類芬頓反應催化劑的制備方法及應用
【專利摘要】本發明提供了一種類芬頓反應催化劑的制備方法，是以惰性氧化物或分子篩為載體，負載納米級鐵氧化物，并通過將鐵氧化物與載體先混合然后成型得到顆粒，再經200～500℃煅燒，制得粒徑為10～40目的類芬頓反應催化劑；所述鐵氧化物與載體的重量配比為1:(0.4～1)。獲得的類芬頓反應催化劑具有高催化活性、高選擇性、高穩定性的優勢，將上述催化劑用作對經生化處理后的廢水進行深度處理的類芬頓氧化反應的催化劑，可提高反應過程催化效率，使不產生浮泥，處理后廢水COD去除率相較于現有芬頓處理顯著提高，滿足廢水處理排放要求，而且，處理后出水pH在7.0～8.0之間，不需再調整pH即可直接排放，另外處理過程產生的泥漿可進行廢物利用，用于涂料生產。
【專利說明】
類芬頓反應催化劑的制備方法及應用
技術領域
[0001] 本發明涉及類芬頓反應的催化劑技術領域，特別涉及一種類芬頓反應催化劑的制 備方法，以及該類芬頓反應催化劑的應用。
【背景技術】
[0002] 由于產業廢水的污染物及污染程度不同，造成各產業廢水的可生化性差異較大， 目前大多產業廢水在經過生化處理后都很難達到排放標準，需增設高級處理單元進行再處 理才能達到排放標準，已發展的廢水高級處理技術包括臭氧氧化法、活性碳吸附法、薄膜分 離法、濕式氧化法及芬頓(Fenton)氧化法等，其中以Fenton氧化法(H2〇2/Fe 2+)被認為是一 種有效、簡單且經濟的處理方法，而其他方法因初設成本或操作成本高而較難被業內接受。
[0003] Fenton氧化法具有氧化速率快、操作費用低的優點，但因 Fenton氧化過程存在產 生大量鐵污泥和? 0H產率低的問題，成為應用障礙。自1994年起以Fenton氧化產生? 0H的 原理為基礎，對Fenton氧化工藝進行改良，通過利用電場或結晶技術來提升廢水處理效果 及降低鐵污泥產量，使Fenton氧化處理技術由傳統Fenton法、電解氧化-Fenton法（簡稱 Fenton II )、電解還原-Fenton法（簡稱FentonHI)、逐漸發展至流體化床-Fenton法（簡稱 FentonlV)。經過四代的發展確定Fenton氧化反應的最佳pH為3~4,并根據不同水質特征調 整H20 2和Fe2+的用量和比例對污泥產量進行控制，對Fenton氧化處理技術有了實質性優化， 但處理過程中造成的污泥上浮問題直接影響處理后排放水的水質，常導致排放水不達標， 經研究后發現污泥上浮問題大多是由于反應中不斷產生〇 2造成，雖然Fenton氧化法的反應 式為H2〇2+Fe2+- ? 0H+0H-+Fe3+-Fe(OH)3丨，但反應過程并非單一反應，會伴隨多種反應如： Fe3++H2〇24H〇2 ? +Fe2++H+，H2〇2+H〇2 ? -H2〇+〇2+HO ?，因此在H2O2加入系統后如不能及時車專 化成? 0H便會發生分解H202-H20+02,不斷產生0 2,造成污泥的上浮，這在Fenton氧化處理技 術的應用中成為非常棘手的問題。
【發明內容】
[0004] 為解決現有技術中存在的不足，本發明提供了一種類芬頓反應催化劑的制備方 法，可使獲得的催化劑顯著提高催化效率。
[0005] 為實現上述目的，本發明的類芬頓反應催化劑的制備方法，是以惰性氧化物或分 子篩為載體，負載納米級鐵氧化物，通過將鐵氧化物與載體先混合然后成型得到顆粒，再經 200~500°C煅燒，制備粒徑為10~40目的類芬頓反應催化劑;所述鐵氧化物與載體的重量 配比為1:(0.4~1)。
