具有偶氮含量和高酸含量的復合聚酰胺膜的制作方法
【專利摘要】一種薄膜復合聚酰胺膜，其包含多孔載體和薄膜聚酰胺層，其特征在于具有：i)如熱解氣相色譜法所測量的0.40％至1.00％的偶氮(?N＝N?)含量；以及ii)如在pH為9.5下通過RBS測量的至少0.40mol/kg的解離羧酸根含量。
【專利說明】
具有偶氮含量和高酸含量的復合聚酰胺膜
技術領域
[0001] 本發明大體上涉及復合聚酰胺膜以及用于制備和使用其的方法。
【背景技術】
[0002] 復合聚酰胺膜用于各種流體分離中。一種常見類型的膜包括用"薄膜"聚酰胺層涂 布的多孔載體。此類膜通常被稱為薄膜復合材料(TFC)。薄膜層可以通過多官能胺(例如間 苯二胺)單體與多官能酰基鹵（例如均苯三甲酰氯)單體之間的界面縮聚反應來形成，所述 單體依次從不可混溶的溶液涂布在載體上，參見例如Cadotte的US 4277344<Xadotte的US 4812270和US 4888116描述用磷酸或亞硝酸后處理此類膜。（另外參見W0 2013/047398、 1^2013/0256215、1^2013/0126419、1^2012/0305473、1]52012/0261332和1]52012/0248027)。 恥2012/102942、恥2012/102943、102012/102944、恥2013/048765及恥2013/103666描述包 括羧酸及胺反應性官能團的各種單體的添加與如Mickols的US 6878278中所述的三烴基磷 酸酯化合物的添加組合。對于單體、添加劑和后處理的新穎組合的研究繼續，從而進一步改 進聚酰胺膜性能。
【發明內容】
[0003] 本發明包括一種包含多孔載體和薄膜聚酰胺層的薄膜復合聚酰胺膜，其特征在于 具有：i)如通過熱解氣相色譜法測量的0.40%至1.00%的偶氮基(_N = N_)含量；以及ii)如 在pH為9.5下通過1^3測量的至少0.4〇111〇1/1^的解離羧酸根含量。描述包括對于此類膜的應 用的許多實施例。
【附圖說明】
[0004] 圖1為對于代表性薄膜聚酰胺層的MS響應(a)作為對應于代表性薄膜聚酰胺層的 溫度(b)的函數的曲線。
【具體實施方式】
[0005] 本發明不受復合膜或應用的特定類型、構造或形狀的特定限制。舉例來說，本發明 適用于多種應用中所用的平板、管狀和中空纖維聚酰胺膜，所述應用包括正向滲透(F0)、反 向滲透(R0)、納米過濾(NF)、超濾(UF)、微濾(MF)和壓力延遲流體分離。然而，本發明特別適 用于設計用于R0和NF分離的膜。R0復合膜對幾乎全部的溶解鹽相對不可滲透且通常阻擋超 過約 95 %的具有單價離子的鹽，如氯化鈉。R0復合膜也通常阻擋超過約95 %的無機化合物 以及分子量大于約100道爾頓的有機分子。NF復合膜比R0復合膜更可滲透并且通常阻擋小 于約95%的具有單價離子的鹽，同時阻擋大于約 50%(并且常常大于90%)的具有二價離子 的鹽，這取決于二價離子的種類。NF復合膜也通常阻擋在納米范圍中的粒子以及分子量大 于約200至500道爾頓(AMU)的有機分子。
[0006] 復合聚酰胺膜的實例包括平板復合膜，所述復合膜包含非編織襯底網（例如PET紗 布)的底層(背面）、典型厚度為約25wii至125wii的多孔載體的中間層以及包含厚度通常小于 約1微米(例如0.01微米至1微米，但更通常為O.Olwii到O.lwn)的薄膜聚酰胺層的頂層（正 面）。多孔載體通常是具有一定孔徑的聚合材料，所述孔徑為足夠的尺寸以允許滲透物基本 上不受限制的通過，但并未大到足以干擾與在其上形成的薄膜聚酰胺層的橋接。舉例來說， 載體的孔徑的范圍優選為約O.OOlMi至0.5m。多孔載體的非限制性實例包含由以下制成的 多孔載體:聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、 聚乙烯、聚丙烯以及各種鹵化聚合物(如聚偏二氟乙烯）。對于RO和NF應用來說，多孔載體提 供強度，但由于其相對較高的孔隙度而提供很少的流體流動阻力。
