PtPd/Fe₃O₄納米催化劑的制備及其在HECK反應中的應用

PtPd/Fe₃O₄納米催化劑的制備及其在HECK反應中的應用
【專利摘要】本發明公開了PtPd/Fe3O4納米催化劑的制備及其在HECK反應中的應用，屬于納米催化劑技術領域。本發明的催化劑載體為磁性Fe3O4納米顆粒，其平均粒徑為18納米，活性組分為Pt和Pd納米粒子，其平均粒徑分別為12納米和10納米。催化劑中Pt和Pd的平均質量分數分別約為0.39％和0.75％，其余為Fe3O4納米顆粒。制備方法是通過水熱法將FeCl3·6H2O氧化還原成Fe3O4納米顆粒，清洗后定容備用。以聚乙烯吡咯烷酮等聚合物為穩定劑，用還原劑還原一定比例的氯鉑酸和氯鈀酸制得Pt?Pd溶膠。將處理后的Fe3O4納米顆粒加入到Pt?Pd溶膠中，攪拌、過濾、烘干最后制得Pt?Pd磁性納米負載催化劑。本發明方法制備的催化劑在Heck反應中具有很高的催化活性。
【專利說明】
PtPd/Fe3〇4納米催化劑的制備及其在HECK反應中的應用
技術領域
[0001 ]本發明涉及PtPd/Fe3〇4納米催化劑的制備及其在HECK反應中的應用，屬于納米催 化劑技術領域。
【背景技術】
[0002] Heck反應是有機鹵化物與烯烴在強堿和鈀催化下生成取代烯烴的偶聯反應，是過 渡金屬催化最重要也是應用最有前景的碳碳鍵形成的反應之一，在有機中間體，有機功能 材料，藥物，天然產物等合成中被廣泛應用。于是貴金屬鈀催化劑的制備引起了更多人的關 注。
[0003] -些科學家通過采用配合物來制備鈀催化劑，其中屬苯基膦配合物效果最佳，不 僅大大提高了催化性能而且還使反應時間大大降低，但是該配體給環境帶來了危害，不符 合綠色環保的要求。隨著納米技術的發展，納米鈀被更多人應用到了Heck反應中。因納米材 料比表面積大幅度增加和溶液中的反應物容易獲得納米顆粒表面的活性位點等優點，納米 鈀在Heck反應中表現出了極佳的催化活性。然而納米鈀在使用過程中容易形成鈀黑失去活 性，造成了循環利用率低下，實用價值不高。為了解決以上問題研究者們又將視線轉移到了 負載催化劑領域中來，非均相催化劑的使用使得納米鈀循化利用率大幅度提升，可該類納 米鈀催化劑難以分離，經濟性不好。

【發明內容】

[0004] 為了解決上述問題，本發明一種清潔環保而又方便的催化劑，通過將鉑-鈀納米微 粒負載在磁性載體上，不但有效地阻止了團聚，而且更有效地對制備的催化劑進行分離回 收，并提高催化劑的催化活性和利用率。本發明通過將磁性引入到納米型負載鈀催化劑的 制備當中，通過磁分離納米鈀很容易被分離下來，此外本發明還通過在制備納米鈀過程中 摻入了貴金屬鉑制備磁性納米Pd-Pt催化劑，進一步提升了納米鈀的催化活性和一定程度 上降低了在Heck反應時的苛刻條件。
[0005] 本發明的第一個目的是提供一種磁性負載的雙金屬PtPd/Fe304納米催化劑，所述 催化劑的載體為Fe 304納米顆粒，活性組分為Pt和Pd納米粒子。
[0006] 在本發明的一種實施方式中，所述PtPd/Fe3〇4納米催化劑中，催化劑中Pt和Pd的平 均質量分數分別約為〇. 39 %和0.75 %，其余為Fe3〇4納米顆粒。
[0007] 在本發明的一種實施方式中，所述Fe304納米顆粒的平均粒徑為18納米，活性組分 Pt和Pd的平均粒徑分別為12納米和10納米。
[0008] 本發明的第二個目的是提供一種所述雙金屬PtPd/Fe3〇4納米催化劑的制備方法。
[0009] 所述制備方法如下：（1)制備Fe3〇4納米顆粒；（2)Pt-Pd溶膠的制備:在穩定劑存在 的條件下，用還原劑還原一定比例的氯鉑酸和氯鈀酸制得Pt-Pd溶膠；（3)將步驟(1)的Fe 304 納米顆粒加入到Pt-Pd溶膠中，攪拌、過濾、烘干，最后制得磁性負載的雙金屬PtPd/Fe3〇4納 米催化劑。
