一種載鑭改性膨潤土除氟材料及其制備和使用方法
【專利摘要】本發明公開了一種載鑭改性膨潤土除氟材料及其制備和使用方法，制備方法如下：稱取一定量的膨潤土，在干燥箱中于干燥，然后冷卻至室溫備用；稱取一定量的La(NO3)3·nH2O，在室溫下用去離子水配制成硝酸鑭溶液；按照固液比1:10～20的比例混合上述預處理膨潤土和硝酸鑭溶液，然后置于恒溫水浴振蕩器中振蕩，取出靜置；將上述反應所得溶液進行抽濾過濾，用去離子水洗滌，干燥至恒重，冷卻至室溫進行研磨處理，即得到載鑭改性膨潤土除氟材料。該制備方法工藝簡單，操作簡便，成本低廉，制得的除氟材料有較好的且較穩定的除氟效果，適于大規模的生產及實際應用。
【專利說明】
一種載鑭改性膨潤土除氟材料及其制備和使用方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于濕法冶金技術工藝，具體涉及一種載鑭改性膨潤土除氟材料及其制備和使用方法。
【背景技術】
[0002]氟，地層中一種廣布性元素，具有很強的親和力和成礦能力，能與多種金屬和非金屬元素化合，含氟化合物有氣、液、固三種形態，且均能溶解于水。氟的存在，不僅給人類健康帶來嚴重危害，而且在工業生產方面也有極大的影響。
[0003]目前世界精鋅的總產量中大約五分之四由濕法冶煉技術生產，即焙燒一浸出一凈化一電積;近年來，在濕法煉鋅工藝中，由于原料中氟含量的上升，導致氟在溶液中積累增加，在其破壞陰極表面的氧化膜，造成陰極消耗加劇的同時，也使得鋅在陰極上產生粘結，導致陰極鋅難以剝離，使得后續電解過程無法正常進行。因此，濕法煉鋅中鋅溶液中氟的去除成為目前亟待解決的問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種載鑭改性膨潤土除氟材料及其制備和使用方法，為硫酸鋅溶液脫氟提供一種新型吸附劑。
[0005]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0006]—種載鑭改性膨潤土除氟材料，以膨潤土和La(N03)3.ηΗ2θ為原料，采用浸泡烘干的方法制備得到。
[0007]進一步的，膨潤土浸泡于硝酸鑭溶液中，膨潤土與硝酸鑭溶液固液比為1:10?20g/mL;硝酸鑭溶液的質量濃度為140g/L?160g/L。
[0008]—種載鑭改性膨潤土除氟材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)稱取膨潤土，在干燥箱中干燥得到預處理膨潤土，冷卻至室溫備用；
[0010](2)稱取La(NO3)3.ηΗ20，在室溫下用去離子水配制成質量濃度為140g/L?160g/L的硝酸鑭溶液，備用；
[0011](3)在室溫下，按照固液比1:10?20g/mL的比例混合預處理膨潤土和硝酸鑭溶液，然后置于恒溫水浴振蕩器中振蕩，取出靜置；
[0012](4)將步驟(3)反應所得溶液進行抽濾過濾，用去離子水洗滌，干燥至恒重，冷卻至室溫進行研磨處理，得到載鑭改性膨潤土除氟材料。
[0013]進一步的，所述膨潤土為40?60目。
[0014]進一步的，步驟(I)中干燥溫度為80-120 0C，干燥時間2?4小時。
[0015]進一步的，步驟(3)中恒溫水浴的溫度為40?60°C，振蕩時間為30?60min，靜置時間為15?20小時。
[0016]進一步的，步驟(4)中干燥溫度為80?120°C。
[0017]進一步的，包括以下步驟:
[0018](I)稱取40?60目膨潤土，在干燥箱中于105°C干燥2小時得到預處理膨潤土，冷卻至室溫備用；
[0019](2)稱取La(NO3)3.ηΗ20，在室溫下用去離子水配制成質量濃度為150g/L的硝酸鑭溶液，備用；
[0020](3)在室溫下，按照固液比1:15g/mL的比例混合預處理膨潤土和硝酸鑭溶液，然后置于40°C恒溫水浴振蕩器中振蕩30min，取出靜置20小時；
[0021](4)將步驟(3)反應所得溶液進行抽濾過濾，用去離子水洗滌，105°C干燥至恒重，冷卻至室溫進行研磨處理，得到載鑭改性膨潤土除氟材料。
[0022]所述的制備方法所制備的載鑭改性膨潤土除氟材料。