[0007] 由于其相對較薄，所以聚酰胺層常常根據其在多孔載體上的涂布覆蓋或負載量加 以描述，例如每平方米多孔載體表面積約2mg至5000mg的聚酰胺并且更優選地約50mg/m 2至 500mg/m2。如在US 4277344和US 6878278中所描述，聚酰胺層優選通過在多孔載體的表面 上多官能胺單體與多官能酰基鹵單體之間的界面聚縮合反應來制備。更確切地說，聚酰胺 膜層可以通過使多官能胺單體與多官能酰基鹵單體(其中每個術語意指使用單一種類或多 個種類)在多孔載體的至少一個表面上發生界面聚合來制備。如本文所用，術語"聚酰胺"是 指其中酰胺鍵(-C(O)NH-)沿著分子鏈存在的聚合物。多官能胺單體和多官能酰基鹵單體最 常通過涂布步驟由溶液施用到多孔載體，其中多官能胺單體通常由水基或極性溶液涂布并 且多官能酰基鹵由有機基或非極性溶液涂布。盡管涂布步驟無需遵循特定順序，但多官能 胺單體優選地首先涂布在多孔載體上，繼而涂布多官能酰基鹵。涂布可以通過噴霧、涂膜、 輥涂或通過在其它涂布技術中使用浸漬罐來實現。過量溶液可以通過氣刀、干燥器、烘箱等 從載體去除。
[0008] 多官能胺單體包含至少兩個伯胺基并且可為芳香族(例如間苯二胺(mPD)、對苯二 胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯 甲醚和二甲苯二胺)或脂肪族(例如乙二胺、丙二胺、環己烷-1，3-二胺和三(2-二氨基乙基） 胺）。一種特別優選的多官能胺是間苯二胺(mPD)。多官能胺單體可以作為極性溶液施加到 多孔載體。極性溶液可以含有約〇. lwt %至約1 Owt %并且更優選約1 wt %至約6wt %多官能 胺單體。在一組實施例中，極性溶液包括至少2.5重量％ (例如2.5重量％至6重量％ )的多官 能胺單體。一旦涂布在多孔載體上，就可以去除過量溶液。
[0009] 多官能酰基鹵單體包含至少兩個酰基鹵基團并且優選地無羧酸官能團，并且可以 由非極性溶劑涂布，盡管多官能酰基鹵可以替代地由氣相傳遞(例如，對于具有足夠蒸氣壓 的多官能酰基鹵）。多官能酰基鹵不受特別限制并且可以使用芳香族或脂環族多官能酰基 鹵以及其組合。芳香族多官能酰基鹵的非限制性實例包括:均苯三甲酸酰基氯、對苯二甲酸 酰基氯、間苯二甲酸酰基氯、聯苯二甲酸酰基氯和萘二甲酸二氯化物。脂環族多官能酰基鹵 的非限制性實例包括:環丙烷三甲酸酰基氯、環丁烷四甲酸酰基氯、環戊烷三甲酸酰基氯、 環戊烷四甲酸酰基氯、環己烷三甲酸酰基氯、四氫呋喃四甲酸酰基氯、環戊烷二甲酸酰基 氯、環丁烷二甲酸酰基氯、環己烷二甲酸酰基氯和四氫呋喃二甲酸酰基氯。一種優選的多官 能酰基鹵為均苯三甲酸酰基氯(TMC)。多官能酰基鹵可以以約0.01 wt %至10wt %、優選地 0.05wt%至3wt%的范圍溶解于非極性溶劑中，并且可以作為連續涂布操作的一部分傳遞。 在一組實施例中，其中多官能胺單體濃度小于3wt%，多官能酰基鹵小于0.3wt%。適合的溶 劑為能夠溶解多官能酰基鹵并且與水不可混溶的那些溶劑;例如烷烴(例如己烷、環己烷、 庚烷、辛烷、十二烷）、異烷烴(例如ISOPAR?L)、芳香烴(例如So 1 vesso?芳族流體、Varso 1? 非脫芳構化流體、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲苯異構體、二乙苯））和鹵化經(例如 FREON?系列、氯苯、二氯苯和三氯苯)或其混合物。優選的溶劑包括對臭氧層幾乎不造成威 脅且在閃點和可燃性方面足夠安全以在不采用特殊防護措施的情況下進行常規加工的溶 劑。優選溶劑為可購自埃克森化學公司(Exxon Chemical Company)的IS0PAR?。非極性溶液 可以包括額外成分，包括共溶劑、相轉移劑、增溶劑、絡合劑以及除酸劑，其中個別添加劑可 以提供多個功能。代表性共溶劑包括:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯-二乙二醇二甲醚、 環己酮、乙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbit〇lTMaCetate)、月桂酸甲酯和丙酮。代 表性除酸劑包括N，N-二異丙基乙胺(DIEA)。非極性溶液還可以包括少量水或其它極性添加 劑，但是濃度優選低于其在非極性溶液中的溶解度極限。
[0010] 極性和非極性溶液中的一或兩者另外包括如由式I表示的磷酸三烴酯化合物。
[0011] 式⑴：
