一種重金屬吸附海綿及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開一種重金屬吸附海綿及其制備方法。該材料具體為活性炭/聚乙烯醇復合海綿，其組分(重量％)為：活性炭10～60％，聚乙烯醇20～50％，無機酸3～20％，甲醛10～30％，碳酸氫鈉1～5％。其中活性炭與聚乙烯醇的質量比為0.2～2.4，聚乙烯醇與甲醛的質量比為3～1。所述復合海綿的制備方法是先將聚乙烯醇用蒸餾水溶解，再加入活性炭、無機酸、甲醛和碳酸氫鈉共混攪拌，將共混溶液加熱成型，最后將熱成型的產品進行清洗，即得。本發明具有成本低、潔凈環保、工藝簡單等優點，制備的復合海綿可用于重金屬的富集回收和去除，吸附重金屬后的復合海綿只需通過適量的酸水洗滌，即可再次使用。
【專利說明】
-種重金屬吸附海綿及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明設及高分子材料科學領域，具體設及一種作為重金屬吸附劑的活性炭/聚 乙締醇復合海綿及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著工業的迅速發展，重金屬污染愈發嚴重，其中電子、電鍛、制革、選礦等產業每 年產生大量含重金屬離子的工業廢水，隨之而來的重金屬廢水的處理問題一直是關注和研 究的重點。重金屬在環境中不能被生物降解，傾向于在生命體中富集，能通過生物鏈在人體 內積累，破壞正常的生理代謝活動，甚至產生致"（致癌、致崎、致突變)物質，危害極大， 因此需要經濟有效的方法除去水體中各種重金屬離子。傳統的重金屬污染廢水處理方法包 括化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、溶劑萃取法和氧化還原法等，它們各有優點，但又都 具有局限性，集中體現在成本高、耗能大、操作困難、易產生二次污染等問題上，特別是在處 理低含量重金屬污染廢水時其操作費用和原材料成本相對過高。吸附法因具有廣泛實用 性，成本低，可回收再利用等優點成為目前最普遍的重金屬處理方法。
[0003] 活性炭有著高比表面積和發達的內部微孔結構，表面存在大量的官能團，己被證 明能有效去除環境中的有機污染物和重金屬離子及其絡合物，并具有凈化效率高、不產生 二次污染，操作靈活性大，被吸附的重金屬可得到回收利用等優點。目前關于活性炭作為重 金屬吸附劑的發明專利眾多，如將陳堯等將核桃殼制備成活性炭(CN 105195093A)，葉勇等 利用中藥藥渣制備了用于重金屬離子吸附的活性炭(CN 103949214B)，唐海峰等發明了一 種利用向日葵賴桿制備活性炭方法(CN 103588201B);同時也有相關論文發表[1-123。然而制 約活性炭在廢水重金屬處理中應用的主要因素和活性炭的粒徑有關，粒徑越大，與含重金 屬離子溶液的接觸面積越小，吸附性能越低，吸附時間越長，降低了處理效率;而降低了粒 徑的粉末狀活性炭雖然提高了吸附性能，但因粉末狀活性炭回收困難，通常需要長時間沉 降或過濾，也增加了處理成本。
[0004] 為解決上述問題，本發明將活性炭粉末引入到聚乙締醇海綿的制備當中，得到了 活性炭/聚乙締醇復合海綿，該材料保留了活性炭對重金屬的吸附性能，增加了重金屬溶液 與活性炭的接觸面積，縮短了吸附平衡時間。同時所得到的復合海綿為密度極低的塊狀材 料，便于材料的使用和回收。目前有關聚乙締醇多孔海綿的報道國內外均較少，王琪等發明 了一種聚乙締醇極性泡沫塑料(CN101153089B)，樊李紅等制備了一種甲殼素/聚乙締醇復 合泡沫(CN 101381500B)，陳信生等公開了一種高吸水聚乙締醇發泡體及其制備方法(CN 1557872A)，同時也有相關論文發表W-W。運些發明或論文都主要集中在對純聚乙締醇泡 沫塑料的研究并應用作為醫用材料，用于傷口敷料、負壓封閉引流和止血等。而對于活性 炭/聚乙締醇復合海綿應用于重金屬吸附和污水處理，國內外尚無報道。