[0010] 在本發明的一種實施方式中，所述步驟(2)的穩定劑可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙 二醇、離子液體、木質素等。請補充盡量多的可以用的穩定劑，以保證相對較大的保護范圍。
[0011] 在本發明的一種實施方式中，所述步驟(2)的還原劑可以是硼氫化鈉、焦沒食子 酸、甲醇、氫氣、丙二醇等。可以再補充盡量多的可以用的還原劑。
[0012] 在本發明的一種實施方式中，還可以應用于Suzuki、3〇11〇83811；[抑、31:;[116等偶聯 反應中。
[0013]在本發明的一種實施方式中，所述步驟⑴具體是:取FeCl3 ? 6H20、尿素、聚乙烯吡 咯烷酮，隨后加入1，2_丙二醇，攪拌、混勻至得到透明溶液，轉移到反應釜中，密封后在180-200 °C下反應14-18h;反應結束后，冷卻到室溫，將產物用去離子水、乙醇多次洗滌，將洗滌 后的黑色沉淀顆粒分散于乙醇得到Fe 3〇4納米磁體顆粒。
[0014]在本發明的一種實施方式中，所述制備方法具體如下：
[0015] (1)載體的制備及其預處理
[0016] 通過水熱法將FeCh ? 6H2〇氧化還原成的Fe3〇4納米顆粒，使用去離子水、無水乙醇 進行清洗，直至上層液體透明，然后將其用無水乙醇定容，備用；在清洗過程中通過鐵磁體 對Fe3〇4納米顆粒進行分離；
[0017] (2)Pt-Pd溶膠的制備
[0018]向一定比例的氯鉑酸和氯鈀酸混合液中添加少量的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，攪拌 均勻后滴加適量的還原劑溶液，繼續攪拌一定時間，制得穩定Pt-Pd溶膠；
[0019] (3)Pt-Pd磁性納米負載催化劑的制備
[0020] 準確量取一定量的Fe3〇4納米顆粒于上述制得的Pt-Pd溶膠中，攪拌后靜置一段時 間，使用鐵磁體將其分離，烘干得Pt-Pd磁性納米負載催化劑。
[0021] 在本發明的一種實施方式中，所述步驟（1)中制備Fe304納米顆粒所用的還原劑為 甲醇、1，2-丙二醇、焦沒食子酸等，以1，2-丙二醇最佳。
[0022] 在本發明的一種實施方式中，所述方法具體是：
[0023] (1)載體的制備及其預處理
[0024] 按照每0.2125g的FeCl3 ? 6H20,稱取0.1432g的尿素、0.1663g的聚乙烯吡咯烷酮， 隨后加入8.5ml的1，2_丙二醇，攪拌、混勻至得到透明溶液，轉移到反應釜中，密封后在190 °C下反應16h;反應結束后，冷卻到室溫，將產物用去離子水、乙醇多次洗滌，將洗滌后的黑 色沉淀顆粒分散于乙醇得到Fe3〇4納米磁體材料；
[0025] (2)Pt_Pd溶膠的制備
[0026] 準確稱取0.07898的聚乙烯吡咯烷酮，量取3.86\10-3!11〇1/1111〇1/1的氯鉑酸水溶 液1.15ml，1.13 X l(T3m〇l/L mol/L的氯鈀酸水溶液4.35ml，攪拌直至完全溶解，隨后加入 0. 〇373g硼氫化鈉，制得Pt-Pd溶膠；
[0027] (3)Pt_Pd磁性納米負載催化劑的制備
[0028]將（1)中制備的Fe304納米顆粒于上述制得的Pt-Pd溶膠，機械攪拌8小時后靜置1小 時，使用鐵磁體將其分離，烘干得Pt-Pd磁性納米負載催化劑。
[0029]本發明的第三個目的是提供所述Pt-Pd磁性納米負載催化劑的應用。
[0030]在本發明的一種實施方式中，所述應用是用于Heck反應。