[0013] 其中"P"為磷，"〇"為氧，并且1^、1?2和1?3獨立地選自氫和包含1至1〇個碳原子的烴 基，其限制條件為Ri、R 2和R3中不多于一個為氫。Ri、心和辦優選獨立地選自脂肪族基團和芳 香族基團。可適用的脂肪族基團包括支化與非支化種類，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、戊基、2-戊基、3-戊基。可適用的環狀基團包括環戊基和環己基。可適用的芳香 族基團包括苯基和萘基。環狀基團和芳香族基團可借助于例如甲基、乙基等脂肪族鍵聯基 團鍵聯到磷原子。上述脂肪族團和芳香族基團可以是未被取代或被取代的（例如，經甲基、 乙基、丙基、羥基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、異氰酸酯、氨基甲酸酯、羥基酯等取 代）；但是優選具有3至10個碳原子的未被取代的烷基。磷酸三烴酯化合物的具體實例包括： 磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸丙基聯 苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸丁基二乙酯、磷酸氫二丁酯、磷酸氫丁基庚酯和磷酸丁基庚基 己酯。所選具體化合物應在其施加的溶液中至少部分可溶。此類化合物的其它實例在US 6878278、US6723241、US 6562266和US 6337018中描述。
[0014] 當在非極性溶液內組合時，溶液優選包括O.OOlwt%至10wt%并且更優選 0.0 lwt%至lwt%的磷酸三經酯化合物。在另一實施例中，非極性溶液包括與多官能酰基鹵 單體呈1:5至5:1并且更優選1:1至3:1摩爾(化學計量)比的磷酸三烴酯化合物。當在非極性 溶液內組合時，溶液優選包括〇. 〇〇lwt %至10wt %并且更優選0. lwt %至lwt %的磷酸三經 酯化合物。添加到極性相中的優選物質包括磷酸三乙酯。
[0015] 在一個優選子組的實施例中，非極性溶液進一步包含含酸單體，所述含酸單體包 含經至少一個羧酸官能團或其鹽和至少一個選自以下的胺反應性官能團取代的C 2-C2Q烴部 分:酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐，其中所述含酸單體不同于多官能酰基鹵單體。在一組實施例 中，含酸單體包含芳烴部分。非限制性實例包括以上提及的包括兩個至三個酰基鹵基團的 多官能酰基鹵單體的單水解和二水解對應物以及包括至少四個胺反應性部分的多官能鹵 化物單體的單水解、二水解和三水解對應物。一種優選的物質包括3，5-雙(氯羰基)苯甲酸 (即單水解的均苯三甲酰氯或"mhTMC"）。單體的其它實例描述于W0 2012/102942和W0 2012/102943中（參見式III，其中胺反應性基團（"Z"）選自酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐）。包括 芳烴部分和單個胺反應性基團的特定物質包括:3_羧基苯甲酰氯、4-羧基苯甲酰氯、4-羧基 鄰苯二甲酸酐和5-羧基鄰苯二甲酸酐及其鹽。其它實例由式II表示：
[0016]式(II):
[0018] 其中A選自：氧(例如胺基(-N(R)-)，其中R選自具有1至6個碳原子的烴基，例 如被芳基、環烷基、烷基取代或未被其取代的烴基，但優選地為具有或不具有如鹵素和羧基 的取代基的具有1至3個碳原子的烷基）；酰胺(-C(O)N(R)-)，其碳或氮連接到芳環上并且其 中R如先前所定義;幾基( _C(0)_);橫酰基(_S〇2-);或不存在(例如，如在式III中所表不）;n 是1至6的整數，或整個基團是芳基;Z是選自酰基齒、磺酰基齒和酸酐(優選地，酰基齒）的胺 反應性官能團；Z'選自由Z所描述的官能團以及氫和羧酸。Z和Z'可以獨立地位于環上A取代 基的間位或鄰位。在一組實施例中，n是1或2。在又一組實施例中，Z和Z'兩者相同（例如兩者 均是酰基鹵基團）。在另一組實施例中，A選自具有1至3個碳原子的烷基和烷氧基。