一種納晶纖維素磁性粒子的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種納晶纖維素磁性粒子的制備方法，所述制備方法為將微晶纖維素制備納晶纖維素，然后通過接枝改性制備納晶纖維素磁性粒子最后將納晶纖維素磁性粒子包裹在微膠囊內得到納晶纖維素磁性粒子。本發明具有原料廣泛、成本低的特點，制得的吸附劑綠色環保，無污染，可用來吸附污水中鉛、鉻、銅等多種重金屬，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。
【專利說明】
-種納晶纖維素磁性粒子的制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及納晶纖維素類復合材料領域，尤其設及一種用于吸附污水中重金屬的 吸附重金屬離子的納晶纖維素磁性粒子的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著現代經濟發展及近海領域海洋資源的開發利用，大量含有重金屬離子的廢水 和生活污水被排入大海，海洋水體中重金屬污染急劇加重，生態環境也遭受了巨大的破壞。 重金屬離子可W通過食物鏈富集聚積，已有大量的研究表明，海水中魚類的重金屬含量已 嚴重超標。
[0003] 重金屬具有一定的毒性。例如儒，當環境受到污染后，儒可通過食物鏈等進入人體 富集，破壞體內的琉基酶系統，影響組織代謝，對局部的組織細胞造成損害，導致各種炎癥 和水腫。一旦吸收進入血液則會在人體內形成儒蛋白，然后選擇性的蓄積在肝、腎等組織器 官，從而損害肝、腎等器官的功能。銅是一種必需的微量元素，但如果攝入過多，則會造成消 化系統素亂，長期過量還可能導致肝硬化，過多的銅進入人體后可產生銅中毒，銅與蛋白質 等形成的絡合物脂溶性高，易與酶、核酸等發生作用，與DNA反應后可促使細胞惡性分化生 長，有研究認為肝癌的死亡率與環境中的銅含量存在著正相關的關系。
[0004] 傳統的水溶液中重金屬脫除方法主要有：化學沉淀法，離子交換樹脂法，吸附法 等。化學沉淀法是處理廢水中重金屬污染中使用最為廣泛的方法之一，該方法工藝簡單，然 而需要用到化學沉淀劑。離子交換樹脂法具有處理容量大方便快捷等優點，但其操作費用 高，離子交換劑再生操作復雜，且樹脂中殘留的致孔劑容易污染蛋白酶解液。因此從食品安 全的角度來看，上述兩種方法不適合于蛋白酶解液中重金屬離子的脫除。吸附法工藝較簡 單、吸附容量大，種類多，常用活性炭，凹凸棒±，娃藻±等。天然吸附材料(如殼聚糖，木質 纖維素等)吸附溶液中的重金屬離子報道很多。從天然木質纖維素的微觀結構來看，其分子 排列具有定向性，具備晶體的特征(稱為纖維素結晶區），木質纖維素在植物組織中與其它 高分子往往是W共價鍵結合形成木質素-碳水化合物復合體，運些微觀結構可能在兩方面 對吸附容量與吸附選擇性產生影響：（1)結晶區的存在限制了溶液中金屬離子向木質纖維 素顆粒內部的擴散，結晶區也會屏蔽部分活性吸附基團，進而導致吸附容量偏低；（2)由于 木質素-碳水化合物復合體的存在，木質纖維素顆粒的表面積，孔容積、平均孔半徑W及孔 徑分布不在適合的范圍，影響吸附選擇性與吸附容量。上述原因導致只有在金屬離子濃度 較高的溶液體系中，天然木質纖維素才表現出高效的吸附性能。溶液離子強度對金屬離子 在木質纖維素中的吸附影響較大，溶液中存在高濃度的化Cl等電解質時，會降低體系吸附 容量。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為了解決現有工藝的不足而提供一種用于吸附污水中重金屬的 吸附重金屬離子的納晶纖維素磁性粒子的制備方法。
