Fe‐Zr復合光催化吸附劑及其去除水中砷(III)的方法
【專利摘要】本發明屬于重金屬去除技術領域，具體涉及Fe?Zr復合光催化吸附劑及其去除水中砷(III)的方法。所述的Fe?Zr復合光催化吸附劑的制備方法如下：在室溫下將0.025mol ZrOCl·8H2O和0.1mol FeCl3·6H2O溶于400mL去離子水中，再加入PVP，混合均勻；然后緩慢滴加1mol/L NaOH溶液，直至溶液pH＝10，持續磁力攪拌1～2h，靜置陳化3～5h，濾除上清液，洗滌直至中性，干燥，研磨成粉末狀，再將其放入空氣氛馬弗爐中在500℃條件下煅燒2h，得到Fe?Zr復合光催化吸附劑。所述復合光催化吸附劑可利用光催化作用將砷(III)氧化為砷(V)，進而通過吸附作用實現飲用水中As(III)的高效去除；解決了現有吸附劑在氧化吸附除砷(III)的過程中的損耗失效、難以長時間循環利用的問題。
【專利說明】
Fe-Zr復合光催化吸附劑及其去除水中神（I I I)的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于重金屬去除技術領域，具體設及FeJr復合光催化吸附劑及其使用方 法。
【背景技術】
[0002] 神是一種半金屬元素，無臭無味，普遍存在于天然水體和工業廢水中，并且被認為 是毒性最大的無機污染物。無機狀態下的神元素主要W亞神酸根和神酸根兩種形式存在于 水體中，且亞神酸根的毒性比神酸根高10倍。長期暴露于高神環境中會增加人體罹患肺癌、 皮膚癌、膀脫癌W及肝癌等疾病的幾率，長期飲用高神水，會引起黑腳病、神經痛、血管損傷 W及增加屯、臟病發病率。因此，結合水中神污染物的物理化學特性，研制新的高效、廉價的 方法去除飲用水中的神污染物具有重要的現實意義。
[0003] 目前，吸附法已成為當前極具應用前景的飲用水除神方法之一。研究表明鐵及其 氧化物與神(V)具有良好的親和力，但單一的金屬或金屬氧化物吸附劑與神(III)的親和力 大大弱于神(V)，導致其難W有效去除水中的S價神，限制了其廣泛應用。為此，利用雙組份 吸附材料中兩種組分能產生協同效應的優勢，研究者開發了 Fe-Mn等鐵基納米復合材料用 于氧化吸附去除神（111)。化-Mn新型復合吸附劑，WMn化作為S價神的氧化劑，W鐵氧化物 作為主體吸附材料，充分利用二者氧化、吸附的協同效應，大大提高了水中神（III)的去除 效果。然而，在Mn化氧化立價神的同時會被還原為Mn2+并溶解于溶液中，隨著吸附劑長時間 的使用，其氧化能力最終會消失，難W實現其長時間循環利用，限制了其在水處理上的應 用。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是吸附劑在氧化吸附除神（III)的過程中的損耗失效， 難W長時間循環利用。
[0005] 本發明的技術方案是Fe-Zr復合光催化吸附劑，其制備方法如下:在室溫下在室溫 下將FeCh ?細2〇和化OCl ?細2〇按摩爾比1:4~6:1溶于去離子水中，再加入聚乙締化咯燒 酬(PVP)0.5~2g，持續攬拌30min至完全混合均勻;然后緩慢滴加 Imol/L NaO田容液，直至溶 液抑=10,持續磁力攬拌1~化，靜置陳化3~化，濾除上清液，將沉淀物用去離子水反復洗 涂直至洗液呈中性，然后將沉淀物放于干燥箱中在60~70°C條件下烘干5~化，研磨成粉末 狀，再將其放入空氣氛馬弗爐中在50(TC條件下般燒化，得到化-Zr復合光催化吸附劑。
[0006] 優選的，PVP質量為Ig。
[0007] 優選的，ZrOCl ? 8也0和化CI3 ? 6也0按摩爾比1:4使用。
[000引優選的，所述磁力攬拌時間為化。
[0009] 優選的，所述靜置陳化時間為4h。