非限制性 代表性物質包括:2-(3,5_雙(氯羰基)苯氧基）乙酸、3-(3,5_雙(氯羰基)苯基)丙酸、2-((1， 3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)氧基）乙酸、3-(1，3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5_基)丙酸、2-(3-(氯羰基)苯氧基）乙酸、3-(3-(氯羰基)苯基)丙酸、3-((3,5雙(氯羰基)苯 基)橫酰基)丙酸、3 -( (3_(氯幾基)苯基)橫酰基)丙酸、3_( (1，3-二氧代_1，3-二氫異苯并咲 喃-5-基)磺酰基)丙酸、3-( (1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)氨基)丙酸、3-( (1，3-二氧代_1，二氫異苯并咲喃-5_基）（乙基)氨基)丙酸、3_( (3，5_雙(氯幾基)苯基)氨基)丙 酸、3-((3,5_雙(氯羰基)苯基）（乙基)氨基)丙酸、4-(4-(氯羰基)苯基)-4_氧代丁酸、4-(3， 5_雙(氯羰基)苯基)_4_氧代丁酸、4-(1，3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)-4_氧代丁 酸、2-(3,5_雙(氯羰基)苯基）乙酸、2-(2,4_雙(氯羰基)苯氧基）乙酸、4-((3,5_雙(氯羰基） 苯基)氨基)_4_氧代丁酸、2-((3,5_雙(氯羰基)苯基)氨基）乙酸、2-(N-(3,5-雙(氯羰基)苯 基）乙酰胺基）乙酸、2，2 '-((3，5-雙(氯幾基)苯基氮燒二基)二乙酸、N_[ (1，3-二氫_1，3_二 氧代-5-異苯并呋喃基)羰基]-甘氨酸、4-[[(1，3_二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋喃基)羰 基]氨基]-苯甲酸、1，3-二氫-1，3-二氧代-4-異苯并呋喃丙酸、5-[ [ (1，3-二氫-1，3-二氧 代-5-異苯并呋喃基)羰基]氨基]-1，3-苯二甲酸和3-[(1，3_二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋 喃基)磺酰基]-苯甲酸。另一實施例由式III表示。
[0019] 式(III):
[0021 ] 其中羧酸基可以位于苯環上的間位、對位或鄰位。
[0022] 烴部分為脂肪族基團的代表性實例由式IV表示。
[0023] 式（IV):
[0025]其中X為鹵素（優選地為氯），并且n是整數1至20,優選2至10。代表性物質包括:4_ (氯羰基)丁酸、5-(氯羰基)戊酸、6-(氯羰基）己酸、7-(氯羰基)庚酸、8-(氯羰基）辛酸、9-(氯羰基)壬酸、1〇_(氯羰基)癸酸、11-氯-11-氧代十一酸、12-氯-12-氧代十二酸、3-(氯羰 基)環丁烷甲酸、3-(氯羰基)環戊烷甲酸、2,4_雙(氯羰基)環戊烷甲酸、3,5_雙(氯羰基)環 己烷甲酸和4-(氯羰基)環己烷甲酸。雖然酰基鹵和羧酸基團示出在末端位置，但一者或兩 者可以位于沿著脂肪族鏈的替代位置。雖然式（IV)中未示出，但含酸單體可以包括其它羧 酸和酰基鹵基團。
[0026] 含酸單體的代表性實例包括至少一個酸酐基團和至少一個羧酸基團，包括:3,5-雙（（（丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸、1，3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-甲酸、3-(((丁 氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸和4_((( 丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。
[0027] 含酸單體的上限濃度范圍可受其在非極性溶液內的溶解性限制并且取決于磷酸 三烴酯化合物的濃度，即磷酸三烴酯化合物被認為充當含酸單體在非極性溶劑內的增溶 劑。在大部分實施例中，濃度上限小于lwt %。在一組實施例中，含酸單體是以至少 0.Olwt% >0.02wt % >0.03wt% >0.04wt% >0.05wt % >0.06wt% >0.07wt % >0.08wt% > 0 . lwt %或甚至0.13wt %濃度的非極性溶液提供，同時仍可溶于溶液中。在另一組實施例 中，非極性溶液包含O.Olwt%至lwt%、0.02wt%至lwt%、0.04wt%至lwt%或0.05wt%至 lwt%的含酸單體。在多官能胺單體與酰基鹵單體之間的界面聚合期間包括含酸單體產生 具有改進性能的膜。并且，與可發生在薄膜聚酰胺層表面上的后水解后反應不同，在界面聚 合期間包括含酸單體被認為產生在整個薄膜層中經有益改性的聚合物結構。