[0006] 為了實現上述目的，本發明采用W下技術方案： 一種納晶纖維素磁性粒子的制備方法，所述制備方法為將微晶纖維素制備納晶纖維 素，然后通過接枝改性制備納晶纖維素磁性粒子半成品最后將納晶纖維素磁性粒子包裹在 微膠囊內得到納晶纖維素磁性粒子。
[0007] 作為優選，微晶纖維素制備納晶纖維素的制備方法為:微晶纖維素加入過硫酸錠 溶液中，超聲反應后高速離屯、，洗涂至中性后加入巧樣酸溶液得到繼續超聲反應，再高速離 屯、洗涂至中性后透析得到納晶纖維素。在本技術方案中，由于現有制備納晶纖維素多用強 酸溶液水解而制成，但是由于強酸溶液回收困難，并且會對環境造成污染，故本發明選用微 晶纖維素與巧樣酸溶液來制備納晶纖維素。
[000引作為優選，納晶纖維素磁性粒子的制備方法為配置濃度為0.2-0.5wt%的納晶纖 維素分散液，超聲分散1-化后備用；在液固比為lmL:4-6mg的丙酬中加入物質的量比為2:1 的化C13 ?細20和FeCl2 ? 4出0,通化后用畑3 ?此0調節抑至10左右，室溫下反應3-化，再加入 丙酬體積1-2 %的乙二胺，外加1.0-1.5T的磁場，繼續反應2-化，除去有機溶劑后置于0-4°C 下30-50min，然后用磁鐵將產物與溶液分離，產物洗涂至中性后用水與乙醇反復洗3次，真 空干燥粉碎，得到納晶纖維素磁性粒子。
[0009] 作為優選，將殼聚糖、海藻酸鋼與酵母浸膏溶于85-90°C醋酸溶液中，配置成飽和 溶液，攬拌下將納晶纖維素磁性粒子緩慢加入到飽和溶液中，超聲并外加1.0-1.5T的磁場， 攬拌5-lOh后經干燥制成顆粒，粒徑為100-500WH，得到微膠囊包裹的納晶纖維素磁性粒子。 在本技術方案中，將納晶纖維素磁性粒子包裹入微膠囊，可W使得的有效成分保持化學性 質穩定，使得其在保存運輸過程中流失量減少，同時可W使制得的綠色環保，無污染，可用 來吸附污水中鉛、銘、銅等多種重金屬，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。
[0010] 作為優選，殼聚糖、海藻酸鋼與酵母浸膏的質量比為1:1:3-5,殼聚糖、海藻酸鋼與 酵母浸膏的飽和溶液與納晶纖維素磁性粒子的料液比為lm^2-4g。
[0011 ]作為優選，過硫酸錠溶液的濃度為2mol/L，巧樣酸溶液的濃度為Imol/L。
[0012] 作為優選，超聲頻率為70-90Ifflz。
[0013] 本發明的有益效果是:本發明具有原料廣泛、成本低的特點，制得的綠色環保，無 污染，可用來吸附污水中鉛、銘、銅等多種重金屬，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。
【附圖說明】
[0014] 圖1是四氧化=鐵磁性納米顆粒(a)和納晶纖維素包覆四氧化=鐵(b)的掃描電鏡 圖。
[0015] 圖2是納晶纖維素(a)、四氧化=鐵磁性納米顆粒(b)和納晶纖維素包覆四氧化= 鐵(C)的傅里葉變換紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施 例僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范 圍。
[0017] 表1、試劑來源
