Au/ZIF-8-TiO<sub>2</sub>催化劑及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明公開了一種Au/ZIF?8?TiO2催化劑及其制備方法與應用，其是將自組裝法制得的金屬有機骨架材料ZIF?8（類沸石咪唑酯骨架材料）加入到TiO2的前驅體中，制得ZIF?8改性后的TiO2載體，而后通過沉積沉淀法，以Au納米粒子為活性組分，將其分散在ZIF?8改性后的TiO2載體表面，制得高分散的負載型Au催化劑Au/ZIF?8?TiO2。本發明中ZIF?8的引入提高了所得催化劑可見光下催化氧化CO的活性，使該催化劑適用于空氣或其他場合下CO的常溫去除；且其制備方法簡單易行，有利于推廣應用。
【專利說明】
Au/Z IF-8-T i O2催化劑及其制備方法與應用
技術領域
[0001 ]本發明屬于可見光催化氧化⑶技術領域，具體涉及一種Au/ZIF-8-Ti02催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]CO是典型的易燃、易爆、有毒氣體，極易與血液中的血紅蛋白(Hb)結合。當空氣中含ppm級的CO時，就會引起人體中毒；當空氣中CO含量達到400ppm時會使人出現頭痛、疲倦、惡心等感覺；當含量達到600ppm時，人發生心悸充進，并伴有虛脫；當含量大于100ppm時，人便出現昏睡、痙攣，嚴重時將窒息而死。在當前研究最多的氫燃料電池中，微量的CO就會使催化劑和電極等中毒，其中最典型的就是質子膜交換燃料電池(PEMFC)，在重整氣中0.5-1.0 vol%C0就會使PEMFC電極中毒，必須將燃料氣中的CO濃度降至10ppm以下。同樣，在工業生產中，微量CO的存在能引起一些合成反應的催化劑中毒，對工業生產極為不利，如合成氨工業原料氣中含有的微量CO就必須凈化脫除。因此，如何高效的去除CO，已經成為當前的主要環境問題之一。
[0003]目前，最常用的CO去除方法有物理方法:深冷分離法、變壓吸附法、膜分離法、溶劑吸收法等;化學脫除法:低溫水煤氣變換法、甲烷化法和催化氧化法等。但是由于CO的凈化設備要求具有溫度低、重量輕、體積小、操作方便、工藝簡單、連續工作等特點，故物理凈化方法不易采用；而低溫水煤氣變換反應法是將CO與水蒸汽反應轉化為CO2并同時生成H2，其非常適合CO的脫除體系，但是該反應在低溫條件下反應速率相對較慢，而且反應還受到熱力學平衡的限制，難以達到將CO降到ppm級的要求，所以只適合用于CO濃度較高時的去除。CO甲烷化是一項比較成熟的工藝，但是在反應過程中會消耗掉大量的氫氣(去除I摩爾CO要消耗3摩爾的H2),體系內部很可能發生逆水煤氣變換反應。因此，研究低(常)溫(〈100 °C)CO催化氧化，對消除CO的污染更具有實際意義。
[0004]當前，關于催化氧化⑶研究最多的就是將活性組分貴金屬(Pd，Au,Ag, Rh和Pt等)負載到一定的載體上(Al2O3, S12, T12等)，對⑶均表現出一定的催化氧化效果。其中，研究最多的就是Au/Ti02體系。研究發現，當金納米顆粒高度分散在金屬氧化物的載體表面時，不僅對CO的氧化具有極好的催化活性，而且具有良好的抗水性、穩定性和濕度增強效應;而T12因其具有合適的禁帶寬度、高的光電轉換效率、價廉等優勢而在光催化氧化CO中受到廣大研究者的鐘愛。雖然Au/Ti02體系對CO表現出較好的催化氧化活性，但是由于存在穩定性差、易失活、選擇性不是很高等缺點而受到限制。因此，如何實現在常溫條件下提高Au催化劑高效、低成本的催化氧化CO，迄今為止仍然是研究的熱點問題之一。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種Au/ZIF-8_Ti02催化劑及其制備方法與應用，其針對傳統Au負載型催化劑需在較高溫度下才能催化氧化CO的問題，通過引入多孔、大比表面積的ZIF-8作為助劑，對載體T12進行改性，加強了金屬與載體間的相互作用，并使其在可見光區的吸收帶邊發生紅移，以提高Au/Ti02在可見光下催化氧化CO的性能，從而提高此類催化劑的低溫活性;且該催化劑制備方法簡單易行，有利于推廣應用。