[0028] -旦彼此接觸，多官能酰基鹵單體和多官能胺單體即在其表面界面處反應，以形 成聚酰胺層或膜。該層常常被稱為聚酰胺"辨別層"或"薄膜層"，向復合膜提供其用于使溶 質(例如鹽)與溶劑(例如水性進料)分離的主要構件。多官能酰基齒和多官能胺單體的反應 時間可以小于一秒，但是接觸時間通常在約1秒至60秒范圍內。可以通過用水沖洗膜并且接 著在例如約40°C至約120°C的高溫下干燥(盡管可使用在環境溫度下的空氣干燥)實現過量 溶劑的去除。然而，出于本發明的目的，膜優選地不被允許干燥，并且用水簡單地沖洗(例如 浸漬)并且任選地儲存以濕潤狀態中。一旦形成，聚酰胺層就暴露于亞硝酸。多種技術描述 于US 4888116中并且US 4888116以引用的方式并入本文中。據相信，亞硝酸與聚酰胺辨別 層中存在的殘余伯胺基團反應以形成重氮鹽基團。這些重氮鹽基團的至少一部分水解以形 成酚基或經由重氮偶合的偶氮交聯。盡管水溶液可以包括亞硝酸，但是其優選地包括原位 形成亞硝酸的試劑，例如含堿金屬亞硝酸鹽的酸溶液或亞硝酰硫酸。由于亞硝酸是揮發性 的并且易受分解，所以其優選地通過酸性溶液中的堿金屬亞硝酸鹽與聚酰胺辨別層接觸的 反應而形成。一般來說，如果水溶液的pH小于約7(優選地小于約5)，那么堿金屬亞硝酸鹽將 反應以釋放亞硝酸。在水溶液中與鹽酸或硫酸反應的亞硝酸鈉對于形成亞硝酸來說是尤其 優選的。水溶液可以進一步包括濕潤劑或表面活性劑。亞硝酸在水溶液中的濃度優選地為 O.Olwt%至lwt%。一般來說，亞硝酸在5°C下比在20°C下更可溶，并且略微較高濃度的亞硝 酸可在較低溫度下操作。只要膜不受有害影響并且可以安全地處理溶液，較高濃度是可操 作的。一般來說，高于約二分之一 (0.5)百分比的亞硝酸濃度由于處理這些溶液的困難而并 非優選的。優選地，亞硝酸由于其在大氣壓下的有限溶解度而以約0.1重量百分比或更小的 濃度存在。膜接觸時的溫度可以在寬范圍變化。由于亞硝酸并非特別穩定，所以一般需要使 用在約0 °C至約30 °C范圍內的接觸溫度，其中在0 °C至約20 °C范圍內的溫度是優選的。高于 這個范圍的溫度可增加高于處理溶液的對于通風或超大氣壓的需要。低于優選范圍的溫度 一般導致反應速率和擴散速率降低。
[0029] 一旦亞硝酸已經擴散到膜中，亞硝酸與伯胺基之間的反應就相對快速地發生。發 生擴散和所期望的反應所需的時間將取決于亞硝酸的濃度、任意預濕潤的膜、存在的伯胺 基的濃度和發生接觸的溫度。接觸時間可以在數分鐘到數天的范圍內變化。對于特定膜和 處理來說，可以容易地憑經驗確定最優反應時間。
[0030] 一種優選的應用技術涉及使亞硝酸水溶液在連續流中經過膜表面。這允許使用相 對低濃度的亞硝酸。當亞硝酸從處理介質耗盡時，其可以補充并且使介質再循環到膜表面 用于額外處理。分批處理也是可操作的。用于施用亞硝酸水溶液的特定技術不受特別限制 并且包括噴霧、涂膜、輥涂或通過在其它施用技術中使用浸漬罐。一旦經處理，膜就可以用 水洗滌并且在使用前濕潤或干燥儲存。對于R0和NF應用，當使用NaCl水溶液(250ppm)在25 °C^P70p Si下測試時，用亞硝酸處理的膜優選地具有至少2%的NaCl阻擋率。
[0031]以下提供說明聚酰胺用亞硝酸處理的代表性反應流程。
[0033]目標膜的薄膜聚酰胺層優選具有等于或大于0.30%或更優選0.40 %的偶氮含量 (-N = N_)。在其它實施例中，薄膜層具有0.20 %至2.00 %或更優選0.40 %至1.00 %或 0.40%至0.75%的偶氮含量。如本文所用，術語"偶氮含量"是指由通過-N = N-基團偶合的 兩個芳香族化合物產生重氮偶合(重氮偶合和偶氮偶合)的量。由芳香族胺經亞硝酸或更強 無機酸處理所產生的重氮陽離子可作為親電試劑參與親電芳香族取代反應。親電反應中心 為在與苯胺或苯酚的偶合反應中_N = N+基團的末端氮。其結果是，兩個芳香族化合物由-N =N-基團偶合。所得反應稱為重氮偶合，其中代表性反應流程在以上示出。裂解氣相色譜法 為用于測量薄膜聚酰胺層的偶氮含量的優選技術。通過舉例的方式，薄膜聚酰胺層的偶氮 含量可通過使用Frontier Lab 2020iD熱解器測定，所述熱解器安裝在具有來自安捷倫 (Agilent)的連接至熱導率檢測器(TCD)的30mX 0.32mm lOwn Molsieve5A PLOT的安捷倫 (Agilent)6890GC上。