四氧化S鐵磁性納米粒子(Fe3〇4)的制備 取7OmL水加入到2 5OmLS 口瓶中，在65 °C下通化3Omi n。按照物質的量比為2:1稱取 0.374g FeCb ?細2〇和0.138g FeCb ? 4H20溶于IOmL水中，通一會化后加入到燒瓶中，用 畑3 ?此O調節抑至10左右，反應10min后結束。用磁鐵將產物與溶液分離，傾去上清液，用水 洗至近中性后，用水、乙醇反復洗3次，真空冷凍干燥得到產物。
[001引實施例1 一種納晶纖維素磁性粒子的制備方法，所述制備方法為將微晶纖維素制備納晶纖維 素，然后通過接枝改性制備納晶纖維素磁性粒子半成品最后將納晶纖維素磁性粒子包裹在 微膠囊內得到納晶纖維素磁性粒子。
[0019] 微晶纖維素制備納晶纖維素的制備方法為:6gMCC加2mol/L過硫酸錠溶液200mL， 混合均勻，浸潰一段時間，置于超聲波70KHZ反應器中，在60°C下攬拌反應，反應結束后得到 懸浮液，將懸浮液置于高速離屯、機中gOOOr/rnin反復離屯、洗涂近中性，用200mLlmol/L巧樣 酸溶液將制備得到的膠體物質溶解，繼續在超聲反應器中60°C攬拌反應反應化。反應結束 后，將懸浮液置于高速離屯、機中9000r/rnin反復離屯、洗涂近中性，用去離子水溶解，裝入透 析袋透化化，使制得的納晶纖維素(CCN)呈中性。
[0020] 納晶纖維素磁性粒子的制備方法為配置濃度為0.2wt%的納晶纖維素分散液，超 聲分散化后備用；在液固比為lmU4mg的丙酬中加入物質的量比為2:1的FeCl3 ? 6出0和 化Cl2 ? 4出0,通化后用畑3 ?出0調節抑至10左右，室溫下反應3-化，再加入丙酬體積1%的乙 二胺，外加IT的磁場，繼續反應化，除去有機溶劑后置于0-4°C下30min，然后用磁鐵將產物 與溶液分離，產物洗涂至中性后用水與乙醇反復洗3次，真空干燥粉碎，得到納晶纖維素磁 性粒子。
[0021] 將殼聚糖、海藻酸鋼與酵母浸膏溶于85°C醋酸溶液中，配置成飽和溶液，攬拌下將 納晶纖維素磁性粒子緩慢加入到飽和溶液中，超聲并外加1.OT的磁場，攬拌化后經干燥制 成顆粒，粒徑為100M1，得到微膠囊包裹的納晶纖維素磁性粒子。
[0022] 殼聚糖、海藻酸鋼與酵母浸膏的質量比為1:1:3,殼聚糖、海藻酸鋼與酵母浸膏的 飽和溶液與納晶纖維素磁性粒子的料液比為2g。
[0023] 實施例2 一種納晶纖維素磁性粒子的制備方法，所述制備方法為將微晶纖維素制備納晶纖維 素，然后通過接枝改性制備納晶纖維素磁性粒子半成品最后將納晶纖維素磁性粒子包裹在 微膠囊內得到納晶纖維素磁性粒子。
[0024] 微晶纖維素制備納晶纖維素的制備方法為:6gMCC加2mo 1/L過硫酸錠溶液200mL， 混合均勻，浸潰一段時間，置于超聲波SOKHz反應器中，在60°C下攬拌反應，反應結束后得到 懸浮液，將懸浮液置于高速離屯、機中9000r/rnin反復離屯、洗涂近中性，用200mLlmol/L巧樣 酸溶液將制備得到的膠體物質溶解，繼續在超聲反應器中60°C攬拌反應反應化。反應結束 后，將懸浮液置于高速離屯、機中9000r/rnin反復離屯、洗涂近中性，用去離子水溶解，裝入透 析袋透化化，使制得的納晶纖維素(CCN)呈中性。