[0006]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種Au/ZIF-8-Ti02催化劑，是以Au納米粒子為活性組分，將其均勻分散在經金屬有機骨架材料ZIF-8(類沸石咪唑酯骨架材料)改性后的T12載體表面，形成的一種高分散負載型催化劑;所得催化劑中ZIF-8的含量為1.0-20.0wt%，Au的含量為0.1-5.0 wt%。
[0007]所述Au/ZIF-8_Ti02催化劑的制備方法包括以下步驟:
I)利用自組裝法制備ZIF-8;
2)在T i O2的前驅體中加入ZIF-8，通過溶劑熱反應，制得ZIF-8改性后的T i O2載體；
3)利用沉積沉淀法在步驟2)制得的ZIF-8改性后的T12載體表面負載Au納米粒子，制得所述催化劑。
[0008]其具體操作為:將硝酸鋅與2-甲基咪唑在甲醇溶劑中攪拌8?48h后，離心，洗滌，所得沉淀60?100°C真空烘干，得ZIF-8;將制得的ZIF-8加入到T12的前驅體溶液中，130?180°C溶劑熱反應15?20h，而后離心、洗滌，60?100°C真空干燥，得到ZIF-8改性后的T12載體；將ZIF-8改性后的T12載體與HAuCU溶液混合，得到的Au前驅體溶液，用0.5?1.5 mol/LNaOH溶液調節pH值為8?12，反應Ih后用含NaOH的NaBH4溶液于室溫下攪拌2?7 h進行還原反應，而后尚心、洗漆，60~100 °C干燥，即制得所述Au/ZIF-8-T i02催化劑。
[0009]其中，所述HAuCl4溶液中Au濃度為0.005?0.02 g/mL;所述含NaOH的NaBH4溶液中，恥8!14的濃度為0.1~0.25 mo I/L，NaOH的濃度為0.1 ?0.25 mol/L。
[0010]所得Au/ZIF-8_Ti02催化劑在可見光催化下，能夠用于空氣或其他場合中⑶的常溫去除。
[0011]本發明的顯著優點在于:
(I)本發明以多孔、大比表面積的ZIF-8為助劑，對載體T12進行改性，有利于活性組分Au納米粒子在載體表面的高度分散；同時，因為ZIF-8具有很強的光吸收，可使Au/Ti02在可見光區的吸收帶邊發生了紅移，有利于提高該催化劑在可見光下光催化氧化CO的活性。
[0012](2)ZIF-8與T12的結合實現了MOFs與半導體組合，有利于開發其他MOFs半導體材料在催化氧化CO方面的應用。
[0013](3)本發明的制備方法簡單易行，有利于推廣應用。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例制得的Au/ZIF-8-Ti02催化劑的透射光譜圖，其中，圖A為Au納米粒子在T12和ZIF-8中的分散情況，圖B為Au和T12的晶格條紋。
[0015]圖2 為實施例和對比例 I 制得的 Ti02(a)，Au/Ti02(b)，ZIF-8-Ti02(c)和 Au/ZIF-8-T12(Cl)的X射線粉末衍射譜。
[0016]圖3 為實施例和對比例 I 制得的 T1KahZIF-S-T1KbhAu/T1KchAu/ZIF-S-T1Xd) 和 ZIF-8(e) 的漫反射光譜圖。
[0017]圖4為實施例和對比例制得的Au/ZIF-8(a)，Au/Ti02(b)和Au/ZIF-8-Ti02(c)催化劑樣品的光電流圖。
[0018]圖5為光照前后Au/Ti02，Au/ZIF-8-Ti02與Au/ZIF-8樣品催化氧化⑶性能的結果圖。
【具體實施方式】
