一種高分散負載鎳催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鎳催化劑，具體涉及一種高分散負載鎳催化劑及其制備方法，屬于化工技術領域。本發明高分散負載鎳催化劑制備方法如下：(1)配置硝酸鎳水溶液；(2)將改性硅藻土載體加入至上述硝酸鎳水溶液中；(3)加入沉淀劑；(4)加入粘結劑；(5)反應后使催化劑負載充分；(6)進行過濾和水洗；(7)干燥并進行焙燒分解處理得催化劑前體；(8)催化劑前體的還原；(9)經表面鈍化處理后即得最終的催化劑。本發明所述的負載鎳催化劑具有環境友好、比表面積大、高分散、高活性以及良好的重復性和穩定性，有利于工業化生產，可應用于硝基化合物的催化加氫反應。
【專利說明】
一種高分散負載鎳催化劑及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種鎳催化劑，具體涉及一種高分散負載鎳催化劑及其制備方法，屬于化工技術領域。
【背景技術】
[0002]目前，工業上大多采用雷尼鎳催化劑來用于硝基化合物的催化加氫反應，但雷尼鎳在空氣中極易著火，無法穩定保存，只能以鎳/鋁合金形式存在，同時使用前需要用堿將鋁洗滌脫除，堿洗后在并在隔絕空氣的條件下加入反應體系。此外在操作過程也存在燃燒、爆炸的危險。然而，相較于鐵粉還原法、電化學還原法、硫化堿還原法等工藝落后、污染嚴重的還原方法，使用負載鎳催化劑的催化加氫還原方法屬于綠色工藝，具有優異的環保性能。
[0003]CN102527393A公開了一種對氯硝基苯加氫用骨架鎳催化劑，在骨架鎳基礎上添加了貴金屬溶液，通過攪拌還原后得到改性的貴金屬骨架鎳催化劑。但該專利未對氯硝基苯的催化加氫反應條件進行說明，且該類催化劑的使用需要提前活化，同時在空氣中暴露容易著火，故而生產成本較高。
[0004]CN101439285A公開了一種用于對硝基化合物進行催化加氫制備氨基化合物中所用催化劑的制備方法。但是該專利僅僅表述需要對催化劑前體進行造粒干燥，未進行焙燒分解處理，且未對調節反應體系PH值的方法以及催化劑的還原和鈍化的操作方法進行說明。
【發明內容】
[0005]本發明旨在克服現有技術的不足之處，提供一種操作簡單、安全高效高分散負載鎳催化劑的制備方法，這種高分散負載鎳催化劑能有效地應用于硝基化合物的催化加氫反應。
[0006]為實現上述技術目的是通過以下技術方案加以實現的:
(1)在室溫?40°C下配置硝酸鎳水溶液；
(2)將改性硅藻土載體在攪拌條件下加入至上述硝酸鎳水溶液中；
(3)加入質量為硝酸鎳質量0.2?1.0倍的沉淀劑；
(4)加入質量為硝酸鎳質量0.2%?2%的粘結劑；
(5)升溫至600C-80 0C反應6?20小時以使反應完全且催化劑負載充分；
(6)將反應體系冷卻至室溫后過濾得固體，然后用固體質量2?3倍的去離子水洗滌；
(7)干燥后將固體擠壓成型并在100°0700°(:下將其進行焙燒分解處理2?8小時；
進一步地，上述經過焙燒分解處理的固體即為催化劑前體。
[0007](8)用含有體積百分數為O?20%惰性氣體的氫氣在加氫反應釜內將經過焙燒分解處理的固體進行還原I?12小時；
具體地，上述惰性氣體的體積占惰性氣體和氫氣總體積的O?20%。
[0008](9)反應釜冷卻至室溫后經表面鈍化處理即得負載鎳催化劑。
[0009]本申請中室溫是指25°C。
[0010]具體地，上述步驟(I)中的硝酸鎳水溶液的質量分數為20%?30%。
[00?1 ]具體地，上述步驟(2)改性娃藻土為經過無機酸洗滌改性的娃藻土，其中無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸中的一種，其中改性方法是將硅藻土加入至質量為硅藻土 3?4倍、濃度為2mol/L~5 mol/L的酸液中，然后在30?40°C下攪拌30?90分鐘，最后將娃藻土過濾、水洗和干燥以脫除Al、Fe、Ca、Mg等雜質即可。
[0012]進一步地，上述步驟(2)中硝酸鎳和娃藻土的質量比為1:0.06?0.12。
[0013]具體地，上述步驟(3)中沉淀劑為質量分數為I?20%的碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或幾種，其中加入沉淀劑后溶液pH值為7.0?9.5。
[0014]具體地，上述步驟(4)中粘結劑為質量分數為10?20%的單分散的硅溶膠。
[0015]具體地，上述步驟(8)還原方法為:在裝有經過焙燒分解處理固體的加氫反應釜中通入含有體積百分數為O?20%惰性氣體的氫氣，在0.2MPa?2.0 MPa壓力和450°0600°C條件下還原I?12小時。
[0016]具體地，上述步驟(8)中惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種。
[0017]具體地，上述步驟(9)表面鈍化方法為:將加氫反應釜冷卻至室溫后，使用惰性氣體置換反應體系，然后緩慢通入含有體積百分數為1%?20%空氣的氮氣進行表面鈍化2~8小時，鈍化過程中控制體系溫度在室溫以下。