[0031]在本發明的一種實施方式中，所述應用，具體步驟如下：
[0032]向三口燒瓶中加入碘苯、苯乙烯、DMF，再加入一定量的Pt-Pd磁性納米負載催化 劑，攪拌均勻后，放入水浴鍋中進行反應;反應結束后，將催化劑于產物分離，催化劑留待循 環使用。
[0033]本發明的有益效果：
[0034] (1)本發明制備得到的PtPd/Fe3〇4納米催化劑是一種在Heck反應中有效且易回收 的具有優異催化性能的催化劑，對碘苯的轉化率約為100%，催化劑循環使用7次后轉化率 仍可保持在91 %以上。
[0035] (2)本發明的催化劑，使用磁性顆粒為載體，回收利用方便，不會造成環境污染。
[0036] (3)本發明的催化劑，制備工藝簡單、易操作。
【附圖說明】
[0037]圖1 :Pt_Pd磁性納米負載催化劑的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0038]以下是本發明的實例，但不限于下述的方法與用量，任何與之相似的過程、方法、 變化都是是本發明的保護范圍。
[0039] 實施例1 :PtPd/Fe3〇4納米催化劑的制備
[0040] (1)載體的制備及其預處理
[0041 ] 于50ml燒杯中，準確稱取0.2125g的FeCl3 ? 6H20、0.1432g的尿素、0.1663g的聚乙 烯吡咯烷酮，隨后加入8.5ml的1，2-丙二醇，混合物在磁力攪拌器上攪拌直至溶液混合均勻 得黃色透明溶液后轉移到反應釜中，密封后在190°C下反應16h。反應結束后，冷卻到室溫， 將產物轉移到廣口玻璃瓶中，用去離子水、乙醇多次洗滌，并用磁分離傾出廣口瓶中的上清 液。將洗滌后的黑色沉淀顆粒分散于10mL的乙醇得到Fe 3〇4納米磁體材料。
[0042] (2)Pt_Pd溶膠的制備
[0043] 于50ml燒杯中，準確稱取0.0789g的聚乙烯吡咯烷酮，量取3.86 X l(T3mol/L的氯鉑 酸水溶液1.15ml，1.13 X l(T3m〇l/L的氯鈀酸水溶液4.35ml，混合物在磁力攪拌器上攪拌，直 至完全溶解。隨后加入0. 〇373g硼氫化鈉，制得Pt-Pd溶膠。
[0044] (3) Pt-Pd磁性納米負載催化劑的制備
[0045]將（1)中制備的Fe304納米顆粒于上述制得的Pt-Pd溶膠，機械攪拌8小時后靜置1小 時，使用鐵磁體將其分離，烘干得Pt-Pd磁性納米負載催化劑。
[0046] 實施例2:PtPd/Fe3〇4納米催化劑的應用
[0047] Pt-Pd磁性納米負載催化劑在Heck反應中的應用
[0048] 向100ml三口燒瓶中加入0.16mL的碘代苯、3mL的DMF、0.20mL的苯乙烯、上述制得 Pt-Pd磁性納米負載催化劑，攪拌均勻后再加入0.2764g的K2C03，于90 °C下電動攪拌9h。反應 結束后，將催化劑于產物分離，催化劑留待循環使用，結果如表1所示。由表1可知，PtPd/ Fe3〇4納米催化劑對碘苯的轉化率約為100%，催化劑循環使用4次后轉化率才大幅度下降。
[0049] 其中轉化率通過反應物碘苯氣相峰面積計算:碘苯初始峰面積Si，反應后的碘苯 峰面積S2，則轉化率為：（SX-S2) /^。
[0050] 表1 PtPd/Fe3〇4納米催化劑對碘苯的轉化率
[0052]^此外，發明人發現，本發明的：Pt-Pd磁性納米負載催化劑的催化效果比單獨Pd納 米顆粒和Pd負載后的納米催化劑要好，相應的數據如表2所示。
[0053]表2不同納米催化劑的催化效果