[0019]為了使本發明所述的內容更加便于理解，下面結合【具體實施方式】對本發明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發明不僅限于此。
[0020]實施例Au/ZIF-8_Ti02催化劑的制備
(1)將1.66g六水合硝酸鋅與10.6g 2-甲基咪唑依次加入114mL的甲醇溶液中，室溫下磁力攪拌48h，而后離心、洗滌，80 °C真空干燥12h，得ZIF-8;
(2)將0.1g步驟(I)制得的ZIF-8加入到含14mL三氯化鈦和1.68g NaOH的280mL乙醇溶液中，150 0C溶劑熱反應18h，然后離心、洗滌，80 0C干燥12h，得ZIF_8_Ti02載體；
(3)將步驟(2)制得的載體和2!1^含411濃度為0.018/1^的骱11(:14溶液(1.(^ HAuCl4.3H20用去離子水溶解、定容至10mL)加入到100 1^水中，用0.1 mol/L NaOH調其pH值為10，攪拌反應Ih后，用pH值為10的30mL含NaOH的0.1 mol/L NaBH4溶液于室溫下攪拌反應7h進行還原處理，而后離心、洗滌，所得沉淀于80°C烘干，即得Au負載量為1.0 wt°/c^Au/ZIF-8-T12催化劑。
[0021]圖1為所制得的Au/ZIF-8-Ti02催化劑的透射光譜圖。由圖1可以看出，ZIF-8成功的長在了 T12表面上，而Au納米粒子高度分散在載體表面上。
[0022]對比例I Au/Ti02催化劑的制備
(1)將14mL三氯化鈦和1.68gNaOH加入到280mL乙醇溶液中，150 °C溶劑熱反應18h，然后離心、洗滌，80 0C干燥12h，得T12載體；
(2)將步驟(I)制得的載體和2!1^含411濃度為0.018/1^的骱11(:14溶液(1.(^ HAuCl4.3H20用去離子水溶解、定容至10mL)加入到100 1^水中，用0.5 mol/LNaOH調其pH值為10，攪拌反應Ih后用pH值為10的30mL含NaOH的0.1 mol/L NaBH4溶液于室溫下攪拌反應7h進行還原處理，而后離心、洗滌，所得沉淀于80°C烘干，即得Au負載量為1.0 wt°/c^AU/Ti02催化劑。
[0023]圖2 為實施例和對比例 I 制得的 Ti02(a)，Au/Ti02(b)，ZIF-8-Ti02(c)和 Au/ZIF-8-T12⑷的X射線粉末衍射譜。由圖2對比可以看出，ZIF-8的加入和Au的負載并沒有改變T12的晶型結構。
[0024]圖3 為實施例和對比例 I 制得的 T1KahZIF-S-T1KbhAu/T1KchAu/ZIF-S-T1Kd)和ZIF-8(e) 的漫反射光譜圖 。由圖3可以看出， ZIF-8 的引入使 Au 催化劑在可見光區的吸收帶邊發生了紅移，提高了對可見光的吸收，從而增強了可見光對Au/ZIF-8-Ti02催化氧化CO的促進作用。
[0025]對比例2 Au/ZIF-8催化劑的制備
(1)將1.66g六水合硝酸鋅與10.6g 2-甲基咪唑依次加入114mL的甲醇溶液中，室溫下磁力攪拌48h，而后離心、洗滌，80 °C真空干燥12h，得ZIF-8;
(2)將制得的ZIF-8和2!1^含411濃度為0.018/1^的擬11(:14溶液(1.(^ HAuCl4.3H20用去離子水溶解、定容至10mL)加入到100 mL水中，用0.5 mol/LNaOH調其pH值為10，攪拌反應Ih后用pH值為10的30mL含NaOH的0.1 mol/L NaBH4溶液于室溫下攪拌反應7小時進行還原處理，而后離心、洗滌，所得沉淀于80°C烘干，即得Au負載量為1.0 wt9^Au/ZIF-8催化劑。
[0026]圖4為實施例和對比例制得的Au/ZIF-8(a)，Au/Ti02(b)和Au/ZIF-8-Ti02(c)催化劑樣品的光電流圖。由圖4可以看出，ZIF-8的加入有利于Au催化劑中光生載流子的分離。