[0018]由本申請上述方案得到高分散負載鎳催化劑的物性參數為:鎳含量50%?60%，比表面積120?180m2/g，自燃溫度150 °0185 °C。
[0019]本發明的優點在于:催化劑在空氣中安全穩定、比表面積大、高分散、高活性，催化劑的制備方法和性能都具有良好的重復性和穩定性，環境友好，有利于工業化生產。將該催化劑應用于硝基化合物的催化加氫反應，反應溫度較低，轉化率高，選擇性好。本申請制備得到的催化劑具有一定磁性，可采用磁性分離，且催化劑可重復使用。由本發明所公開的技術方案具有明顯的經濟效益和環境效益，進而具有很好的推廣性。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員可以根據本
【發明內容】
對本發明做出一些非本質性的改進或調整。以下實例詳細說明本發明的技術方案，但本發明不受這些實施例的限制。
[0021]實施例1:
先用質量2倍量于娃藻土、濃度為2 mol/L的硫酸對娃藻土載體進行改性預處理;在35°(:攪拌下將質量為硝酸鎳質量的0.08倍量的改性硅藻土加入到質量濃度為25%硝酸鎳水溶液中攪拌I小時，然后在2小時內緩慢加入質量為硝酸鎳質量的0.8倍量的質量分數為10%的碳酸鈉溶液，將溶液PH值調至8.0(由于沉淀劑為堿性溶液，當加入沉淀劑后體系pH值升高)。接著加入質量為硝酸鎳質量2%、質量分數為20%的單分散的硅溶膠，升溫至80 °C反應10小時以促進反應完全且催化劑負載充分。然后將反應體系冷卻至室溫后過濾得固體，并用2倍質量于固體的去離子水洗滌，然后干燥、再將固體擠壓成型并在600°C下將催化劑進行焙燒3小時；然后在550°C下、壓力為0.SMPa條件下、含有體積百分數為15%氬氣的氫氣進行還原3小時，冷卻至室溫后使用氬氣置換反應體系，然后緩慢通入含有體積百分數為10%空氣的氬氣進行鈍化6小時，鈍化過程中控制體系溫度在室溫以下，最終即得催化劑產品。
[0022]對氯硝基苯的催化加氫評價:使用質量為對氯硝基苯的2倍量的乙醇作溶劑，先加入質量為對氯硝基苯的5%的上述方法制備的高分散負載鎳催化劑，然后加入對氯硝基苯，再添加質量為對氯硝基苯1%的嗎啉作為脫氯抑制劑，在80 °C和2.0MPa氫氣壓力下攪拌反應6小時，此反應的轉化率為93%，選擇性為96%，收率為95%。
[0023]實施例2:
先用質量為硅藻土2倍量、濃度為2 mol/L的硝酸對硅藻土載體進行改性預處理，然后在35°C攪拌下將質量為硝酸鎳質量的0.08的改性硅藻土加入到質量濃度為25%硝酸鎳水溶液中攪拌I小時;然后在2小時內緩慢加入質量為硝酸鎳質量的0.15倍、質量分數為2%的氫氧化鈉溶液，將溶液PH值調至8.5;接著加入質量為硝酸鎳質量0.2%、質量分數為20%的單分散硅溶膠，升溫至80°C反應10小時以促進反應完全且催化劑負載充分;然后將反應體系冷卻至室溫后過濾得固體，然后用2倍量于固體的去離子水洗滌，干燥后將固體擠壓成型并在600 °C下將催化劑進行焙燒3小時，然后在550°C、壓力為0.8MPa的條件下氫氣進行還原3小時，冷卻至室溫后使用氮氣置換反應體系，然后緩慢通入含有10%(體積百分數)空氣的氮氣進行鈍化6小時，鈍化過程中控制體系溫度在室溫以下，最終即得催化劑產品。
[0024]對氯硝基苯的催化加氫評價:使用質量為對氯硝基苯2倍量的甲醇作溶劑，先加入質量為對氯硝基苯的5%的上述方法制備的高分散負載鎳催化劑，然后加入對氯硝基苯，再添加質量為對氯硝基苯的1%的嗎啉作為脫氯抑制劑，在80 °C及2.0MPa氫氣壓力下攪拌反應6小時，此反應的轉化率為98%，選擇性為98%，收率為97%。
[0025]實施例3:
先用4倍質量于娃藻土、濃度為4 mol/L的鹽酸對娃藻土載體進行改性預處理，再在35°(:攪拌下將質量為硝酸鎳質量的0.08的改性硅藻土加入到質量分數為25%硝酸鎳水溶液中攪拌I小時;在2小時內緩慢加入質量為硝酸鎳質量的0.4的質量分數為15%的碳酸銨溶液，將溶液PH值調至8.0;接著加入質量為硝酸鎳質量的0.2%、質量分數為20%的單分散的硅溶膠，升溫至80°C反應10小時以促進反應完全且催化劑負載充分;然后將反應體系冷卻至室溫后過濾得固體，然后用質量2倍于固體的去離子水洗滌，干燥后將固體擠壓成型并在600°C下將催化劑進行焙燒3小時，然后在550°C、壓力為0.SMPa的條件下進行氫氣還原3小時，冷卻至室溫后使用氮氣置換反應體系，然后緩慢通過含有10%(體積百分數)空氣的氮氣進行鈍化6小時，鈍化過程中控制體系溫度在室溫以下，最終即得催化劑產品。
[0026]由實施例3制備得到催化劑的物性參數為:鎳含量51%，比表面積130m2/g，自燃溫度大于150°C。
[0027]對氯硝基苯的催化加氫評價:對氯硝基苯的催化加氫評價:使用質量為對氯硝基苯的2倍量的甲醇作溶劑，先加入質量為對氯硝基苯的5%的上述方法制備的高分散負載鎳催化劑，然后加入對氯硝基苯，再添加質量為對氯硝基苯的1%的嗎啉作為脫氯抑制劑，在80°C及2.0MPa氫氣壓力下攪拌反應6小時，此反應的轉化率為99%，選擇性為98%，收率為95%。