[0010] 優選的，所述烘干溫度為65°C。
[0011] 優選的，所述烘干時間為化。
[0012] 本發明還提供了采用所述化復合光催化吸附劑去除水中神(III)的方法，包括 如下步驟:將含神（III)廢水抑值調節至5W上，并加入制備的FeJr復合光催化吸附劑，將 其置于光催化反應裝置中，預光催化反應1~30min，然后進行素流接觸吸附24h，即完成了 神(III)的光催化吸附去除，當廢水中的神濃度小于lOmg/L時，吸附后出水滿足國家飲用水 標準。
[0013] 具體的，預光催化時間為lOmin。
[0014] 具體的，Fe - Zr復合光催化吸附劑與神(I II)為4~20:1的質量比。
[0015] 優選的，Fe - Zr復合光催化吸附劑與神(III)為4:1的質量比。
[0016] 本發明的有益效果是:本發明通過共沉淀法制備了 Fe-Zr復合光催化吸附劑，制備 方法簡單易行，造價低廉。本發明所制備的FeJr復合光催化吸附劑對神（III)具有良好的 吸附效果，且在催化吸附過程中吸附劑本身不發生任何損傷。所述復合光催化吸附劑可利 用光催化作用將神（III)氧化為神(V)，進而通過吸附作用實現飲用水中As(III)的高效去 除。當水中神（III)初始濃度為25mg/L，加入本發明的化-Zr復合光催化吸附劑，所述復合光 催化吸附劑用量為lOOmg/L，所述光催化吸附劑的最大吸附約為120.23mg/g。
【附圖說明】
[0017]圖1是實施例1的化-Zr復合光催化吸附劑的掃描電鏡圖。
[0018] 圖2是實施例7的化-Zr復合光催化吸附劑的掃描電鏡圖。
[0019] 圖3是預光催化時間對神(III)去除效果影響圖。
[0020] 圖4是Fe-&復合光催化吸附劑濃度為lOOmg/L時25°C吸附等溫線圖，圖中散點表 示不同濃度神(III)溶液取樣點，------表示郎格繆爾Langmuir吸附等溫曲線，一一表示弗 蘭德里希化eundl i Ch吸附等溫曲線。
[0021] 圖5是化-Zr復合光催化吸附劑吸附動力學曲線圖，圖中表示濃度為lOmg/L的神 (III)溶液不同時間吸附取樣點，?表示不同時間Fe-Zr復合光催化吸附劑的吸附量。
[0022] 圖6A是與S價神反應后吸附劑表面的As3d能譜；圖6B是與五價神反應后吸附劑表 面的As3d能譜;圖中橫坐標表示結合能，縱坐標表示相對值。
[0023] 圖7是化-Zr復合光催化吸附劑的重復利用性。
【具體實施方式】
[0024] 本發明技術方案不局限于W下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的 任意組合。
[0025] 實施例1Fe-Zr復合光催化吸附劑的制備
[0026] 在室溫下將〇.〇25mol化OCl ?細20和O.lmol化C13 ?細20溶于400mL去離子水中， 再加入PVP 0.5g，持續攬拌30min至完全混合均勻。然后緩慢滴加 Imo 1/L NaO田容液，直至溶 液抑=10,持續磁力攬拌化，靜置陳化化，濾除上清液，將沉淀物用去離子水反復洗涂直至 洗液呈中性，然后將沉淀物放于干燥箱中在6(TC條件下烘干化，研磨成粉末狀，再將其放入 空氣氛馬弗爐中在500°C條件下般燒化，得到化-Zr復合光催化吸附劑。
[0027] 圖1是實施例1方法制備的Fe-&復合光催化吸附劑的掃描電鏡圖，由其可見該吸 附劑的表面凹凸不行，有大量的空隙存在，顆粒分布較為均勻。
[00%]實施例2Fe-Zr復合光催化吸附劑的制備
[0029] 與實施例1不同的是:所述加入PVP質量為Ig。其它步驟和參數與實施例1相同。
[0030] 在制備實施例中，PVP作為造孔劑，在般燒過程中高分子有機物PVP會般燒消失，使 吸附劑的內部大量的空隙存在，有利于吸附劑吸附容量的增加。
