一種利用磷尾礦或低品位膠磷礦制備催化劑的方法
【專利摘要】本發明屬于化工技術領域，公開了一種利用磷尾礦或低品位膠磷礦制備催化劑的方法，它以磷礦選礦后所得磷尾礦或低品位膠磷礦為原料，將原料進行水洗、干燥，然后加入煤炭充分研磨得混合粉體，焙燒得催化劑前體，使用酸溶液或鹽溶液浸漬、干燥后二次焙燒即得所述催化劑。本發明所得催化劑在尿素與丙二醇或乙二醇醇解合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的反應中具有較好的催化活性和選擇性，該方法可為解決磷尾礦的處理難題提供新思路，并對尿素醇解合成工藝的工業化起到重要的促進作用，符合工業生產及環境保護的要求，具有良好的應用前景。
【專利說明】
一種利用磷尾礦或低品位膠磷礦制備催化劑的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于化工技術合成領域，具體涉及一種以選礦后得到的磷尾礦或低品位膠 磷礦為原料制備催化劑并將其應用于催化尿素醇解反應的方法。
【背景技術】
[0002] 經過幾十年的開采，世界上的磷礦資源逐漸減少，高品位磷礦尤為明顯。為了滿足 對原料礦石的要求，每年將產生大量的磷尾礦。目前，由于我國磷礦資源富礦少貧礦多的特 點，80%以上都是中低品位磷礦，且其難以富集的特點導致了磷資源的大量浪費，我國磷尾 礦的綜合利用率僅為7%左右，大量的尾礦只能長期堆放在尾礦庫。有些落后的鄉鎮礦山選 廠甚至直接將尾礦排放到大自然中，這會對礦區周圍環境造成嚴重的影響。主要表現在:尾 礦在受到腐蝕時，以及某些進入尾礦中的可迀移元素發生化學迀移時，將會對大氣和水土 造成嚴重的污染，并導致土地退化，植被破壞甚至直接威脅到人畜的生存;尾礦庫區表面產 生的粉塵可以惡化周圍地區的衛生條件;尾礦中的有關成分以及殘留的選礦劑也對生態環 境造成嚴重的危害。如果能對磷尾礦進行合理利用，不僅能減少資源的浪費，而且還能解決 尾礦難以處理而污染環境的問題，而且對實施可持續發展戰略有很重要的意義。
[0003] 碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯是有機環狀碳酸酯，在惰性溶劑和活性中間體方面都有 很多的應用，作為一種低毒性，具有生物降解能力和高沸點的優良溶劑，碳酸丙烯酯和碳酸 乙烯酯能應用于很多方面，例如，作為生產聚丙烯腈纖維的加工助劑，燃油添加劑，潤滑油 和液壓液，分離二氧化碳和硫化氫，在鋰離子電池中作為電解質組分等;作為活性中間體， 碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯被用于制藥和聚合物的合成。尿素醇解法合成碳酸丙烯酯和碳酸 乙烯酯是近幾年所發展起來的新型工藝路線，原料廉價易得，反應條件溫和，無毒無污染， 副產物NH 3可以進行回收生產尿素而實現循環使用，該方法在理論上基本實現了零排放，符 合綠色工藝生產要求，具有很好的工業前景。目前研究中用于催化尿素醇解反應的催化劑 主要是金屬氯化物和金屬氧化物，雖然產率較高，但其難分離和壽命短的特點很大程度上 限制了其工業化。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是針對目前工業磷尾礦和低品位膠磷礦的應用局限而提出一種以 其為原料制備催化劑并將其應用于催化尿素醇解反應的方法，該方法涉及的工藝條件簡 單、對設備要求低，能有效拓寬磷尾礦和低品位膠磷礦的應用范圍，解決磷尾礦的排放問 題;將其應用于催化尿素醇解反應，催化反應選擇性高，對尿素醇解合成工藝的工業化起到 促進作用。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：
[0006] -種利用磷尾礦或低品位膠磷礦制備催化劑的方法，它以磷礦選礦后所得磷尾礦 或低品位膠磷礦為原料，將原料進行水洗、干燥，然后加入煤炭充分研磨得混合粉體，然后 進行焙燒得催化劑前體，使用酸溶液或鹽溶液浸漬、干燥后進行二次焙燒即得所述催化劑。
[0007] 上述方案中，所述磷尾礦或低品位膠磷礦中的主要成分所占質量百分比為CaO 20-40%，MgO 5-25%，P2〇5 5-17%、Ga2〇3 0.001 ~0.005%。
[0008] 上述方案中，所述煤炭的添加量為磷尾礦或低品位膠磷礦質量的0.1~2%。
[0009] 上述方案中，所述焙燒溫度為400~1000°C，時間為0.5~9h。
[0010] 優選的，所述焙燒溫度為600~900°C，時間為1~5h。
[0011] 上述方案中，所述浸漬時間為3~24h，優選的浸漬時間為9~15h。
