一種具有自清潔功能的陶瓷超濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有自清潔功能的陶瓷超濾膜及其制備方法，該陶瓷超濾膜包括陶瓷膜支撐體和附著于陶瓷膜支撐體表面的納米孔薄膜，所述納米孔薄膜由氧化鈦納米片或氧化鈦納米線組成，孔隙直徑為20～500nm。本發明在陶瓷膜支撐體表面附著一層氧化鈦的納米孔薄膜形成新的陶瓷超濾膜，使得陶瓷超濾膜自清潔性能高，避免了因材料污染引起的超濾膜性能下降。
【專利說明】
一種具有自清潔功能的陶瓷超濾膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及材料制備技術領域，尤其涉及一種具有自清潔功能的陶瓷超濾膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]陶瓷超濾膜在污水處理，氣體和物質分離，液體濃縮，化工催化反應等方面具有重要的用途。
[0003]陶瓷超濾膜一般分為管式超濾膜和平板式超濾膜。管式超濾膜是由多孔材料制成的薄膜壁圍成的孔道，而平板式超濾膜的孔道是由多孔材料組成的平行孔道。超濾過程是利用孔道內施加的負壓，使薄膜外面的液體向孔內流動，由于孔的阻擋作用，使得尺寸小于外層薄膜孔道直徑的小的分子或者顆粒進入超濾膜孔道，通過負壓抽走;而尺寸大的顆粒或者分子，則留在超濾膜外面，實現超濾過程。
[0004]為了實現高效過濾，一般情況下，陶瓷超濾膜的管壁，會具有多級孔結構，在孔道內壁及其外壁與內壁之間，是孔隙尺寸較大的微米孔材料，而在外層的過濾部分，則是尺寸很小的納米孔材料。超濾膜材料是由性能穩定的氧化鋁，氧化鋯和氧化鈦等氧化物材料構成的單一材料濾膜，也有將兩種材料進行復合制備復合陶瓷超濾膜材料的。由于這種納米-微米多級孔結構制備非常困難，因此，國際上高性能陶瓷超濾膜產量很小，并且質量不穩定。
[0005]目前，現有技術中，盡管有在微米陶瓷膜表面，利用溶膠-凝膠方法制備納米孔層，實現微米-納米多級結構陶瓷超濾膜的技術，但這種方法很難控制孔道大小和孔道均勻性。例如:
[0006]申請公布號為CN103752186A的發明專利申請文獻公開了一種陶瓷超濾膜的制備方法，該方法將經過溶膠-凝膠、燒結、研磨制得的多孔陶瓷微粒用選擇性激光燒結成型技術進行快速成型，制備不同形狀、立體結構、厚度的陶瓷超濾膜。
[0007]申請公布號為CN102743979A的發明專利申請文獻公開了一種氧化鋯陶瓷超濾膜的制備方法，該方法以草酸銨或草酸為沉淀劑，通過化學共沉淀劑制備草酸鋯溶液，采用低溫煅燒方法制備得到易分散的氧化鋯粉體，采用分散劑對制備得到的粉體進行研磨分散，隨后加入成膜助劑、干燥控制劑、消泡劑制得涂膜液，將該涂膜液涂于多孔陶瓷膜支撐體上，經過干燥、燒結得到氧化鋯陶瓷超濾膜膜層。
[0008]另外，對于過濾有機分子的超濾膜，因為對孔徑尺寸和孔徑均一度要求高，目前很少有符合要求的陶瓷超濾膜，同時由于這些分子對空隙的堵塞作用，常常會使超濾膜納米孔道堵塞，使過濾效率降低，甚至是超濾膜失效，盡管可以通過煅燒部分恢復超濾膜的功能，但其成本提高，且整體過濾效率降低，并且多次煅燒會導致材料性能的劣化。
【發明內容】
[0009]針對現有目前對納米孔道陶瓷超濾膜的大量需求，以及現有的陶瓷超濾膜制備方法和使用過程中存在的問題，本發明提供了一種具有自清潔功能的陶瓷超濾膜及其制備方法，該陶瓷超濾膜不僅孔道尺寸可調且分布均勻，而且具有自清潔功能。
[0010]一種陶瓷超濾膜，包括陶瓷膜支撐體和附著于陶瓷膜支撐體表面的納米孔薄膜，所述納米孔薄膜由氧化鈦納米片或氧化鈦納米線組成，孔隙直徑為20?500nm。
[0011 ]具體地，所述納米孔薄膜的厚度為100?500μηι。
[0012]上文所述的陶瓷膜支撐體是由氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦構成的多孔的陶瓷微濾膜。
[0013]進一步地，所述陶瓷膜支撐體的膜孔徑為2?30μπι。