[0006] 為提高催化劑在類芬頓反應中的催化效率，一方面在催化物質方面選擇納米級鐵 氧化物作為催化劑的活性物質，利用納米級鐵氧化物粒徑小、活性中心多、比表面積大的特 點，加快催化反應速度、提高反應選擇性，促使反應生成更多的羥基自由基，避免副反應的 發生。但是，納米級顆粒作為催化活性物質在反應過程易團聚從而影響活性的發揮，活性位 點易"中毒"從而降低催化活性，因此，另一方面采用將納米級鐵氧化物與載體先混合然后 成型最后煅燒的固定化方法制得催化劑，利于納米級鐵氧化物在反應過程中的充分分散以 促進催化活性的發揮，同時防止活性的損失，以及提高催化劑的可重復利用性，而且先混合 成型再煅燒利于使催化劑形成多孔結構，保證催化劑內外結構一致，從而提高比表面積利 用率、使反應啟動快、催化劑損耗小，相較于通過包覆法得到的催化劑克服了催化活性物質 被包裹而造成的反應啟動慢、反應速度慢的缺點；相較于通過浸漬法得到的催化劑克服了 催化活性物質多負載在載體表面而造成的比表面積利用率低、催化劑損耗大的缺點。再一 方面，在催化劑的制備過程，各條件因素如催化劑、載體的精確配比，煅燒溫度等是相互結 合相互影響的，必須進行綜合調配才能獲得最佳的催化劑活性。本發明的制備方法從催化 活性物質及其粒度的選擇、催化劑的制備條件等各因素綜合考慮，使獲得的類芬頓反應催 化劑具有高催化活性、高選擇性、高穩定性的優勢。
[0007] 作為對上述方式的限定，所述鐵氧化物包括a-Fe2O3、Fe 3〇4、a-FeOOH、0-FeOOH、S-FeOOH、y -FeOOH或水合鐵凝膠(ferrihydrite)中的任意一種。
[0008] 作為對上述方式的限定，所述載體包括水合氧化鋁、ZSM-5分子篩或Si02分子篩中 的任意一種。
[0009] 其中水合氧化鋁可以為擬薄水鋁石、水合氧化鋁或y -Al2〇3等。
[0010] 作為對上述方式的限定，該制備方法包括以下步驟：
[0011] 將鐵氧化物粉體與載體粉體混合，加入表面活性劑，攪拌均勻，再加入粘合劑，成 型為球形或柱形或三葉草形顆粒，最后在200~400°C下煅燒，得到粒徑為10~40目的類芬 頓反應催化劑。
[0012] 催化劑中活性物質鐵氧化物與載體均以粉體進行混合，在制備過程中加入表面活 性劑，用于增大催化劑的比表面積，并通過表面活性劑在煅燒過程中的分解，增大催化劑的 孔隙率，進一步提高催化劑的比表面積，增加催化劑表面的活性中心，從而提高催化劑活 性。催化劑成型后能夠增加催化劑強度，減小在流化狀態下因催化劑之間相互碰撞而產生 的磨損，避免對催化劑活性的影響。另外，限定制得的催化劑粒徑，使催化劑的流化性能更 佳，更利于提高對廢水的類芬頓處理效果。
[0013] 作為對上述方式的限定，所述表面活性劑包括乙二胺四乙酸，十六烷基三甲基溴 化銨，檸檬酸，聚乙二醇或十六烷基三甲基氯化銨;所述表面活性劑的加入量為鐵氧化物與 載體總重量的1~3%。
[0014] 作為對上述方式的限定，所述粘合劑包括羧甲基纖維素鈉，羧甲基纖維素或水合 氧化鋁，所述粘合劑的加入量為鐵氧化物與載體總重量的1~3%。
[0015] 作為對上述方式的限定，該制備方法包括以下步驟：
