保持5h，制備高分散負載型Ni3Sn/Al203金屬間化合物。
[0039]經測試，Ni3Sn/Al203金屬間化合物催化劑催化糠醛加氫生產糠醇轉化率為100%，目標產物糠醇選擇性為85 %。催化反應條件為:上述金屬間化合物0.05g作為催化劑，反應底物糠醛ImL，溶劑異丙醇30mL，反應氣體為高純氫，反應壓力為3.0MPa，反應溫度為110°C，攪拌速率為800rpm，反應時間為3h。
[0040]實施例2
[0041 ] 稱取2.19g硝酸鎳，0.95g硝酸鋁，1.50g尿素以及0.38g氟化銨溶入10mL純水中形成均勻分散的溶液;將該溶液倒入水熱釜中，置入110°C烘箱中反應12h取出，離心洗滌，600C烘箱干燥，研磨成NiAl-LDHs粉體備用。
[0042]將5.0g的NiAl-LDHs水滑石分散在10mL溶有7.5g SnCl4的溶液中，然后用摩爾濃度為0.2M的氫氧化鈉溶液將上述懸濁液的pH值調到7。用高速離心機離心清洗，將分離出來的漿體放在80°C真空干燥箱中干燥24小時;將其中Ig產物放入石英舟中，放入氣氛爐中，在H2/N2(50/50，v/v)氣氛中，以2°/min升溫速率升溫到500°C，保持5h，制備高分散負載型Ni3Sn2/Al203金屬間化合物。
[0043]經測試，Ni3Sn2/Al203金屬間化合物催化劑催化糠醛加氫生產糠醇轉化率為99.5%，目標產物糠醇選擇性為100%。
[0044]催化反應條件為:上述金屬間化合物0.05g作為催化劑，反應底物糠醛ImL，溶劑異丙醇30mL，反應氣體為高純氫，反應壓力為3.0MPa，反應溫度為110°C，攪拌速率為800rpm，反應時間為4h。
[0045]實施例3
[0046]稱取11.64g硝酸鈷，7.50g硝酸鋁，以及30.0g尿素溶入250mL純水中形成均勻分散的溶液;將該溶液倒入500mL三口燒瓶中，置入100°C油浴中冷凝回流反應24h取出，離心洗滌，60 0C烘箱干燥，研磨成C02Al-LDHs粉體備用。
[0047]將0.5g的Co2Al-LDHs分散在ImL溶有0.45g Na2SnO3的溶液中，超聲5min，然后將漿體放在100 °C真空干燥箱中干燥12h。
[0048]將0.5g所制備的混合物前體放入石英舟中，放入氣氛爐中，在H2/N2(50/50，v/v)氣氛中，以2°/1^11升溫速率升溫到700°(:，保持411，制備高分散負載型(:02.95112/^1203金屬間化合物。
[0049]經測試，Co2.9Sn2/Al203金屬間化合物催化劑催化糠醛加氫生產糠醇選擇性為100%。
[0050]催化反應條件為:上述金屬間化合物催化劑0.05g，反應底物糠醛ImL，溶劑異丙醇30mL，反應氣體為高純氫，反應壓力為3.0MPa，反應溫度為120 °C，攪拌速率為100rpm，反應時間為5h。
[0051 ] 實施例4
[0052]稱取1.16g硝酸鈷，10.71g硝酸鋅，7.50g硝酸鋁，以及30.0g尿素溶入250mL純水中形成均勻分散的溶液;將該溶液倒入500mL三口燒瓶中，置入100°C油浴中冷凝回流反應24h取出，離心洗滌，600C烘箱干燥，研磨成Co1Zn9Al5-LDHs粉體備用。
[0053]將0.5g的Co1Zn9Al5-LDHs分散在ImL溶有0.04g Na2SnO3的溶液中，超聲5min，然后將漿體放在100 °C真空干燥箱中干燥12h。
[0054]將0.5g所制備的混合物前體放入石英舟中，放入氣氛爐中，在H2/N2(50/50，v/v)氣氛中，以2°/1^11升溫速率升溫到700°(:，保持411，制備高分散負載型(:02.95112金屬間化合物。
[0055]經測試，負載型Co2.9Sn2金屬間化合物催化劑催化糠醛加氫生產糠醇選擇性為100%。
[0056]催化反應條件為:上述金屬間化合物催化劑0.05g，反應底物糠醛ImL，溶劑異丙醇30mL，反應氣體為高純氫，反應壓力為3.0MPa，反應溫度為120 °C，攪拌速率為100rpm，反應時間為8h。
[0057]實施例5
[0058]稱取3.49g硝酸鈷，8.33g硝酸鋅，7.50g硝酸鋁，以及30.0g尿素溶入250mL純水中形成均勻分散的溶液;將該溶液倒入500mL三口燒瓶中，置入100°C油浴中冷凝回流反應24h取出，離心洗滌，600C烘箱干燥，研磨成Co3ZmAl5-LDHs粉體備用。