[0023]載鑭改性膨潤土除氟材料的使用方法，將AmL硫酸鋅溶液調節pH為4.0，然后加入載鑭改性膨潤土除氟材料Bg在40°C的溫度吸附25min;其中，硫酸鋅溶液中各種離子成分如下:Zn2+ 160g/L，F-0.lg/L，Fe3+8.Ig/L，Fe2+12g/L,In0.8g/L;A:B = 100:1。
[0024]本發明中的除氟劑除氟性能測試采用以下方式進行測定:
[0025]采用X射線衍射儀和傅里葉變換紅外光譜儀對除氟劑樣品進行了分析；
[0026]溶液中氟離子濃度采用氟離子選擇性電極標準曲線法測定:
[0027]儀器為F—I型氟離子濃度計(測定電極為PF— I型氟離子選擇電極，參比電極為232飽和甘汞電極)，溶液為氟離子標準貯備液(100mg/L)；
[0028]具體操作步驟:準確量取10mL氟離子標準貯備液于錐形瓶中，稱取Ig除氟劑加入其中，置于恒溫振蕩器上振蕩30min，控制溫度為40°C，待反應結束后測量溶液中所含氟離子濃度。
[0029]相對于現有技術，本發明具有以下有益效果:本發明工藝簡單，操作簡便，所選原料來源廣泛，價格低廉;所制備的除氟材料具有較好的除氟性能，大大降低了生產成本。本發明所制備載鑭改性膨潤土除氟材料，鑭元素成功負載在膨潤土表面，且膨潤土層間距略有增大;從實驗結果可知，改性膨潤土的吸附能力得到有效提升，對于硫酸鋅溶液的脫氟率可達50%以上。
【附圖說明】
[0030]圖1為膨潤土改性前(①)和改性后(②)的X射線粉末衍射譜圖。
[0031 ]圖2為膨潤土改性前后的FTIR譜圖。
[0032]圖3為膨潤土的EDX圖。
[0033]圖4為載鑭改性膨潤土除氟劑的EDX圖。
【具體實施方式】
[0034]下面結合實例進一步闡明本發明的內容，但本發明的實質內容并不僅限于下述實施例所述。
[0035]膨潤土，又稱蒙脫石，具有較強的吸濕性和膨脹性，可吸附8?15倍于自身體積的水量，體積膨脹可達數倍至30倍;在水介質中能分散成膠凝狀和懸浮狀。這種介質溶液具有一定的粘滯性、觸變性和潤滑性;有較強的陽離子交換能力，對各種氣體、液體、有機物質有一定的吸附能力，最大吸附量可達5倍于自身的重量。
[0036]本發明一種載鑭改性膨潤土除氟材料的制備方法，包括以下步驟:
[0037](I)稱取40?60目膨潤土，在干燥箱中于80_120°C干燥2?4小時得到預處理膨潤土，冷卻至室溫備用；
[0038](2)稱取La(NO3)3.ηΗ20，在室溫下用去離子水配制成質量濃度為140g/L?160g/L的硝酸鑭溶液，備用；
[0039](3)在室溫下，按照固液比1:10?20g/mL的比例混合上述預處理膨潤土和硝酸鑭溶液，然后置于40?60°C恒溫水浴振蕩器中振蕩30?60min，取出靜置15?20小時；
[0040](4)將上述反應所得溶液進行抽濾過濾，用去離子水洗滌，80?120°C干燥至恒重，冷卻至室溫進行研磨處理，即得到載鑭改性膨潤土除氟材料。
[0041 ] 實施例1
[0042]一種載鑭改性膨潤土除氟材料的制備方法，包括以下步驟:
[0043](I)稱取40?60目膨潤土，在干燥箱中于105°C干燥2小時得到預處理膨潤土，冷卻至室溫備用；
[0044](2)稱取La(NO3)3.ηΗ20，在室溫下用去離子水配制成質量濃度為150g/L的硝酸鑭溶液，備用；
[0045](3)在室溫下，按照固液比1:15g/mL的比例混合上述預處理膨潤土和硝酸鑭溶液，然后置于40°C恒溫水浴振蕩器中振蕩30min，取出靜置20小時；
[0046](4)將上述反應所得溶液進行抽濾過濾，用去離子水洗滌，105°C干燥至恒重，冷卻至室溫進行研磨處理，即得到載鑭改性膨潤土除氟材料。
[0047]實施例2
[0048]一種載鑭改性膨潤土除氟材料的制備方法，包括以下步驟:
[0049](I)稱取40?60目膨潤土，在干燥箱中于120°C干燥4小時得到預處理膨潤土，冷卻至室溫備用；
[0050](2)稱取La(NO3)3.ηΗ20，在室溫下用去離子水配制成質量濃度為140g/L的硝酸鑭溶液，備用；
[0051](3)在室溫下，按照固液比1:10g/mL的比例混合上述預處理膨潤土和硝酸鑭溶液，然后置于50°C恒溫水浴振蕩器中振蕩60min，取出靜置15小時；