重鉻酸銨(NH4Cr2〇7)用作校準標準，其在600°C下熱降解時產生一摩爾 的犯。標準校準溶液通過將約1 Omg NH4Cr2〇7溶解在1 OmL水中來制備。為了制備校準溶液，將 2此、3此、4此和5此的標準溶液沉積到樣品杯中并且線性最小二乘路線用于產生響應因子。 在標準品上的熱解在600°C下執行6秒。將復合聚酰胺膜的背襯層和聚砜層去除(剝離)并且 將200yg范圍內的所得膜稱量至樣品杯中并且使用單脈沖方式在550°C下熱解6秒。樣品重 量用于測定由膜釋放的對應于膜中偶氮(_N=N_)鍵重量％的他的重量％。對于氣相色譜法 條件，用在280°C下分流比為30:1的噴射器將所述柱維持在1.8mL/min的氦的恒定流速。烘 箱經程序化從在38 °C下1分鐘并且以每分鐘25 °C從38 °C到200 °C。TCD維持在150 °C下，參考 流量為14mL/min并且組合流量為7mL/min。此方法用于測定在實例部分中所描述的樣品的 偶氮含量。
[0034]在一個優選實施例中，薄膜聚酰胺層的特征在于具有如通過盧瑟福背散射(RBS) 測量技術所測量，在pH 9.5下每千克聚酰胺的解離羧酸根含量為至少0.4摩爾/kg，并且在 一些實施例中至少0.45摩爾/kg。在其它實施例中，薄膜層的解離羧酸根含量為0.4摩爾/kg 至〇. 50摩爾/kg。通過RBS技術的具體實例，將樣品膜(1英寸X 6英寸)在去離子水(800mL)中 煮沸30分鐘，接著放置在甲醇和水的50/50W/V溶液(800mL)中浸泡過夜。然后，將這些膜的1 英寸X 1英寸大小的樣品浸沒在pH調節至9.5的20mLl X 1(T4M AgN03溶液中30分鐘。用膠帶 纏繞含有銀離子的容器以限制曝光。在用銀離子溶液浸泡后，通過將膜浸泡在2個干凈的 20mL等分試樣的無水甲醇中各5分鐘來去除未結合的銀。最后，使膜在氮氣氛圍中干燥最少 30分鐘。將膜樣品安裝在導熱并且導電的雙面膠帶上，所述膠帶反過來被安裝到充當散熱 片的娃晶片。膠帶優選Chromerics Thermattach T410或3M銅膠帶。使用范德格拉夫(Van de Graff)加速器（馬薩諸塞州伯林頓的高電壓工程公司（High Voltage Engineering Corp.，Burlington，MA));在入射角 22.5°、出射角 52.5°、散射角 150° 和 40 毫微安（nAmp)射 束電流下具有3mm直徑的2MeV He+室溫射束來實現RBS測量。將膜樣品安裝到在測量期間不 斷移動的可移動樣品臺上。這種移動使得離子通量保持在3X10 14He7cm2下。使用市售模擬 程序S丨MNRA 對從RBS獲得的光譜進行分析。關于其由R0/NF膜的RBS分析推導元素組成的 用途的描述由Coronell等人的膜科學雜志（J.of Membrane Sci. )2006,282,71-81和環境 科學與技術(Environmental Science&Technology)2008,42(14)，5260-5266描述。可使用 SIMNRA's模擬程序獲得數據以擬合兩層系統(厚聚砜層在薄聚酰胺層下方），并且擬合三 層系統（聚砜、聚酰胺和表面涂層)可使用相同方法。首先通過XPS測量兩層(在添加聚酰胺 層之前的聚砜和最終TFC聚酰胺層的表面）的原子分數組成以提供擬合值的界限。由于XPS 無法測量氫，所以使用聚合物的建議分子式的H/C比，對于聚砜使用0.667并且對于聚酰胺 使用0.60-0.67的范圍。雖然用硝酸銀滴定的聚酰胺僅僅引入少量的銀，但是對于銀的散射 橫截面實質上高于其它低原子數元素((：、^0、5)，并且即使以低得多的濃度存在峰的大 小不成比例地大于其它，因此提供優良的敏感性。在SIMNRA K中使用兩層建模方法，通過 固定聚砜的組成并且擬合銀峰值，同時保持對于聚酰胺層(層2,使用XPS預先確定范圍）的 窄窗組成來測定銀的濃度。從模擬確定對于聚酰胺層中元素(碳、氫、氮、氧和銀）的摩爾濃 度。銀濃度是在測試條件pH下可用于結合銀的羧酸根摩爾濃度的直接反映。每單位面積膜 的羧酸基團的摩爾數指示通過物質穿過膜可見的相互作用的數目，并且較大數目將因此有 利地影響鹽通過。該值可以通過將所測量的羧酸根含量乘以所測量的厚度并且乘以聚酰胺 密度來計算。或者，每單位面積膜的羧酸根數目（摩爾/m 2)可以通過測量已知面積內的全部 絡合金屬的方法更直接地確定。