[0055]此外，本發明采用水熱法制備Fe3〇4顆粒，制備得到的Fe3〇4顆粒沒有多余Fe 2+和Fe3+ 的干擾;而且采用1，2_丙二醇作為還原劑，該還原劑環保且具有兩親(親水、親油)性;此外 采用了堿性比較低的尿素，在制備中尿素釋放比較緩慢，得到的納米Fe 304顆粒比較均勻。 [0056]雖然本發明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發明，任何熟悉此技 術的人，在不脫離本發明的精神和范圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發明的保護范 圍應該以權利要求書所界定的為準。
【主權項】
1. 一種磁性負載的雙金屬PtPd/Fe3〇4納米催化劑，其特征在于，所述PtPd/Fe3〇4納米催 化劑的載體為Fe3〇4納米顆粒，活性組分為Pt和Pd納米粒子。2. 根據權利要求1所述的PtPd/Fe3〇4納米催化劑，其特征在于，所述PtPd/Fe3〇4納米催化 劑中Pt和Pd的平均質量分數分別約為0.39%和0.75%，其余為Fe 3O4納米顆粒。3. 根據權利要求1所述的PtPd/Fe3〇4納米催化劑，其特征在于，所述Fe3〇4納米顆粒的平 均粒徑為18納米，活性組分Pt和Pd的平均粒徑分別為12納米和10納米。4. 一種權利要求1所述雙金屬PtPd/Fe3〇4納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述制 備方法如下：（1)制備Fe 3O4納米顆粒；（2)Pt-Pd溶膠的制備:在穩定劑存在的條件下，用還原 劑還原一定比例的氯鉑酸和氯鈀酸制得Pt-Pd溶膠；（3)將步驟(1)的Fe 3O4納米顆粒加入到 Pt-Pd溶膠中，攪拌、過濾、烘干，最后制得磁性負載的雙金屬PtPd/Fe3〇4納米催化劑。5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的穩定劑是聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇、離子液體。6. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的還原劑是硼氫化鈉、焦沒食 子酸。7. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述制備方法具體如下： (1) 載體的制備及其預處理 通過水熱法將FeCh · 6H2O氧化還原成的Fe3〇4納米顆粒，使用去離子水、無水乙醇進行 清洗，直至上層液體透明，然后將其用無水乙醇定容，備用；在清洗過程中通過鐵磁體對 Fe3〇4納米顆粒進行分離； (2) Pt-Pd溶膠的制備 向一定比例的氯鉑酸和氯鈀酸混合液中添加少量的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，攪拌均勻 后滴加適量的還原劑溶液，繼續攪拌一定時間，制得穩定Pt-Pd溶膠； (3) Pt-Pd磁性納米負載催化劑的制備 準確量取一定量的Fe3O4納米顆粒于上述制得的Pt-Pd溶膠中，攪拌后靜置一段時間，使 用鐵磁體將其分離，烘干得Pt-Pd磁性納米負載催化劑。8. 根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中制備Fe3O4納米顆粒所用的 還原劑為甲醇、1，2-丙二醇或者焦沒食子酸。9. 權利要求1-3任一所述的PtPd/Fe3〇4納米催化劑在Heck反應中的應用。
【文檔編號】C07C2/86GK105879881SQ201610284060
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】戴兢陶, 陳曉, 孫元旭, 袁風雨
【申請人】鹽城師范學院