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【發明內容】
[0027]本發明的目的是提供一種作為重金屬吸附劑的活性炭/聚乙締醇復合海綿，對重 金屬吸附容量大、吸附能力強，經濟性好，實用性強。
[00%]本發明是通過W下技術方案實現的：
[0029] 本發明提供的活性炭/聚乙締醇復合海綿由下述原料制成，各原料所占重量百分 比為:活性炭10~60%，聚乙締醇20~50%，無機酸3~20%，甲醒10~30%，碳酸氨鋼1~ 5%。其中活性炭與聚乙締醇的質量比為0.2~2.4,聚乙締醇與甲醒的質量比為3~1。
[0030] 本發明提供的上述活性炭/聚乙締醇復合海綿，其制備具體步驟如下：
[0031] (1)按上述配方稱取活性炭、聚乙締醇、無機酸、甲醒、碳酸氨鋼；
[0032] (2)先將聚乙締醇置于蒸饋水中加熱至溶解，再加入活性炭、無機酸、甲醒、碳酸氨 鋼，攬拌混合均勻，得海綿預聚體；
[0033] (3)將海綿預聚體在適宜溫度下熱成型數小時；
[0034] (4)最后將熱成型的產品用蒸饋水清洗，得到活性炭/聚乙締醇復合海綿。
[00巧]進一步，所述聚乙締醇的聚合度為1700~2600,最優為2000。
[0036] 進一步，所述活性炭的粒度為80~250目，最優為200目。
[0037] 進一步，所述無機酸為硫酸或鹽酸，最優為鹽酸。
[0038] 進一步，在步驟（2)中溶解聚乙締醇的蒸饋水用量為聚乙締醇重量份的5~15倍， 最優為10倍。
[0039] 進一步，步驟(3)中海綿預聚體的熱成型溫度為40~80°C，最優為60°C。
[0040] 所述的活性炭/聚乙締醇復合海綿的用途是作為重金屬吸附劑，應用于重金屬富 集回收及污水中重金屬的去除，包括如下步驟：
[0041] 將所述的活性炭/聚乙締醇復合海綿加入到含有重金屬離子可溶性鹽的工業、生 活污水中，室溫下浸泡0.5~2小時，完成吸附；其中，溶液中重金屬離子的濃度為0.1~ lOOOmg/l;每毫升溶液中加入復合海綿1~5mg。可吸附的重金屬離子包括但不限于為W下 金屬:儘，鐵，銘，儀，銅，鋒，儒，鉛。
[0042] 將所述的活性炭/聚乙締醇復合海綿吸附重金屬后，可用復合海綿100倍重量的酸 水洗涂，再生，再次作為重金屬吸附劑使用。所述的酸水為:0.1~〇.5mol/L的冰醋酸，鹽酸， 硝酸，硫酸。
[0043] 本發明具有成本低、環保、工藝簡單等優點，利用材料的多孔結構及活性炭對重金 屬離子的吸附能力，可作為重金屬吸附劑，用于重金屬富集回收及污水中重金屬的去除，吸 附重金屬后的材料只需采用適量的酸水洗涂，即可再次使用。所制備的海綿對廢水中的多 種重金屬離子具有良好的吸附效果，尤其是對鉛離子的吸附能力最強，對鉛離子吸附容量 可達181.28mg/g，重復使用10次后，吸附容量可保持在初始吸附容量的90% W上。
【附圖說明】
[0044] 圖1為實施例1活性炭/聚乙締醇復合海綿的照片；
[0045] 圖2為活性炭/聚乙締醇復合海綿對10種金屬離子的清除率；