使用乙酸鈾酰和甲苯胺藍〇染料的方法描述于)等人，膜科 學雜志（Journal of Membrane Science), 2012,389,499-508中。通過聚合物灰化測定膜中 絡合陽離子(鈉或鉀)含量的方法描述于(Wei Xie等人，聚合物(Polymer)，2012年3月22日， 第53卷，第7期，第1581-1592頁）中。在pH 9.5下測定薄膜聚酰胺膜的每單位面積膜的解離 羧酸根數目的優選方法如下。將膜樣品在去離子水中煮沸30分鐘，然后放入50wt%甲醇水 溶液中浸泡過夜。然后，將膜樣品浸沒在pH用NaOH調節到9.5的1 X 10-4M AgN03溶液中30分 鐘。在銀離子溶液中浸泡之后，通過將膜浸泡在無水甲醇中30分鐘兩次而去除未結合的銀。 每單位面積的銀的量優選地如Wei所述的灰化并且再溶解用于通過ICP的測量來測定。 [0035]在另一優選實施例中，薄膜聚酰胺層在650°C下的熱解使得對于在212m/z與237m/ z處所產生的片段在火焰電離檢測器中的響應比（即在212m/z處所產生的二聚體與在237m/ z處所產生的二聚體的比）等于或大于2%。在212m/z和237m/z處產生的片段分別由式V和VI 表不。
[0037]片段比（式V:式VI)被認為是指示提供改進通量的聚合物結構。參照圖1，研究已經 表明，在低于500°C的熱解溫度期間，主要形成212m/z的二聚體片段，而在高于500°C的熱解 溫度下，主要形成237m/z的二聚體片段。這指示二聚體片段212來源于其中僅單一鍵裂解占 主導的末端基團并且二聚體片段237實質上來源于其中多個鍵裂和還原發生的主體材料。 因此，二聚體片段212m/z與237m/z處的二聚體片段的比可以用作相對轉化率的測量。所述 另一種方式，較大二聚體比（212m/ z:237m/z)指示較少支化網狀結構，其理論上提供傳遞的 較低形態障礙并且因此提供較大的通量。
[0038] 根據Frontier Lab制造商條件使用安裝在安捷倫6890GC上的Frontier Lab 2020iD熱解器進行優選的熱解方法。使用火焰離子化檢測器(FID)進行峰面積檢測。使用能 夠測量至〇.〇〇lmg的Mettler E20微量天平將膜樣品稱量至Frontier Lab二二氧化娃內襯 的不銹鋼杯中。樣品重量目標為200yg+/-50yg。熱解通過以單脈沖方式將樣品杯放入設定 在650 °C下的烘箱中6秒來進行。使用來自瓦里安(Varian)的具有lym 5 %苯基甲基娃酮內 相柱(FactorFour VF-5MS CP8946)的30M X 0.25mm id進行分離。氣體色譜條件如下：安捷 倫68906(：^0~10605069)，具有3(^\0.25111111，1卵15%二甲基聚硅氧烷相（瓦里安 FactorFour VF-5MS CP8946)。注射口 320°C，檢測器口 ：320°C，拆分注射器流速比：50:1，GC 烘箱條件：以每分鐘5°C從40°C至110°C，以20°C/min從110°C至320°C，320°C下1 Omin;具有 提供8. Opsi背壓的0.6mL/min(17cm/sec)恒定流速的氦運載氣體。檢測器氣體流速:H2在 40mL/min 下，空氣在400mL/min 下，He 補充在 30mL/min 下。
[0039]將片段212m/z和片段237m/z的峰面積對樣品重量歸一化。歸一化的峰面積用于確 定片段212m/z與片段237m/z的比率。此外，片段212m/z的歸一化峰面積除以對于所有其它 片段的歸一化峰面積總和，提供m/z 212片段相對于聚酰胺的分數，并且通常通過乘以100 標注為組成百分比。此方法用于測定對于在實例部分中的樣品所報告的二聚體含量。優選 地，該值等于或大于2.0%、2.6%、2.7%、3.0%、3.2以及3.5%;并且低于4%。優選的范圍 包括:2.0%至4.0%、2.6%至4.0%、2.7%至4.0% 以及3.0%至4.0%。
[0040] 如描述于文獻（TO2012/102942、W02012/102943、TO2012/102944、TO2013/048765 以及W02013/103666)中高充電膜的潛在缺點為其在中和低pH下的高NaCl通過。這被認為是 由于與非常高含量的解離羧酸根含量相關的更開放聚酰胺結構的形成。出乎意料地，通過 重氮化化學方法的此類膜的后處理已表明恢復可接受NaCl通過質量，使得所得膜示出了在 中和低pH下可接受的NaCl通過。