[0016] 將鐵氧化物溶液與載體溶液混合，調節pH值為10±0.2,形成鐵、鋁混合凝膠，然后 經過過濾、洗滌、干燥后，成型為球形或柱形或三葉草形顆粒，最后在200~400°C下煅燒，得 到粒徑為10~40目的類芬頓反應催化劑。
[0017] 催化劑中活性物質鐵氧化物與載體均以溶液形式進行混合，通過形成凝膠使分散 更均勻，同時凝膠中的水分助于在煅燒過程增大催化劑的孔隙率，提高催化劑的比表面積， 增加催化劑表面的活性中心，從而提高催化劑活性。催化劑成型后能夠增加催化劑強度，減 小在流化狀態下因催化劑之間相互碰撞而產生的磨損，避免對催化劑活性的影響。另外，限 定制得的催化劑粒徑，使催化劑的流化性能更佳，更利于提高對廢水的類芬頓處理效果。
[0018] 作為對上述方式的限定，制備方法中使用lmo 1 /L的NaOH溶液調節pH值;在100 °C以 下進行干燥。
[0019] 同時，本發明還提供了一種類芬頓反應催化劑的應用，是將如上所述的類芬頓反 應催化劑用做對生化處理后的焦化廢水進行廢水深度處理過程的催化劑，所述廢水深度處 理過程包括將生化處理后的廢水，在亞鐵鹽溶液和雙氧水的共同作用下，進行類芬頓氧化 反應。
[0020] 本發明獲得的類芬頓反應催化劑用作在Fe2+和H202的共同作用下，對生化處理后 的焦化廢水進行深度處理的類芬頓氧化反應的催化劑。
[0021] 作為對上述方式的限定，所述廢水深度處理過程包括將生化處理后的pH值為6.0 ~7.0的焦化廢水、亞鐵鹽溶液和雙氧水分別輸入至反應器內并均以下進上出的流向在反 應器中進行反應;所述類芬頓反應催化劑的一部分固定在反應器底部設置的填料空間，另 一部分以流化態分散于反應器內設置的流化床空間；經過處理后從反應器排出達標水和回 流水，所述回流水與未處理的生化出水混合再重新進入反應器進行處理。
[0022] 采用本發明獲得的類芬頓反應催化劑，對生化處理后的焦化廢水進行廢水深度處 理，將廢水、亞鐵鹽溶液和雙氧水均以下進上去的流向在反應器內進行反應，將催化劑以部 分固定態、部分流化態的形式催化反應，使亞鐵鹽溶液和雙氧水在進入反應器后即可與反 應器底部填料空間中固定的催化劑接觸，快速產生? 0H，并通過填料將? 0H分散于流化床 空間，分散在流化床空間內的流化態催化劑繼續催化未反應的亞鐵鹽溶液和雙氧水溶液產 生? 0H，進而提高催化效率，避免副反應的發生及副產物02的生成，從而避免浮泥的出現， 省去加入助凝劑作為輔助沉降，提高排出水的質量，保持處理效果穩定。經過該工藝處理的 C0D去除率相較于現有芬頓處理能顯著提高，滿足廢水排放要求，另外，由于處理過程的高 催化效率，可使待處理廢水進水pH控制在6.0~7.0，省去對廢水進行酸化的過程，處理后廢 水出水pH可達7.0~8.0之間，不需再調整pH即可直接排放，相較于現有芬頓處理后pH在3~ 4之間，可節約大量的人力、物力，降低成本，減少污染;而且，反應過程產生的泥漿因主要成 分為鐵氧化物，經干燥后，可用于涂料生產，進行廢物利用。
[0023] 綜上所述，采用本發明的技術方案，獲得的類芬頓反應催化劑以納米級鐵氧化物 作為催化活性物質，并限定催化劑的制備條件，使獲得的類芬頓反應催化劑具有高催化活 性、高選擇性、高穩定性的優勢，將上述催化劑用作對生化處理后的焦化廢水進行深度處理 的類芬頓氧化反應的催化劑，可使反應過程催化效率高，不產生浮泥，使處理后廢水的C0D 去除率相較于現有芬頓處理顯著提高，滿足廢水處理排放要求，而且，處理后出水pH在7.0 ~8.0之間，不需調整pH即可直接排放，另外，處理過程產生的泥漿可進行廢物利用，用于涂 料生產。