[0012] 上述方案中，所述酸溶液為磷酸溶液;鹽溶液為氟化鈉、氟化鉀、硝酸銦或硝酸鉍 溶液。
[0013] 上述方案中，所述酸溶液中磷酸的用量為催化劑前體質量的0.1~5 %，優選用量 為0.5~2% ;;所述鹽溶液中引入的氟化鈉、氟化鉀、硝酸銦或硝酸鉍的用量為催化劑前體 質量的0.1~2%。酸或鹽用量過多會與催化劑前體反應，造成活性組分流失，過少對催化劑 前體表面堿性基團改性效果不明顯，影響催化活性。
[0014] 優選的，所述催化劑前體與酸溶液或鹽溶液的體積比為1:1~1:20。
[0015] 上述方案中，所述二次焙燒溫度為400~1000°C，時間為0.5~6h。
[0016] 優選的，所述優選二次焙燒溫度為500~900°C，優選時間為1~5h。
[0017] 上述方案所述催化劑在催化尿素與丙二醇或乙二醇醇解合成碳酸丙烯酯或碳酸 乙烯酯中的應用。
[0018] 針對現有尿素醇解反應工藝中催化劑存在的問題，本發明研制出了一種非均相固 體催化劑，它以磷尾礦或低品位膠磷礦為原料，高溫焙燒使得礦物中鹽類分解，所得粉體表 面存在的大量堿性位點對尿素醇解反應具有一定催化活性，將其作為催化劑前體。進一步 使用磷酸溶液或鹽溶液浸泡處理，然后進行二次焙燒得所述催化劑:一方面酸溶液引入的 磷酸根使得在二次焙燒過程中在催化劑的表面生成鈣、鎂、鈉、鉀等金屬離子的磷酸鹽、磷 酸氫鹽、磷酸二氫鹽以及復合金屬離子磷酸鹽，因而能改變其表面堿性基團的數量、種類和 強度，能有效抑制尿素醇解反應產物的開環聚合，且磷酸鎵能在一定程度上改善催化劑的 孔道結構，提高催化劑的催化活性，從而提高催化產物產率；另一方面，鹽溶液的浸漬使得 在二次焙燒過程中在催化劑表面形成復合金屬氧化物，彼此間的協同催化作用能提高催化 劑的催化活性，并提高催化產物產率。因此，本發明既能避免有機錫類催化劑的毒性和負載 型催化劑的高成本問題，同時以磷尾礦或低品位膠磷礦為催化劑原料，能在一定程度上解 決磷尾礦利用率低下及污染嚴重的問題。
[0019] 本發明的有益效果為:本方法提供了一種催化尿素醇解反應的高活性、高選擇性 的催化劑，其制備工藝簡單，對設備要求低，同時原料廉價易得，節約成本，可為解決磷尾礦 的處理難題提供新思路，并對尿素醇解合成工藝的工業化起到重要的促進作用；符合工業 生產及環境保護的要求，具有良好的應用前景。
【具體實施方式】
[0020] 為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明不 僅僅局限于下面的實施例。
[0021] 以下實施例如無具體說明，采用的試劑為市售化學試劑或工業產品。
[0022] 對比例1
[0023] -種利用磷尾礦制備催化劑的方法，包括如下步驟:將經選礦得到的磷尾礦(其主 要組成為CaO 37.60%、Mg0 24.72%、P2〇5 5.27%、Ga2〇3 0.0017%)用清水洗滌2次，在 110 °C條件下干燥，然后加入煤炭（占磷尾礦質量的1 % )，然后置于球磨機中研磨至200目的篩 余為80 %，得混合粉體，然后在90(TC條件下焙燒2h，得催化劑前體。
[0024] 將本對比例所得催化劑前體應用于催化尿素與丙二醇醇解合成碳酸丙烯酯，其中 催化劑前體的用量為〇. 2g，尿素6.0g，丙二醇(PG)30mL，反應溫度為170°C，常壓反應時間為 2h，碳酸丙烯酯(PC)收率為47.7 % (以尿素計，以下同），PC選擇性為95.7 %。
[0025] 實施例1
[0026] -種利用磷尾礦制備催化劑的方法，包括如下步驟:將經選礦得到的磷低品位磷 尾礦（其主要組成為0&0 34.34%、]\%0 8.74%、？205 15.35%、63203 0.0026%)用清水洗滌 2次，在110°C條件下干燥，然后加入煤炭（占磷尾礦質量的0.5%)，置于球磨機中研磨至200 目篩余為85%，得混合粉體，然后在850°C條件下焙燒4h，得催化劑前體;將磷酸(添加量為 催化劑前體質量的1%)用蒸餾水稀釋至催化劑前體體積10倍的酸溶液，然后將催化劑前體 浸入所得酸溶液中浸漬5h后，在80°C加熱下緩慢蒸發至干，在110°C條件下干燥12h，然后在 800 °C條件下進行二次焙燒，時間為2h，得所述催化劑。
[0027] 將本實施例所得催化劑應用于催化尿素與丙二醇醇解合成碳酸丙烯酯，具體步驟 同對比例1，其中碳酸丙烯酯(PC)的收率為89.7%，PC選擇性為99.0%。
[0028] 實施例2