[0046] 圖3為活性炭/聚乙締醇復合海綿對4種金屬離子的吸附平衡時間；
[0047] 圖4為不同實施例下所得活性炭/聚乙締醇復合海綿對鉛離子的清除效果；
[0048] 圖5為活性炭/聚乙締醇復合海綿對鉛離子的靜態吸附曲線。
【具體實施方式】
[0049] W下結合附圖、實施例和應用例對本發明做進一步詳細說明。
[0050] 實施例1:活性炭/聚乙締醇復合海綿的制備I
[0051] 按重量計，將20份2000聚合度的聚乙締醇置于10倍量的蒸饋水中，加熱至溶解，向 溶液中加入40份200目活性炭、20份鹽酸、15份甲醒、5份碳酸氨鋼，充分機械攬拌后將共混 物倒入模具中，于烘箱中60°C熱成型2小時，最后用去離子水清洗即得。所制備的活性炭/聚 乙締醇復合海綿的照片如圖1所示。
[0052] 實施例2:活性炭/聚乙締醇復合海綿的制備II
[0053] 按重量計，將50份1700聚合度的聚乙締醇置于15倍量的蒸饋水中，加熱至溶解，向 溶液中加入10份100目活性炭、15份硫酸、20份甲醒、3份碳酸氨鋼，充分機械攬拌后將共混 物倒入模具中，于烘箱中50°C熱成型1小時，最后用去離子水清洗即得。
[0054] 實施例3:活性炭/聚乙締醇復合海綿的制備III
[0055] 按重量計，將33份2500聚合度的聚乙締醇置于6倍量的蒸饋水中，加熱至溶解，向 溶液中加入36份250目活性炭、18份鹽酸、12份甲醒、1份碳酸氨鋼，充分機械攬拌后將共混 物倒入模具中，于烘箱中70°C熱成型2小時，最后用離子水清洗即得。
[0056] 實施例4:活性炭/聚乙締醇復合海綿的制備IV
[0057] 按重量計，將25份1800聚合度的聚乙締醇置于8倍量的蒸饋水中，加熱至溶解，向 溶液中加入55份180目活性炭、10份鹽酸、10份甲醒、2份碳酸氨鋼，充分機械攬拌后將共混 物倒入模具中，于烘箱中6(TC熱成型3小時，最后用離子水清洗即得。
[005引實施例5:活性炭/聚乙締醇復合海綿的制備V
[0059] 按重量計，將40份2400聚合度的聚乙締醇置于6倍量的蒸饋水中，加熱至溶解，向 溶液中加入20份250目活性炭、11份鹽酸、27份甲醒、2份碳酸氨鋼，充分機械攬拌后將共混 物倒入模具中，于烘箱中6(TC熱成型0.6小時，最后用離子水清洗即得。
[0060] 實施例6:活性炭/聚乙締醇復合海綿的制備VI
[0061] 按重量計，將30份1900聚合度的聚乙締醇置于5倍量的蒸饋水中，加熱至溶解，向 溶液中加入30份120目活性炭、20份硫酸、15份甲醒、5份碳酸氨鋼，充分機械攬拌后將共混 物倒入模具中，于烘箱中40°C熱成型0.5小時，最后用離子水清洗即得。
[0062] 實施例7:活性炭/聚乙締醇復合海綿的制備VII
[0063] 按重量計，將25份2100聚合度的聚乙締醇置于7倍量的蒸饋水中，加熱至溶解，向 溶液中加入60份80目活性炭、3份鹽酸、11份甲醒、1份碳酸氨鋼，充分機械攬拌后將共混物 倒入模具中，于烘箱中45°C熱成型1小時，最后用離子水清洗即得。
[0064] 實施例8:活性炭/聚乙締醇復合海綿的制備VIII
[0065] 按重量計，將40份2200聚合度的聚乙締醇置于9倍量的蒸饋水中，加熱至溶解，向 溶液中加入24份140目活性炭、19份硫酸、13份甲醒、4份碳酸氨鋼，充分機械攬拌后將共混 物倒入模具中，于烘箱中55°C熱成型2小時，最后用離子水清洗即得。
[0066] 實施例9:活性炭/聚乙締醇復合海綿的制備IX