[0031 ]實施例3Fe-Zr復合光催化吸附劑的制備
[0032] 所述磁力攬拌時間為化。其它步驟和參數與實施例1或2相同。
[0033] 實施例4Fe-Zr復合光催化吸附劑的制備
[0034] 與實施例3不同的是:所述靜置陳化時間為4h。其它步驟和參數與實施例3相同。
[0035] 陳化是指在沉淀完全后，讓初生成的沉淀與母液一起放置一段時間，陳化可去除 沉淀中包藏的雜質，讓沉淀晶體生長增大晶體粒徑。本實施例中，經過4h的陳化過程，使吸 附材料的粒徑分布比較均勻。
[0036] 實施例SFe-Zr復合光催化吸附劑的制備
[0037] 與實施例3不同的是:所述烘干溫度為65°C。其它步驟和參數與與實施例3相同。 [003引實施例SFe-Zr復合光催化吸附劑的制備
[0039] 與實施例5不同的是:所述烘干時間為化。其它步驟和參數與實施例5相同。
[0040] 實施例7Fe-Zr復合光催化吸附劑的制備
[0041 ] 在室溫下將0.025mol化OCl ?細20和O.lmol化C13 ?細20溶于400mL去離子水中， 再加入PVP Ig，持續攬拌30min至完全混合均勻。然后緩慢滴加 Imol/L化0田容液，直至溶液 pH=l〇,持續磁力攬拌化，靜置陳化地，濾除上清液，將沉淀物用去離子水反復洗涂直至洗 液呈中性，然后將沉淀物放于干燥箱中在65°C條件下烘干化，研磨成粉末狀，再將其放入空 氣氛馬弗爐中在500°C條件下般燒化，得到化-Zr復合光催化吸附劑。
[0042] Fe-Zr復合光催化吸附劑的表觀性狀表征見圖1。
[0043] 圖2是實施例7方法制備的Fe-&復合光催化吸附劑的掃描電鏡圖，由其可見該吸 附劑的表面凹凸不行，有大量的空隙存在，顆粒分布較為均勻，粒徑約為2-10WI1。
[0044] 實施例SFe-Zr復合光催化吸附劑去除水中神(III)
[0045] 將含神（III)廢水抑值調節至5 W上，并按化復合光催化吸附劑與神（III)為4: 1的質量比投加實施例7中所述方法制備的Fe-&復合光催化吸附劑，將其置于光催化反應 裝置中，預光催化反應lOmin，然后進行素流接觸吸附24h，即完成了神（III)的光催化吸附 去除。
[0046] 采用上述實驗驗證對重金屬神（III)吸附的效果:水中神（III)初始濃度為25mg/ L，加入實施例7中制備的Fe-&復合光催化吸附劑，所述復合吸附劑用量為lOOmg/L，所述 吸附劑的最大飽和吸附量為120.23mg/g。
[0047] 采用化-Zr復合光催化吸附劑吸附去除神（III)的結果見圖3-圖7。
[0048] 圖3是預光催化時間對神（III)去除效果影響圖，說明經過光催化反應后，神的去 除效果明顯提高，從57.3%增加至79.2%;增加光催化氧化的時間，神的去除效果稍有提高 但并不明顯。運可間接說明=價神在光催化氧化中被氧化成與吸附劑親和力較強的五價 神，從而提高了吸附效果。
[0049] 圖4是化-Zr復合光催化吸附劑25°C吸附等溫線圖，說明吸附劑濃度為lOOmg/L時， 當神（III)濃度為25mg/L可達到最好的去除效果，W此類推吸附劑和神（III)的質量比為4: I時，吸附劑基本上達到最大飽和吸附量為120.23mg/g。
[0050]圖5是化復合光催化吸附劑吸附動力學曲線圖，當吸附時間達到24h，吸附量基 本上不會發生變化，吸附劑W達到吸附飽和，24h為最佳反應時間。
[0051 ]圖6A是與S價神反應后吸附劑表面的As3d能譜；圖6B是與五價神反應后吸附劑表 面的As3d能譜。運表明吸附了 S價神的吸附劑表面的As主要是W五價的形式存在，進一步 證明了 =價神在光催化吸附過程中發生了氧化還原反應，被氧化為五價神。