[0052](4)將上述反應所得溶液進行抽濾過濾，用去離子水洗滌，120°C干燥至恒重，冷卻至室溫進行研磨處理，即得到載鑭改性膨潤土除氟材料。
[0053]實施例3
[0054]一種載鑭改性膨潤土除氟材料的制備方法，包括以下步驟:
[0055](I)稱取40?60目膨潤土，在干燥箱中于80°C干燥3小時得到預處理膨潤土，冷卻至室溫備用；
[0056](2)稱取La(NO3)3.ηΗ20，在室溫下用去離子水配制成質量濃度為160g/L的硝酸鑭溶液，備用；
[0057](3)在室溫下，按照固液比1: 20g/mL的比例混合上述預處理膨潤土和硝酸鑭溶液，然后置于60°C恒溫水浴振蕩器中振蕩30min，取出靜置18小時；
[0058](4)將上述反應所得溶液進行抽濾過濾，用去離子水洗滌，80°C干燥至恒重，冷卻至室溫進行研磨處理，即得到載鑭改性膨潤土除氟材料。
[0059]實施例4
[0060]一種載鑭改性膨潤土除氟材料的制備方法，包括以下步驟:
[0061](I)稱取40?60目膨潤土，在干燥箱中于110°C干燥3小時得到預處理膨潤土，冷卻至室溫備用；
[0062](2)稱取La(NO3)3.ηΗ20，在室溫下用去離子水配制成質量濃度為150g/L的硝酸鑭溶液，備用；
[0063](3)在室溫下，按照固液比1:10g/mL的比例混合上述預處理膨潤土和硝酸鑭溶液，然后置于50°C恒溫水浴振蕩器中振蕩45min，取出靜置18小時；
[0064](4)將上述反應所得溶液進行抽濾過濾，用去離子水洗滌，110°C干燥至恒重，冷卻至室溫進行研磨處理，即得到載鑭改性膨潤土除氟材料。
[0065]實驗:
[0066]根據鋅冶煉廠實際硫酸鋅溶液成分，配制硫酸鋅模擬溶液，所含各種離子成分如下:Zn2+160g/L，F—0.1g/L，Fe3+8.1g/L，Fe2+12g/L，In0.8g/L。然后控制吸附劑加入量、溫度、吸附時間和PH四個變量進行單因素試驗，選取最佳吸附條件。
[0067](I)吸附劑加入量影響試驗過程:準確量取5份10mL硫酸鋅模擬溶液分別加入5個250mL錐形瓶中，調節pH為4.0，分別稱取實施例1制備的載鑭改性膨潤土除氟材料0.lg、
0.25g、0.5g、0.75g、1.0g加入其中，然后放入恒溫振蕩器中，控制溫度為40°C，振蕩時間為30分鐘，振蕩結束后分別進行抽濾，測量反應后溶液中氟離子濃度；
[0068](2)溫度影響試驗過程:準確量取5份10mL硫酸鋅模擬溶液分別加入5個250mL錐形瓶中，調節PH為4.0，分別稱取實施例1制備的載鑭改性膨潤土除氟材料1.0g加入其中，然后放入恒溫振蕩器中，控制溫度分別為20°C、30°C、40°C、50°C ,60°C，振蕩時間為30分鐘，振蕩結束后進行抽濾，測量反應后溶液中氟離子濃度；
[0069 ] (3)吸附時間影響試驗過程:準確量取5份1 OmL硫酸鋅模擬溶液分別加入5個250mL錐形瓶中，調節pH為4.0，分別稱取實施例1制備的載鑭改性膨潤土除氟材料1.0g加入其中，然后放入恒溫振蕩器中，控制溫度分別為40°C，設置振蕩時間分別為5、15、20、25、30、35分鐘，振蕩結束后進行抽濾，測量反應后溶液中氟離子濃度；
[0070](4)溶液pH影響試驗過程:準確量取5份10mL硫酸鋅模擬溶液分別加入5個250mL錐形瓶中，調節PH為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，分別稱取實施例1制備的載鑭改性膨潤土除氟材料1.0g加入其中，然后放入恒溫振蕩器中，控制溫度分別為40°C，設置振蕩時間分別為25分鐘，振蕩結束后進行抽濾，測量反應后溶液中氟離子濃度；
[0071]通過一系列的比對試驗，得出最佳吸附條件:載鑭改性膨潤土除氟材料加入量
1.0g,反應溫度400C，吸附時間25min，溶液pH為4.0。
[0072]對最優條件進行重復性實驗，準確量取5份10mL硫酸鋅模擬溶液分別加入5個250mL錐形瓶中，控制吸附條件為:載鑭改性膨潤土除氟材料1.0g，反應溫度40°C，吸附時間25min，溶液pH為4.0。對各個反應后溶液進行氟離子濃度測試后，得到結果為:49.lmg/L、49.2mg/L、48.7mg/L、49.2mg/L、48.9mg/L。