[0067] 按重量計，將28份2300聚合度的聚乙締醇置于12倍量的蒸饋水中，加熱至溶解，向 溶液中加入40份170目活性炭、3份鹽酸、28份甲醒、1份碳酸氨鋼，充分機械攬拌后將共混物 倒入模具中，于烘箱中65°C熱成型1.5小時，最后用離子水清洗即得。
[0068] 實施例10:活性炭/聚乙締醇復合海綿的制備X
[0069] 按重量計，將32份2600聚合度的聚乙締醇置于14倍量的蒸饋水中，加熱至溶解，向 溶液中加入27份230目活性炭、6份硫酸、30份甲醒、5份碳酸氨鋼，充分機械攬拌后將共混物 倒入模具中，于烘箱中8(TC熱成型3小時，最后用離子水清洗即得。
[0070] 應用例1:活性炭/聚乙締醇復合海綿對常見10種重金屬離子的清除效果
[0071] 精密稱取數份實施例1制得的活性炭/聚乙締醇復合海綿(每份20mg)于IOmL離屯、 管中，分別加入8血Ca2+,Mg2+，Mn2+,化2%Ni 2+,Cu2+,化h，Cd2+,Cr3+,Fe3+等10種金屬離子溶液 (5mg/L)，靜置0.5小時后用原子吸收光譜法測定上清液中各游離重金屬離子的濃度，根據 W下公式(1)計算復合海綿對各金屬離子的清除率：
[0072；
[0073] 巧甲，K%巧不猜除準，Cq刃金屬離子吸附前的初始濃度，Cf為復合海綿吸附后溶液 中金屬離子的濃度。
[0074] 結果如圖2復合海綿對10種金屬離子的清除率顯示，活性炭/聚乙締醇復合海綿對 10種金屬離子都有不同程度的清除作用，清除率由高到低依次為:Pb2+>Cd2+>Cu 2+>Cr3+> Mn2+>^3+>Ni2+>ai2+>&2+>Mg2+。
[00對應用例2:活性炭/聚乙締醇復合海綿對Pb2+，Cd2+，化2+，吐 3+等4種重金屬離子的吸 附平衡時間的考察
[0076] 精密稱取數份實施例2制得的活性炭/聚乙締醇復合海綿(每份20mg)于IOmL離屯、 管中，加入SmL饑Cd2+、Cu2+、Cr3+標準溶液(5mg/L)后迅速振搖均勻。分別于2、5、10、20、 SOmin取上清液，用原子吸收光譜法測定其中游離金屬離子的含量。結果如圖3動態吸附曲 線所示，活性炭/聚乙締醇復合海綿對各重金屬的吸附平衡時間均小于等于5min，表現出了 較快的吸附行為，在5min時對〇12\化2+、〔(12+、化 3+的清除率分別為89%，85%，91%，79%。表 明在較短的時間內就可清除溶液中絕大部分重金屬離子。
[0077] 應用例3:不同制備條件下得到的活性炭/聚乙締醇復合海綿對化的吸附
[0078] 精密稱取實施例1~10下制得的活性炭/聚乙締醇復合海綿（每份20mg)于IOmL離 屯、管中，加入8血化標準溶液(5mg/L)后迅速振搖均勻。靜置0.5小時后用原子吸收光譜法 測定上清液中各游離重金屬離子的濃度，計算各復合海綿對Pb2+離子的清除率。結果如圖4 所示，不同條件下制備的活性炭/聚乙締醇復合海綿對各的清除率略有不同，其中采用實施 例1的技術參數條件制備出的復合海綿對化離子的清除效果最佳。運主要是受原料成分的 占比不同導致的性能不同。
[0079] 應用例4:活性炭/聚乙締醇復合海綿對化的靜態吸附
[0080] 精密稱取數份實施例1制得的活性炭/聚乙締醇復合海綿(每份20mg)于IOmL離屯、 管中，加入8血1、5、10、30、50、80、100、200、300、500、lOOOmg/L的化2+后迅速振搖均勻。分別 于2、5、10、20、30111111取上清樣，測定上清液中游離金屬離子的含量。振搖均勻后靜置化，^1 定上清液中各重金屬離子濃度。根據W下公式(2)計算吸附容量：