【附圖說明】
[0024] 構成本發明的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實 施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中：
[0025] 圖1為本發明實施例2.1所述的類芬頓工藝的反應器結構示意圖；
[0026] 附圖標記說明：
[0027] 1-反應腔，2-固定床，3-流化床，4-廢水加入管，5_FeS〇4 ? 7H20加入管，6-雙氧水加 入管，7-達標水排放管，8-回流水輸出管，9-pH檢測口，10-加酸管，11-加堿管。
【具體實施方式】 [0028] 實施例一
[0029] 本實施例涉及類芬頓反應催化劑及其制備方法。
[0030] 實施例1.1
[0031 ]本實施例采用如下方法制備類芬頓反應催化劑：
[0032] 將納米級粒徑小于500腦的？63〇4粉末與擬薄水鋁石粉末按？63〇4:41 2〇3質量比7:3 混合，加入約占 Fe304粉末與擬薄水鋁石粉末總質量1 %的表面活性劑乙二胺四乙酸，攪拌均 勻，再加入約占 Fe304粉末與擬薄水鋁石粉末總質量3%的粘合劑羧甲基纖維素鈉，成型為球 形或柱形或三葉草形顆粒，最后在230°C下煅燒，得到粒徑為10~40目的類芬頓反應催化 劑。
[0033] 實施例1.2
[0034] 本實施例采用如下方法制備類芬頓反應催化劑：
[0035] 將納米級粒徑小于500nm的a-Fe2〇3粉末與y -AI2O3載體粉末按a-Fe2〇3: y -AI2O3質 量比2:1混合，加入約占〇-?62〇3粉末與丫-412〇3粉末總質量3%的表面活性劑聚乙二醇（聚 乙二醇分子量1000以下），攪拌均勾，再加入約占 Fe3〇4粉末與擬薄水鋁石粉末總質量2%的 粘合劑羧甲基纖維素，成型為球形或柱形或三葉草形顆粒，最后在350°C下煅燒，得到粒徑 為10~40目的類芬頓反應催化劑。
[0036] 實施例1.3
[0037] 本實施例采用如下方法制備類芬頓反應催化劑：
[0038] 將納米級Fe2(S〇4)3配成濃度為2mol/L的溶液，與濃度為2mol/L的Al 2(S〇4)3載體溶 液按Fe3〇4:Al2〇3質量比7:3混合，使用lmol/L的NaOH溶液調節pH值為10±0.2,形成鐵、鋁混 合凝膠，然后經過過濾、洗滌、不高于l〇〇°C下干燥，成型為球形或柱形或三葉草形顆粒，最 后在230°C下煅燒，得到粒徑為10~40目的類芬頓反應催化劑。
[0039] 實施例1.4
[0040] 本實施例采用如下方法制備類芬頓反應催化劑：
[0041 ] 將納米級Fe(N〇3)3配成濃度為4mol/L的溶液，與濃度為4mol/L的Al(N〇3)3載體溶 液按Fe3〇4:Al2〇3質量比7:3混合，使用lmol/L的NaOH溶液調節pH值為10±0.2,形成鐵、鋁混 合凝膠，然后經過過濾、洗滌、不高于l〇〇°C下干燥，成型為球形或柱形或三葉草形顆粒，最 后在400°C下煅燒，得到粒徑為10~40目的類芬頓反應催化劑。
[0042] 實施例1.5
[0043] 本實施例采用如下方法制備類芬頓反應催化劑：