[0073]借助X射線吸收能譜(EDX)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)三種檢測手段，對膨潤土改性前后進行表征。結果表明(圖1?4)，鑭元素成功負載在膨潤土表面，且膨潤土層間距略有增大。從實驗結果可知，改性膨潤土的吸附能力得到有效提升，對于硫酸鋅溶液的脫氟率可達50%以上。
[0074]本發明的優勢在于獲得了一種低成本高效的脫氟劑，其優點在于:具有較大的比表面積;選擇性較強;在酸性條件下不溶解;沒有雜質污染危害;來源廣泛，獲取容易。
【主權項】
1.一種載鑭改性膨潤土除氟材料，其特征在于，以膨潤土和La(N03)3.ηΗ2θ為原料，采用浸泡烘干的方法制備得到。2.根據權利要求1所述的一種應用于濕法煉鋅硫酸鋅溶液中除氟的材料，其特征在于，膨潤土浸泡于硝酸鑭溶液中，膨潤土與硝酸鑭溶液固液比為1:10?20g/mL;硝酸鑭溶液的質量濃度為140g/L?160g/L。3.—種載鑭改性膨潤土除氟材料的制備方法的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)稱取膨潤土，在干燥箱中干燥得到預處理膨潤土，冷卻至室溫備用； (2)稱取La(NO3)3.ηΗ20，在室溫下用去離子水配制成質量濃度為140g/L?160g/L的硝酸鑭溶液，備用； (3)在室溫下，按照固液比1:10?20g/mL的比例混合預處理膨潤土和硝酸鑭溶液，然后置于恒溫水浴振蕩器中振蕩，取出靜置； (4)將步驟(3)反應所得溶液進行抽濾過濾，用去離子水洗滌，干燥至恒重，冷卻至室溫進行研磨處理，得到載鑭改性膨潤土除氟材料。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述膨潤土為40?60目。5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中干燥溫度為80-120°C，干燥時間2?4小時。6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中恒溫水浴的溫度為40?60°C，振蕩時間為30?60min，靜置時間為15?20小時。7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中干燥溫度為80?120°C。8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)稱取40?60目膨潤土，在干燥箱中于105°C干燥2小時得到預處理膨潤土，冷卻至室溫備用; (2)稱取La(NO3)3.ηΗ20，在室溫下用去離子水配制成質量濃度為150g/L的硝酸鑭溶液，備用； (3)在室溫下，按照固液比1:15g/mL的比例混合預處理膨潤土和硝酸鑭溶液，然后置于40°C恒溫水浴振蕩器中振蕩30min，取出靜置20小時； (4)將步驟(3)反應所得溶液進行抽濾過濾，用去離子水洗滌，105°C干燥至恒重，冷卻至室溫進行研磨處理，得到載鑭改性膨潤土除氟材料。9.權利要求3-8中任一項所述的制備方法所制備的載鑭改性膨潤土除氟材料。10.權利要求1或9所述的載鑭改性膨潤土除氟材料的使用方法，其特征在于，將AmL硫酸鋅溶液調節PH為4.0，然后加入載鑭改性膨潤土除氟材料Bg在40 °C的溫度吸附25min; 其中，硫酸鋅溶液中各種離子成分如下:Zn2+160g/L，F—0.lg/L，Fe3+8.lg/L，Fe2+12g/L，In0.8g/L；A:B = 100:1。
【文檔編號】B01J20/30GK105903431SQ201610307312
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月10日
【發明人】方釗, 劉文德, 竇傳龍, 林文軍, 李云新, 伏東才, 廖貽鵬, 張磊, 黃鵬飛, 薛寧, 李林波, 張朝暉
【申請人】西安建筑科技大學, 株洲冶煉集團股份有限公司