[0025] 納晶纖維素磁性粒子的制備方法為配置濃度為0.3wt%的納晶纖維素分散液，超 聲分散1.化后備用；在液固比為ImLSmg的丙酬中加入物質的量比為2:1的FeCl3 ?細2〇和 化Cl2 ? 4出0,通化后用畑3 ?出0調節抑至10左右，室溫下反應地，再加入丙酬體積1.5%的乙 二胺，外加1.2T的磁場，繼續反應2.化，除去有機溶劑后置于0-4°C下40min，然后用磁鐵將 產物與溶液分離，產物洗涂至中性后用水與乙醇反復洗3次，真空干燥粉碎，得到納晶纖維 素磁性粒子。
[0026] 將殼聚糖、海藻酸鋼與酵母浸膏溶于88°C醋酸溶液中，配置成飽和溶液，攬拌下將 納晶纖維素磁性粒子緩慢加入到飽和溶液中，超聲并外加1.2T的磁場，攬拌化后經干燥制 成顆粒，粒徑為300WI1，得到微膠囊包裹的納晶纖維素磁性粒子。
[0027] 殼聚糖、海藻酸鋼與酵母浸膏的質量比為1:1:4,殼聚糖、海藻酸鋼與酵母浸膏的 飽和溶液與納晶纖維素磁性粒子的料液比為3g。
[0028] 實施例3 一種納晶纖維素磁性粒子的制備方法，所述制備方法為將微晶纖維素制備納晶纖維 素，然后通過接枝改性制備納晶纖維素磁性粒子半成品最后將納晶纖維素磁性粒子包裹在 微膠囊內得到納晶纖維素磁性粒子。
[0029] 微晶纖維素制備納晶纖維素的制備方法為:6 gMCC加2mo 1 /L過硫酸錠溶液2 0 OmL， 混合均勻，浸潰一段時間，置于超聲波90KHZ反應器中，在60°C下攬拌反應，反應結束后得到 懸浮液，將懸浮液置于高速離屯、機中9000r/rnin反復離屯、洗涂近中性，用200mLlmol/L巧樣 酸溶液將制備得到的膠體物質溶解，繼續在超聲反應器中60°C攬拌反應反應化。反應結束 后，將懸浮液置于高速離屯、機中9000r/rnin反復離屯、洗涂近中性，用去離子水溶解，裝入透 析袋透化化，使制得的納晶纖維素(CCN)呈中性。
[0030] 納晶纖維素磁性粒子的制備方法為配置濃度為0.5wt%的納晶纖維素分散液，超 聲分散化后備用；在液固比為lmU6mg的丙酬中加入物質的量比為2:1的FeCl3 ? 6出0和 化Cl2 ? 4出0,通化后用畑3 ?出0調節抑至10左右，室溫下反應化，再加入丙酬體積2%的乙二 胺，外加1.5T的磁場，繼續反應化，除去有機溶劑后置于0-4°C下50min，然后用磁鐵將產物 與溶液分離，產物洗涂至中性后用水與乙醇反復洗3次，真空干燥粉碎，得到納晶纖維素磁 性粒子。
[0031] 將殼聚糖、海藻酸鋼與酵母浸膏溶于90°C醋酸溶液中，配置成飽和溶液，攬拌下將 納晶纖維素磁性粒子緩慢加入到飽和溶液中，超聲并外加1.5T的磁場，攬拌IOh后經干燥制 成顆粒，粒徑為500WI1，得到微膠囊包裹的納晶纖維素磁性粒子。
[0032] 殼聚糖、海藻酸鋼與酵母浸膏的質量比為1:1:5,殼聚糖、海藻酸鋼與酵母浸膏的 飽和溶液與納晶纖維素磁性粒子的料液比為4g。
[00削參見圖1，通過TEM觀察Fe304和CCN-Fe304的形態可見，未包覆CCN制備得到的Fe304 (a)，由于很強的磁偶極相互作用而高度聚集。相比之下，在CCN溶液中制備得到的W化3化為 核，包覆上CCN的CCN-Fes化則更加分散。運也更加驗證CCN-Fes化的生成過程是WCCN為模板 和分散劑，通過CCN表面上大量的徑基和簇基與Fe304表面的徑基相互作用，CCN上的運些基 團像錯點一樣供Fe304生成核，分散在CCN結構中。運樣既增加了化304的分散度，使化304不容 易團聚，也讓帶有多種功能基團、對重金屬離子具有很好吸附作用的CCN與Fe304結合，得到 易分離且對重金屬鉛有高效吸附作用的CCN-Fes化磁性納米粒子。