[0081]
[0082] 式中，Q表示吸附容量，Co為金屬離子吸附前的初始濃度，Cf為復合材料吸附后溶液 中金屬離子的濃度，V為重金屬溶液的體積，m為加入的復合海綿的質量。
[0083] 由圖5靜態吸附曲線可W看出，活性炭/聚乙締醇復合海綿對饑h的吸附量分可達 181.28mg/g，充分顯示出所制備的復合海綿對重金屬離子具有較高的吸附性能。
[0084] 應用例5:活性炭/聚乙締醇復合海綿的再生及再吸附
[0085] 將上述實施例4中的已吸附Pb2+的活性炭/聚乙締醇復合海綿用10倍于復合海綿重 量的O.lmol/L的鹽酸分兩次洗涂，之后用去離子水洗至中性，烘干，再生，再次作為重金屬 吸附劑使用，考察最大吸附容量。W上過程重復10次。結果如表1所示，重復循環使用10次 后，該復合海綿對化的吸附容量無明顯變化，表明材料可多次重復使用。
[0086] 表1重復使用的活性炭/聚乙締醇復合海綿對Pb2+的吸附容量 [0C-1
【主權項】
1. 一種作為重金屬吸附劑的活性炭/聚乙烯醇復合海綿，其采用的原料為聚乙烯醇、活 性炭、無機酸、甲醛、碳酸氫鈉，其特征在于各原料所占重量百分比為:活性炭10~60%，聚 乙烯醇20~50%，無機酸3~20%，甲醛10~30%，碳酸氫鈉1~5%。其中活性炭與聚乙烯醇 的質量比為0.2~2.4,聚乙烯醇與甲醛的質量比為3~1; 并且按照以下步驟制成： (1) 按上述原料配料； (2) 先將聚乙烯醇置于蒸餾水中加熱至溶解，再加入活性炭、無機酸、甲醛、碳酸氫鈉， 攪拌混合均勻，得海綿預聚體； (3) 將海綿預聚體在適宜溫度下熱成型數小時； (4) 最后將熱成型的產品用蒸餾水清洗，得到活性炭/聚乙烯醇復合海綿。2. 根據權利要求1所述的活性炭/聚乙烯醇復合海綿，其特征在于：聚乙烯醇的聚合度 為1700~2600。3. 根據權利要求1所述的活性炭/聚乙烯醇復合海綿，其特征在于：活性炭的粒度為80 ~250目。4. 根據權利要求1所述的活性炭/聚乙烯醇復合海綿，其特征在于:所述的無機酸為硫 酸或鹽酸。5. 根據權利要求1所述的活性炭/聚乙烯醇復合海綿，其特征在于:步驟(2)中溶解聚乙 烯醇的蒸餾水用量為聚乙烯醇重量份的5~15倍。6. 根據權利要求1所述的活性炭/聚乙烯醇復合海綿，其特征在于:步驟(3)中海綿預聚 體的熱成型溫度為40~80°C。7. 權利要求1至6中任一權利要求所述的的用途，其特征是作為重金屬吸附劑，應用于 重金屬的富集回收及去除，包括如下步驟： 將所述的活性炭/聚乙烯醇復合海綿加入到含有重金屬離子可溶性鹽的工業和生活污 水中，室溫下浸泡0.5~2小時，完成吸附；其中，溶液中重金屬離子的濃度為0.1~1000 mg/ L;每毫升溶液中加入復合海綿1~5mg。8. 如權利要求7所述的活性炭/聚乙烯醇復合海綿的應用，其特征為所述的重金屬離子 包括但不限于為以下金屬:錳，鐵，鉻，鎳，銅，鋅，鎘，鉛。9. 如權利要求8所述的活性炭/聚乙烯醇復合海綿的應用，可用復合海綿100倍重量的 酸水洗滌，使其再生，再次作為重金屬吸附劑使用。10. 如權利要求9所述的活性炭/聚乙烯醇復合海綿的再生，其特征為所述的酸水為： 0.1~0.5mol/L的冰醋酸，鹽酸，硝酸，硫酸。
【文檔編號】C02F101/20GK105903451SQ201610329094
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】李迎春, 劉江, 張學記, 袁群惠, 張波, 張玉
【申請人】李迎春