[0044] 將氧化鋁分子篩粉末作為載體，與3%的羧甲基纖維素鈉混捏，成型為10~40目的 球形或柱形或三葉草形顆粒，然后在400°C以上煅燒4h使羧甲基纖維素鈉分解，之后再將濃 度為2mol/L的S-FeOOH懸浮液滴加到載體表面浸漬，每lml載體浸漬lmlS-FeOOH懸浮液，然 后自然風干，再進行二次滴加浸漬，浸漬量同上，待催化劑干透后，在230°C下再進行煅燒， 得到粒徑為10~40目的類芬頓反應催化劑。
[0045] 實施例二
[0046] 本實施例涉及實施例一制得的類芬頓反應催化劑的催化性能。
[0047] 實施例2.1
[0048] 在圖1所示的反應器中進行類芬頓應用工藝，對生化處理后的廢水(本實施例采用 焦化廢水的生化出水，其C0D為230.4mg/L)進行在FeS〇4 ? 7H20溶液和雙氧水的共同作用下 的類芬頓氧化反應的深度處理，以實施例一制得的產物作為該處理反應的催化劑。如圖1所 示，該反應器包括反應腔1，在反應腔1底部設有具有規整填料的用于固定催化劑的固定床 2,在反應腔1內于所述固定床2的上方設有用于分布流化態催化劑的流化床3,在反應腔1底 部還連接有與固定床位置連通的廢水加入管4、FeS〇4 ? 7H20加入管5和雙氧水加入管6,在反 應腔1頂部還設置有與流化床頂部連通的達標水排放管7和回流水輸出管8,所述回流水輸 出管8與反應腔1連接點的位置低于所述達標水排放管7與反應腔1連接點的位置，而且回流 水輸出管8連接到廢水加入管4上。為方便控制加入至反應器中的待處理生化出水pH，還可 以在所述廢水加入管4上，于所述回流水輸出管8連接點的下游設置pH檢測口9,以及在所述 廢水加入管4上，于所述回流水輸出管8連接點和pH檢測口 9之間增設加酸管10和加堿管11。 廢水深度處理過程，控制待深度處理的廢水pH為6.0~7.0，可選用#H2S〇4溶液或稀NaOH溶 液調節廢水pH，然后不斷輸入至反應器底部;將FeSCk ? 7H20溶液和雙氧水不斷從反應器底 部另一側注入至反應器;將類芬頓反應催化劑部分以固定態固定在反應器底部的具有規整 填料的固定床2內，部分以流化態分散在反應器流化床3內，其中固定態催化劑的裝填體積 不超過整個規整填料體積的1 /2，流化態催化劑的裝填體積為流化床體積的1 /2-1 /3。待廢 水注滿整個反應器后，使廢水在流化床內循環反應20~50分鐘，然后從反應器頂部排出標 水和回流水，所述達標水符合水處理排放要求，可直接從達標水排放口排放，回流水從回流 水輸出管排出后與待處理的生化出水混合再重新進入反應器進行處理。反應過程FeSOc 7H20的最佳使用濃度為400~450ppm，H2〇2的最佳使用濃度為80~120ppm，回流水的最佳回 流比為2~4:1。實施例一的不同類芬頓反應催化劑對生化處理后廢水的深度處理結果如下 表所示：
[0051] 由上表結果可見，采用Fe3〇4粉末與擬薄水鋁石粉末通過混捏法，經過低溫230°C煅 燒制備的催化劑表現出較好的催化活性，處理相同廢水C0D值降解幅度最大，并可在90min 將COD值降低至基本不變，并滿足廢水直接排放標準。
[0052] 實施例2.2
[0053] 采用與實施例2.1相同的類芬頓應用工藝，使用實施例1.1的類芬頓反應催化劑， 對不同生化出水(不同生化出水為不同生產領域廢水經生化處理后的排出水，其C0D不同） 進行深度處理，處理結果如下表所示：