[0014]本發明還提供了一種所述的陶瓷超濾膜的制備方法，包括:
[0015]將所述陶瓷膜支撐體浸入含有鈦源、水解促進劑、水解抑制劑和溶劑的混合溶液中，進行水熱反應，反應結束后，取出反應產物，烘干、煅燒，得到陶瓷超濾膜。
[0016]作為優選，所述鈦源為草酸鈦氧鉀和硫酸氧鈦中的至少一種。
[0017]作為優選，所述水解促進劑為尿素;所述水解抑制劑為濃鹽酸。
[0018]作為優選，所述水熱反應的溫度為120?220°C，時間為5?50h。
[0019]所述烘干的溫度為80?85°C，時間為1.5?2.5小時。作為優選，所述煅燒的溫度為300?500°C，時間為2?16h。
[0020]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0021](I)本發明在陶瓷膜支撐體表面附著一層氧化鈦的納米孔薄膜形成新的陶瓷超濾膜，使得陶瓷超濾膜自清潔性能高，避免了因材料污染引起的超濾膜性能下降。
[0022](2)本發明陶瓷超濾膜采用的原料成本低廉、溶劑重復利用率高，形成的納米孔薄膜對襯底材質選擇性差，可以實現多種材質的超濾膜的制備。
[0023](3)本發明制備方法簡單、生產周期短，在生產過程中不涉及任何有毒有害添加物和副產物，是環保的生產工藝，具有巨大的應用前景。
[0024](4)本發明陶瓷超濾膜在功能上結合了超濾膜的過濾作用和氧化鈦膜的光催化功能，實現具有自清潔特征的超濾凈水功能。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1制備的陶瓷超濾膜的掃描電鏡(SEM)照片；
[0026]其中，A為片狀T12形成的納米孔薄膜形貌;B為片狀T12形成的納米孔薄膜的放大圖。
[0027]圖2為實施例3制備的陶瓷超濾膜的掃描電鏡(SEM)照片；
[0028]其中4為1102納米帶形成的納米孔薄膜形貌;B為Ti02納米帶形成的納米孔薄膜形貌放大圖。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
[0030]一種具有自清潔功能的陶瓷超濾膜，其制備方法如下:
[0031](I)將0.1g草酸鈦氧鉀K2T1(C2O4)2和0.1g硫酸氧鈦T1SO4加入總體積為40mL、體積比為1:4的去離子水和二甘醇的混合溶液中，得到混合液I，再加入Ig尿素和1.5mL濃鹽酸，充分攪拌后，放入容積為50mL的高壓釜中，得到混合液II。
[0032](2)將尺寸為2cmX3cm的平板式氧化鋁微米濾膜放入高壓釜中，在220°C下水熱反應27.5小時；反應結束后，取出附著納米層的平板式氧化鋁微米濾膜濕品，冷卻，用去離子水沖洗，再在80°C下烘干2小時，得到附著有納米層的陶瓷膜支撐體。
[0033](3)將步驟(2)得到的附著有納米層的陶瓷膜支撐體放入馬弗爐中，在氮氣氣氛下，300°C煅燒16小時，得到所述陶瓷超濾膜。
[0034]經檢測，該陶瓷超濾膜的納米孔薄膜由氧化鈦納米片組成，納米孔薄膜的厚度為ΙΟΟμπι，孔徑為250nm，陶瓷膜支撐體的膜孔徑為15μπι;納米孔薄膜的掃描電鏡照片如圖1所不O
[0035]利用上述6cm2的陶瓷超濾膜，進行每小時3kg的甲基橙模擬污水(200mg/L)過濾通量的污水過濾;使用15分鐘后，用30W的高壓汞燈照射10分鐘，陶瓷超濾膜表面吸附的甲基橙可以全部去除，超濾膜顏色完全恢復，說明了表面吸附的污染物能夠在紫外光下實現降解，從而實現自清潔的功能。
[0036]實施例2
[0037]—種具有自清潔功能的陶瓷超濾膜，其制備方法如下:
[0038](I)將0.6g硫酸氧鈦T1SO4加入總體積為40mL、體積比為1:1的去離子水和二甘醇的混合溶液中，得到混合液I，再加入Ig尿素和3mL濃鹽酸，充分攪拌后，放入容積為50mL的高壓釜中，得到混合液II。
[0039](2)將尺寸為2cmX3cm的平板式氧化鋁微米濾膜放入高壓釜中，在170°C下水熱反應5小時;反應結束后，取出附著納米層的平板式氧化鋁微米濾膜濕品，冷卻，用去離子水沖洗，再在80Γ下烘干2小時，得到附著有納米層的陶瓷膜支撐體。