[0034] 參見圖2,使用傅里葉紅外光譜儀對CCN(a)、Fe3〇4(b)和CCN-Fes(Mc)進行表征。S 種材料在3360cnfi和1620cnfi附近均有出現吸收峰，運兩個峰分別屬于-OH的伸縮振動和- COOH的特征吸收峰。在納晶纖維素包覆在四氧化S鐵上后，-OH和-COOH的吸收峰均明顯減 弱，運可能是由于CCN表面的大量徑基和簇基與Fe3〇4相互作用。CCN(a)和CCN-Fe3〇4(c)在 2900cnfi處的峰屬于納晶纖維素的-C-H振動，在納晶纖維素包覆在四氧化S鐵磁性納米顆 粒上后（C)材料-C-H振動有所減弱。此外，CCN-Fes化磁性粒子在571 CHfi出現一個新的吸收 峰，此峰屬于Fe-O的振動峰。由此可見，CCN與化3〇4成功反應制得納晶纖維素包覆四氧化； 鐵的磁性納米粒子。
[0035] 應當理解的是，對于本領域普通技術人員來說，可W根據上述說明加W改進或變 換，而所有運些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種納晶纖維素磁性粒子的制備方法，其特征在于，所述制備方法為將微晶纖維素 制備納晶纖維素，然后通過接枝改性制備納晶纖維素磁性粒子半成品最后將納晶纖維素磁 性粒子包裹在微膠囊內得到納晶纖維素磁性粒子。2. 根據權利要求1所述的一種納晶纖維素磁性粒子的制備方法，其特征在于，微晶纖維 素制備納晶纖維素的制備方法為:微晶纖維素加入過硫酸銨溶液中，超聲反應后高速離心， 洗滌至中性后加入檸檬酸溶液得到繼續超聲反應，再高速離心洗滌至中性后透析得到納晶 纖維素。3. 根據權利要求2所述的一種納晶纖維素磁性粒子的制備方法，其特征在于，納晶纖維 素磁性粒子的制備方法為配置濃度為0.2-0.5wt %的納晶纖維素分散液，超聲分散1-2h后 備用;在液固比為lmL:4-6mg的丙酮中加入物質的量比為2:1的FeCl 3 · 6H20和FeCl2 · 4H20， 通N2后用NH3 · H2O調節pH至10左右，室溫下反應3-5h，再加入丙酮體積1-2%的乙二胺，外加 1.0-1.5T的磁場，繼續反應2-3h，除去有機溶劑后置于0-4°C下30-50min，然后用磁鐵將產 物與溶液分離，產物洗滌至中性后用水與乙醇反復洗3次，真空干燥粉碎，得到納晶纖維素 磁性粒子。4. 根據權利要求3所述的一種納晶纖維素磁性粒子的制備方法，其特征在于，將殼聚 糖、海藻酸鈉與酵母浸膏溶于85-90°C醋酸溶液中，配置成飽和溶液，攪拌下將納晶纖維素 磁性粒子緩慢加入到飽和溶液中，超聲并外加1.0-1.5T的磁場，攪拌5-10h后經干燥制成顆 粒，粒徑為100-500μπι，得到微膠囊包裹的納晶纖維素磁性粒子。5. 根據權利要求4所述的一種納晶纖維素磁性粒子的制備方法，其特征在于，殼聚糖、 海藻酸鈉與酵母浸膏的質量比為1:1:3-5,殼聚糖、海藻酸鈉與酵母浸膏的飽和溶液與納晶 纖維素磁性粒子的料液比為ImL: 2-4g。6. 根據權利要求2所述的一種納晶纖維素磁性粒子的制備方法，其特征在于，過硫酸銨 溶液的濃度為2mo I /L，梓檬酸溶液的濃度為Imo I /L。7. 根據權利要求2-6所述的一種納晶纖維素磁性粒子的制備方法，其特征在于，超聲頻 率為 70-90KHZ。
【文檔編號】B01J20/24GK105903441SQ201610301335
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】歐陽小琨, 金如娜, 楊立業, 劉超, 王南
【申請人】浙江海洋大學