[0059]將0.5g的Co3ZrnAl5-LDHs分散在ImL溶有0.13g Na2SnO3的溶液中，超聲5min，然后將漿體放在100°c真空干燥箱中干燥12h。將其中0.5g產物放入石英舟中，放入氣氛爐中，在H2/N2(50/50，v/v)氣氛中，以2°/min升溫速率升溫到700°C，保持4h，制備高分散負載型C02.9Sn2金屬間化合物。
[0060]經測試，負載型Co2.9Sn2金屬間化合物催化劑催化檸檬醛加氫轉化率為99.5%，目標產物香葉醇和橙花醇選擇性為67.9%。
[0061 ]催化反應條件為:上述金屬間化合物0.05g作為催化劑，反應底物檸檬醛ImL，溶劑異丙醇30mL，反應氣體為高純氫，反應壓力為4.0MPa，反應溫度為160 °C，攪拌速率為100rpm，反應時間為1h。
【主權項】
1.一種水滑石前驅體法制備M-Sn金屬間化合物的方法，其特征在于，其具體步驟為: 將0.5-5.0g的含鎳水滑石或含鈷水滑石分散在1-1OOmL溶有0.5_15g的Sn鹽的溶液中，然后用0.1-0.3M的氫氧化鈉溶液調pH值至6-7;離心洗滌，60-100°C真空干燥12-36小時;然后放入石英舟中，石英舟置于氣氛爐中，在氫氣氣氛中，以1-5°C/min升溫速率升溫到400-700°C，保持2-8h，制得M-Sn金屬間化合物，M為Ni或者Co。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Sn鹽選自SnCl4、SnCl2。3.一種水滑石前驅體法制備M-Sn金屬間化合物的方法，其特征在于，其具體步驟為: 將0.5-2.0g的含鎳水滑石或含鈷水滑石分散在1-1OmL溶有0.03-0.8g錫酸鹽的溶液中，超聲l-5min后，將漿體放在60-100°C真空干燥箱中干燥12-36小時;然后放入石英舟中，石英舟置于氣氛爐中，在氫氣氣氛中，以1-5°C/min升溫速率升溫到400-700°C，保持2_8h，制得M-Sn金屬間化合物，M為Ni或者Co。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的錫酸鹽選自Na2SnO3、K2Sn03。5.根據權利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述的含鎳水滑石或含鈷水滑石的制備方法為:將硝酸鎳或硝酸鈷、硝酸鋁、尿素、氟化銨按摩爾比為2-4:1-2: 5-15: 2-5溶于水中，其中鋁離子的濃度為0.005-0.05M;然后倒入高壓反應釜中，在100-140°C下反應8-.36h，取出離心洗滌，60-100 0C干燥。6.根據權利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述的含鎳水滑石或含鈷水滑石的制備方法為:將可溶鎳鹽或可溶鈷鹽、可溶鋁鹽、尿素按摩爾比為2-4:1-2:25-100溶于水中，其中鋁離子的濃度為0.01-0.1M;然后80-120°C下回流反應8-36h，取出離心洗滌，60-.l00°C干燥。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的含鎳水滑石或含鈷水滑石的制備方法中，加入的可溶鎳鹽或可溶鈷鹽替換為可溶鎳鹽或可溶鈷鹽與可溶二價金屬鹽的混合鹽，其中可溶鎳鹽或可溶鈷鹽與可溶二價金屬鹽的摩爾比為1:9-9:1;所述的可溶二價金屬鹽為可溶鎂鹽和/或可溶鋅鹽。8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，隨著可溶二價金屬鹽的添加量增大，最終制得的M-Sn金屬間化合物粒徑相應變小。9.根據權利要求1-4任一所述的方法制備得到的M-Sn金屬間化合物催化不飽和烯醛/酮選擇性加氫生產不飽和烯醇反應的應用。10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述的不飽和烯醛/酮為糠醛、丁烯醛、己烯醛、己烯酮、肉桂醛。
【文檔編號】C07D307/44GK105903473SQ201610237871
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月17日
【發明人】衛敏, 周俊瑤, 李長明, 陳宇迪, 楊宇森
【申請人】北京化工大學