[0040](3)將步驟(2)得到的附著有納米層的陶瓷膜支撐體放入馬弗爐中，在氮氣氣氛下，400°C煅燒9小時，得到所述陶瓷超濾膜。
[0041]經檢測，該陶瓷超濾膜的納米孔薄膜由氧化鈦納米片組成；納米孔薄膜的厚度為250μπι，孔徑為20nm，陶瓷膜支撐體的膜孔徑為2μπι;納米孔薄膜的結構與實施例1所得的結構相似，堆積更加緊密，孔徑更小。
[0042]利用上述6cm2陶瓷超濾膜，進行每小時0.6kg的甲基橙模擬污水(200mg/L)過濾通量的污水過濾;使用15分鐘后，用30W的高壓汞燈照射10分鐘，陶瓷超濾膜表面吸附的甲基橙可以全部去除，超濾膜顏色完全恢復，說明了表面吸附的污染物能夠在紫外光下實現降解，從而實現自清潔的功能。
[0043]實施例3
[0044]一種具有自清潔功能的陶瓷超濾膜，其制備方法如下:
[0045](1)將18草酸鈦氧鉀1(21^0(0204)2加入總體積為401]^、體積比為4:1的去離子水和二甘醇的混合溶液中，得到混合液I，再加入Ig尿素和1.5mL濃鹽酸，充分攪拌后，放入容積為50mL的高壓釜中，得到混合液II。
[0046](2)將尺寸為2cmX3cm的平板式氧化鋁微米濾膜放入高壓釜中，在120°C下水熱反應50小時;反應結束后，取出附著納米層的平板式氧化鋁微米濾膜濕品，冷卻，用去離子水沖洗，再在80°C下烘干2小時，得到附著有納米層的陶瓷膜支撐體。
[0047](3)將步驟(2)得到的附著有納米層的陶瓷膜支撐體放入馬弗爐中，在氮氣氣氛下，500°C煅燒2小時，得到所述陶瓷超濾膜。
[0048]經檢測，該陶瓷超濾膜的納米孔薄膜由氧化鈦納米線組成；納米孔薄膜的厚度為250μπι，孔徑為80nm，陶瓷膜支撐體的膜孔徑為30μπι;納米孔薄膜的掃描電鏡照片，如圖2所不O
[0049]利用上述6cm2陶瓷超濾膜，進行每小時3.5kg的甲基橙模擬污水(200mg/L)過濾通量的污水過濾;使用15分鐘后，用30W的高壓汞燈照射30分鐘，陶瓷超濾膜表面吸附的甲基橙可以全部去除，超濾膜顏色完全恢復，說明了表面吸附的污染物能夠在紫外光下實現降解，從而實現自清潔的功能。
【主權項】
1.一種具有自清潔功能的陶瓷超濾膜，包括陶瓷膜支撐體和附著于陶瓷膜支撐體表面的納米孔薄膜，其特征在于，所述納米孔薄膜由氧化鈦納米片或氧化鈦納米線組成，孔隙直徑為20?500nm。2.如權利要求1所述的陶瓷超濾膜，其特征在于，所述納米孔薄膜的厚度為100?500μmD3.如權利要求1所述的陶瓷超濾膜，其特征在于，所述陶瓷膜支撐體的膜孔徑為2?30μmD4.一種如權利要求1?3任一項所述陶瓷超濾膜的制備方法，其特征在于，包括: 將所述陶瓷膜支撐體浸入含有鈦源、水解促進劑、水解抑制劑和溶劑的混合溶液中，進行水熱反應，反應結束后，取出反應產物，烘干、煅燒，得到陶瓷超濾膜。5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鈦源為草酸鈦氧鉀和硫酸氧鈦中的至少一種。6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述水解促進劑為尿素;所述水解抑制劑為濃鹽酸。7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應的溫度為120?220°C，時間為5?50h。8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為300?500°C，時間為2?16h0
【文檔編號】B01D65/02GK105903351SQ201610415949
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月14日
【發明人】劉百山, 劉宏, 王全科, 馮群偉, 吉龍, 桑元華, 劉志賀, 馮群兵, 陳吉
【申請人】嘉興瑞奕環保科技有限公司