[0029] -種利用磷尾礦制備催化劑的方法，包括如下步驟:將氟化鈉（用量占對比例1所 得催化劑前體質量的1 % )用蒸餾水稀釋為實施例1所得催化劑前體體積的10倍，得鹽溶液， 然后將對比例1所得催化劑前體浸入氟化鈉溶液(鹽溶液）中浸漬7h，在80°C條件下緩慢蒸 發至干，在ll〇°C條件下干燥12h，于600°C條件下焙燒4h，得到催化劑。
[0030] 將本實施例所得催化劑應用于催化尿素與丙二醇醇解合成碳酸丙烯酯，具體步驟 同對比例1，其中碳酸丙烯酯的收率為91.7%，PC選擇性為98.4%。
[0031] 實施例3-5和對比例2
[0032] 實施例3-5中的制備步驟和應用步驟與實施例2基本相同，不同之處在于采用表1 所示的浸漬溶液，催化結果見表1。
[0033] 對比例2中催化劑制備方法和應用步驟與實施例2基本相同，不同之處在于:未使 用鹽溶液浸泡催化劑前體，直接進行二次焙燒得所述催化劑;催化結果見表1。
[0034] 表1實施例3-5和對比例2采用的浸漬溶液及催化劑催化效果
[0036] 應用例1
[0037]將對比例1、實施例1和實施例2制備的催化劑應用于催化尿素與乙二醇醇解合成 碳酸乙烯酯，具體步驟與對比例1基本相同，不同之處在于采用乙二醇替代丙二醇，其中使 用對比例1中催化劑碳酸乙烯酯的收率為48.4%，碳酸乙烯酯的選擇性為94.7%，使用實施 例1中催化劑碳酸乙烯酯的收率為87.7 %，碳酸乙烯酯的選擇性為96.5 % ;使用實施例2中 催化劑碳酸乙烯酯的收率為91.6%，碳酸乙烯酯的選擇性為97.3%。
[0038] 應用例2
[0039] 將對比例1、實施例1和實施例2制備的催化劑應用于催化尿素與丙二醇醇解合成 碳酸丙烯酯，考察催化劑在不同使用量時的催化活性，具體步驟與對比例1相同，結果見表 2〇
[0040] 表2不同催化劑使用量時的催化效果
[0042]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的實例，而并非對實施方式的限制。而 因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種利用磷尾礦或低品位膠磷礦制備催化劑的方法，其特征在于，它以磷礦選礦后 所得磷尾礦或低品位膠磷礦為原料，將原料進行水洗、干燥，然后加入煤炭充分研磨得混合 粉體，然后進行焙燒得催化劑前體，使用酸溶液或鹽溶液浸漬、干燥后進行二次焙燒即得所 述催化劑。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷尾礦或低品位膠磷礦中，其主要成 分所占質量百分比為〇&0 20-40%、]\%0 5-25%、？205 5-17%、6&203 0.001~0.005%。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤炭的添加量為磷尾礦或低品位膠磷 礦質量的0.1~2 %。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為400~1000 tC，時間為0.5 ~9h〇5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為600~900°C，時間為1~ 5h〇6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液為磷酸溶液;所述鹽溶液為氟 化鈉、氟化鉀、硝酸銦或硝酸鉍溶液。7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸溶液的用量為催化劑前體質量的 0.1~5% ;所述鹽溶液中引入的氟化鈉、氟化鉀、硝酸銦或硝酸鉍的用量為催化劑前體質量 的0.1~2%〇8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次焙燒溫度為400~1000 tC，時間為 0 · 5~6h〇9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述優選二次焙燒溫度為500~900°C，優 選時間為1~5h。10. 權利要求1~9任一項所述方法制備的催化劑，其特征在于，它用于催化尿素醇解合 成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。
【文檔編號】C07D317/38GK105879889SQ201610390428
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】杜治平, 雷漢民, 文武強, 孫志康, 吳元欣, 丁剛, 丁一剛, 袁華
【申請人】武漢工程大學