[0027]催化劑的性能評價
催化劑催化氧化CO的性能評價采用常壓連續流動裝置進行測定。該常壓連續流動裝置包括帶有進氣口和出氣口的石英玻璃反應器(長30mmX寬15mmX高Imm)，石英玻璃反應器的內腔裝填有催化劑，石英玻璃反應器周側設置有循壞冷凝水裝置(配熱電偶檢測)及用于激發Au產生等離子共振效應帶的濾光片(490 nm-760 nm)和氙燈裝置，所述氙燈裝置發出的光能夠透過石英玻璃反應器到達催化劑表面。
[0028]測定方法為:取0.5g催化劑裝填在石英玻璃反應器中，催化劑粒徑為0.2?0.3 mm(60?80目)，反應氣中CO和O2的含量分別為0.3 Ψ/Μ.3 V%，氦氣作為平衡補充氣，反應氣總流速為100 mL/min。反應溫度由帶循環冷凝水調控在25°C。采用Agilent 7890D型氣相色譜儀定時在線分析氣氛中C0、02和CO2的濃度，檢測器為TCD，填充柱為TDX-Ol，取反應6小時后的結果計算CO轉化率，結果見圖5。
[0029]CO轉化率的計算公式為《VinOl-VcmtOlVVinOlX 100%，
式中，C為CO的轉化率;VinCQ和VciutCO分別為進氣和出氣中的CO含量(V%)。
[0030]圖5為光照前后Au/Ti02，Au/ZIF-8-Ti02與Au/ZIF-8樣品催化氧化⑶性能的結果圖。由圖5結果顯示，ZIF-8的引入有效提高了Au/Ti02光催化氧化CO的活性。
[0031]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【主權項】
1.一種Au/ZIF-8-Ti02催化劑，其特征在于:以Au納米粒子為活性組分，將其均勻分散在經金屬有機骨架材料ZIF-8改性后的T12載體表面，形成高分散負載型催化劑。2.根據權利要求1所述Au/ZIF-8-Ti02催化劑，其特征在于:所得催化劑中ZIF-8的含量為1.0?20.0 wt%，Au 的含量為0.1 ?5.0 wt%。3.一種如權利要求1所述Au/ZIF-8-Ti02催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)利用自組裝法制備ZIF-8; 2)在T12的前驅體中加入ZIF-8，通過溶劑熱反應，制得ZIF-8改性后的T12載體； 3)利用沉積沉淀法在步驟2)制得的ZIF-8改性后的T12載體表面負載Au納米粒子，制得所述催化劑。4.根據權利要求3所述Au/ZIF-8-Ti02催化劑的制備方法，其特征在于:步驟2)所述溶劑熱反應是在130?180°C反應15?20h，而后離心、洗滌，60?100°C真空干燥，得到所述ZIF-8改性后的T12載體。5.根據權利要求3所述Au/ZIF-8-Ti02催化劑的制備方法，其特征在于:步驟3)所述沉積沉淀法是將ZIF-8改性后的T12載體與HAuCl4溶液混合，得到Au前驅體溶液，然后用NaOH溶液調節pH值為8?12，反應Ih后用含NaOH的NaBH4溶液于室溫下攪拌2?7 h進行還原反應，而后離心、洗滌，60?100°C干燥。6.根據權利要求5所述Au/ZIF-8-Ti02催化劑的制備方法，其特征在于:所述HAuCl4溶液中Au濃度為0.005?0.02 g/mL； 所述含NaOH的NaBH4溶液中，NaBH4的濃度為0.I?0.25 mol/L，NaOH的濃度為0.1-0.25mol/L07.一種如權利要求1所述Au/ZIF-8-Ti02催化劑的應用，其特征在于:在可見光催化下，用于CO的常溫去除。
【文檔編號】B01D53/86GK105879919SQ201610260879
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月26日
【發明人】戴文新, 張玉娟, 陳旬, 王緒緒, 劉平, 付賢智
【申請人】福州大學