[0028]實施例4:
直接使用實施例3所制備的高分散負載鎳催化劑進行對硝基苯酚的催化加氫評價:使用質量為對氯硝基苯2倍量的甲醇作溶劑，先加入質量為對氯硝基苯6%的上述負載鎳催化劑，然后加入對硝基苯酚，在85°C及2.0MPa氫氣壓力下攪拌反應5小時，此次反應的轉化率為99%，選擇性為98%，收率為96%。
[0029] 對比例1:
直接使用市售某型負載鎳催化劑進行對氯硝基苯的催化加氫評價:使用質量為對氯硝基苯2倍量的甲醇作溶劑，先加入質量為對氯硝基苯5%的市售某型負載鎳催化劑，然后加入對氯硝基苯，在80 °C及2.0MPa氫氣壓力下攪拌反應6小時，然而此反應的轉化率為97%，選擇性為98%，收率為93%。
【主權項】
1.一種高分散負載鎳催化劑的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)在室溫?40°C下配置硝酸鎳水溶液； (2)將改性硅藻土載體在攪拌條件下加入至上述硝酸鎳水溶液中； (3)加入質量為硝酸鎳質量0.2?1.0倍的沉淀劑； (4)加入質量為硝酸鎳質量0.2%?2%的粘結劑； (5)升溫至60°C~80°C反應6?20小時以使反應完全且催化劑負載充分； (6)將反應體系冷卻至室溫后過濾得固體，然后用固體質量2?3倍的去離子水洗滌； (7)干燥后將固體擠壓成型并在100°0700°(:下將其進行焙燒分解處理2?8小時； (8)用含有體積百分數為O?20%惰性氣體的氫氣在加氫反應爸內將經過焙燒分解處理的固體進行還原I?12小時； (9)反應釜冷卻至室溫后經表面鈍化處理即得負載鎳催化劑。2.根據權利要求1所述的高分散負載鎳催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中硝酸鎳水溶液的質量分數為20%?30%。3.根據權利要求1所述的高分散負載鎳催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)改性硅藻土為經過無機酸洗滌改性的硅藻土，其中無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸中的一種;其中改性方法是將硅藻土加入至質量為硅藻土3?4倍、濃度為2 mol/L-5 mol/L的酸液中，然后在30?40 °C下攪拌30?90分鐘，最后將娃藻土過濾、水洗和干燥以脫除Al、Fe、Ca、Mg等雜質即可。4.根據權利要求1所述的高分散負載鎳催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中硝酸鎳和硅藻土的質量比為1: 0.06?0.12。5.根據權利要求1所述的高分散負載鎳催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中沉淀劑為質量分數I?20%的碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或幾種，加入沉淀劑后溶液pH值為7.0?9.5。6.根據權利要求1所述的高分散負載鎳催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中粘結劑為質量分數為1?20%的單分散硅溶膠。7.根據權利要求1所述的高分散負載鎳催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(8)的還原方法為:在裝有經過焙燒分解處理固體的加氫反應釜中通入含有體積百分數為O?20%惰性氣體的氫氣，在0.2MPa?2.0 MPa壓力和450°0600°C條件下還原I?12小時。8.根據權利要求1所述的高分散負載鎳催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(8)中惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種。9.根據權利要求1所述的高分散負載鎳催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(9)的表面鈍化方法為:將加氫反應釜冷卻至室溫后，使用惰性氣體置換反應體系，然后緩慢通入含有體積百分數為1%?20%空氣的氮氣進行表面鈍化2?8小時，鈍化過程中控制體系溫度在室溫以下。10.權利要求1制備得到的高負載鎳催化劑，其特征在于:鎳含量50%?60%，比表面積120?180m2/g，自燃溫度 150。0185。(:。
【文檔編號】C07C211/52GK105879874SQ201610320744
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】連中博, 馬潔
【申請人】連中博, 馬潔