[0041] 薄膜聚酰胺層可以任選地包括在其表面的至少一部分上的吸濕聚合物。此類聚合 物包括聚合表面活性劑、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚氧化烯化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚 丙烯酰胺和如在US 6280853;US 7815987;US 7918349和US 7905361中大體描述的相關反 應產物。在一些實施例中，此類聚合物可以共混和/或反應并且可以由常見溶液涂布或以其 它方式施用到聚酰胺膜上或依次施用。
[0042]已經描述了本發明的多個實施例，并且在一些情況下，已將某些實施例、選擇、范 圍、成分或其它特征表征為"優選的"。"優選的"特征的表征決不應解釋為將這類特征視為 對本發明來說所需的、必需的或至關重要的。
[0043] 實例
[0044] 使用中試規模膜生產線來制備樣品膜。聚砜載體是由16.5wt%于二甲基甲酰胺 (DMF)溶液澆鑄并且隨后浸泡在3.5wt %間苯二胺(mPD)水溶液中。然后將所得載體接著以 恒定速度拉出反應臺，同時施加薄的均一層的非極性涂布溶液。該非極性涂布溶液包括異 烷烴溶劑（ISOPAR L)和均苯三甲酰氯(TMC)、與TMC以1:1.3的化學計量比提供的三丁基磷 酸酯(TBP)以及改變量的1-羧基-3，5-雙(氯甲酰基)苯甲酸(mh-TMC)。每個樣品的總酸氯化 物單體含量維持在〇. 20wt/vol %下。去除過量非極性溶液并且使所得復合膜通過水沖洗槽 和干燥烘箱。然后將樣品膜薄片（i)儲存于去離子水中直到測試;或（ii)通過在5°C至15°C 下通過組合〇.〇5%w/v NaN02和0.1w/v%HCl而制備的溶液中浸沒約15分鐘來進行"后處 理"，并且隨后在室溫下進行沖洗并儲存于去離子水中直到測試。在室溫、pH 8和150psi下， 使用2000ppm NaCl溶液進行測試。平均通量均值以GH)表示。如表1中概述的測試結果所示， 與類似的對照膜相比，使用三烴基化合物和羧酸單體產生的樣品的后處理在通量方面具有 出人意料的改善。
[0045] 表 1
[0048] "b"用亞硝酸進行后處理的樣品。
【主權項】
1. 一種薄膜復合聚酰胺膜，其包含多孔載體和薄膜聚酰胺層，其特征在于具有： i)如熱解氣相色譜法所測量的0.40 %至1.0 O %的偶氮(-N=N-)含量；以及 i i)如在pH為9.5下通過RBS測量的至少0.40mol/kg的解離羧酸根含量。2. 根據權利要求1所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進一步在于具有至少 0.45mol/kg的解離羧酸根含量。3. 根據權利要求1所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進一步在于具有0.40%至 0.75%的偶氮含量。4. 根據前述權利要求中任一項所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進一步在于如 通過GS MS測量在650°C下熱解時產生的2.0%至4.0%由式V和式VI表示的二聚體的比率。5. 根據權利要求4所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進一步在于產生2.6%至 4.0%的二聚體的比率。6. 根據權利要求4所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進一步在于產生2.7%至 4.0%的二聚體的比率。7. 根據權利要求4所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進一步在于產生3.0%至 4.0%的二聚體的比率。
【文檔編號】B01D69/12GK105899283SQ201480071398
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月15日
【發明人】M·保羅, R·C·切希林斯基, B·B·格哈特, D·D·霍恩, X·邱, M·A·里卡德, S·羅森伯格, A·羅伊, I·A·湯姆林森, C·祖
【申請人】陶氏環球技術有限責任公司