[0052] 圖7是化-Zr復合光催化吸附劑的重復利用性圖，吸附實驗完成后采用0.1mol氯化 鋼+0.5mol氨氧化鋼+0.1mol次氯酸鋼作為洗脫劑進行脫附實驗，重復利用6次，Fe-Zr復合 光催化吸附劑的吸附、脫附效率仍較高，說明該吸附劑的重復利用性良好。
[0053] 實施例9Fe-Zr復合光催化吸附劑去除水中神(III)
[0054] 與實施例8不同的是:按Fe-Zr復合光催化吸附劑與神（III)為4:1的質量比投加不 同鐵錯組分含量制備的化-Zr復合光催化吸附劑。其它步驟和參數與實施例8相同。
[0055] 采用不同鐵錯組分含量制備的Fe-&復合光催化吸附劑吸附去除神（III)的結果 見表1。
[0056] 表1是采用不同鐵錯組分含量制備的Fe-Zr復合光催化吸附劑吸附除神（III)的 Langmuir吸附等溫線模型擬合結果。可見，五種不同鐵錯摩爾比吸附劑Langmuir模型的擬 合度都比較高，R 2都達到了0.95W上，且鐵錯摩爾比為4:1的吸附劑的最大飽和吸附量最 高，達到了 120.23mg/g，運說明運種吸附劑能夠高效的去除水中的神污染物，具有廣闊的應 用前景。
[0057] 表1吸附效果統計
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【主權項】
1. Fe-Zr復合光催化吸附劑，其特征在于：其制備方法如下：在室溫下將將FeCl3 · 6H20 和ZrOCl · 8H20按摩爾比1:4~6:1溶于去離子水中，再加入造孔劑聚乙烯吡咯烷酮0.5~ 2g，持續攪拌30min至完全混合均勻；然后緩慢滴加 lmol/L NaOH溶液，直至溶液pH= 10，持 續磁力攪拌1~2h，靜置陳化3~5h，濾除上清液，將沉淀物用去離子水反復洗滌直至洗液呈 中性，然后將沉淀物放于干燥箱中在60~70°C條件下烘干5~7h，研磨成粉末狀，再將其放 入空氣氛馬弗爐中在500°C條件下煅燒2h，得到Fe-Zr復合光催化吸附劑。2. 如權利要求1Fe - Zr復合光催化吸附劑，其特征在于:所述的PVP質量為Ig。 優選的，ZrOCl · 8H20和FeCl3 · 6H20按摩爾比1:4使用。3. 如權利要求1或2Fe-Zr復合光催化吸附劑，其特征在于:所述磁力攪拌時間為lh。4. 如權利要求1~3任一項Fe-Zr復合光催化吸附劑，其特征在于:所述靜置陳化時間為 4h〇5. 如權利要求1~4任一項Fe-Zr復合光催化吸附劑，其特征在于:所述烘干溫度為65 cC。6. 如權利要求1~5任一項Fe - Zr復合光催化吸附劑，其特征在于:所述烘干時間為6h。7. 采用權利要求1~6任一項所述Fe - Zr復合光催化吸附劑去除水中砷（I II)的方法，其 特征在于:包括如下步驟:將含砷（III)廢水pH值調節至5以上，并加入制備的Fe-Zr復合光 催化吸附劑，將其置于光催化反應裝置中，預光催化反應1~30min，然后進行紊流接觸吸附 24h，即完成了砷（III)的光催化吸附去除，當廢水中的砷濃度小于IOmg/L時，吸附后出水滿 足國家飲用水標準。8. 如權利要求7所述的方法，其特征在于:預光催化時間為IOmin。9. 如權利要求7或8所述的方法，其特征在于:Fe-Zr復合光催化吸附劑與砷（III)為4-20:1的質量比。10. 如權利要求9所述的方法，其特征在于:Fe - Zr復合光催化吸附劑與砷（I II)為4:1的 質量比。
【文檔編號】C02F1/28GK105903428SQ201510863100
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年11月30日
【發明人】孫天, 孫天一, 趙志偉, 劉杰, 梁志杰, 師杰
【申請人】中國人民解放軍后勤工程學院