[0055] 由上表結果可見，本發明的類芬頓反應催化劑對不同C0D值廢水進行處理時，均表 現出較好的處理效果。反應lh后C0D去除率均可達到50 %以上。對于廢水初始C0D值在 400mg/L以下時，可在30min內將C0D值降至100mg/L以下。
[0056] 實施例2.3
[0057] 采用傳統類芬頓應用工藝，及實施例1.1的類芬頓反應催化劑，對實施例2.2.2、 2.2.3的廢水進行深度處理，即將實施例1.1的芬頓反應催化劑固定在反應器內，將待處理 的生化廢水控制在pH 3~5，從反應器底部輸入，將亞鐵鹽溶液與雙氧水從廢水進水口上方 輸入，經處理后的廢水從反應器上方流出。處理結果如下表所示：
[0059] 對比實施例2.2與2.3的處理數據，本發明獲得的類芬頓反應催化劑適用于各種類 芬頓應用工藝，而且本發明的應用工藝相較于傳統類芬頓應用工藝，由于催化劑在反應器 內部分以固定態部分以流化態存在，更有利于催化亞鐵鹽溶液與H 202反應生成? 0H，有效避 免浮泥的產生，且較多的? 0H可高效分解難降解的有機物，使產生的污泥更容易團聚沉淀 分離下來。
[0060] 實施例三
[0061] 本實施例涉及本發明制備方法獲得的類芬頓反應催化劑與現有類芬頓反應催化 劑的催化性能對比。
[0062] 采用傳統類芬頓應用工藝(具體操作同實施例2.3)，使用實施例1.1、1.3、1.5的類 芬頓反應催化劑，與現有類芬頓反應催化劑，對相同的生化處理后焦化廢水進行深度處理， 處理結果如下表所示：
[0065]由上表結果可見，本發明的催化劑能顯著提高催化活性、加快反應速率，提高COD 去除率，而現有類芬頓反應催化劑大都以粉末形式存在，反應過程存在催化劑流失、被氧 化，且催化活性降低的問題。本發明的類芬頓反應催化劑，在反應90min時，即可使廢水的深 度處理完全達到廢水排放要求，而且反應過程中沒有浮泥現象，產生的污泥便于可通過沉 降去除。
【主權項】
1. 一種類芬頓反應催化劑的制備方法，其特征在于：以惰性氧化物或分子篩為載體，負 載納米級鐵氧化物，通過將鐵氧化物與載體先混合然后成型得到顆粒，再經200~500°C煅 燒，制備粒徑為10~40目的類芬頓反應催化劑;所述鐵氧化物與載體的重量配比為1: (0.4 ~1 ) O2. 根據權利要求1所述的類芬頓反應催化劑的制備方法，其特征在于:所述鐵氧化物包 括Q-Fe2O3、Fe 3〇4、α-FeOOH、β-FeOOH、δ-FeOOH、γ -FeOOH或水合鐵凝膠中的任意一種。3. 根據權利要求1所述的類芬頓反應催化劑的制備方法，其特征在于:所述載體包括水 合氧化錯、ZSM-5分子篩或Si〇2分子篩中的任意一種。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的類芬頓反應催化劑的制備方法，其特征在于，該 制備方法包括以下步驟： 將鐵氧化物粉體與載體粉體混合，加入表面活性劑，攪拌均勻，再加入粘合劑，成型為 球形或柱形或三葉草形顆粒，最后在200~400°C下煅燒，得到粒徑為10~40目的類芬頓反 應催化劑。5. 根據權利要求4所述的類芬頓反應催化劑的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑 包括乙二胺四乙酸，十六烷基三甲基溴化銨，檸檬酸，聚乙二醇或十六烷基三甲基氯化銨； 所述表面活性劑的加入量為鐵氧化物與載體總重量的1~3%。6. 根據權利要求4所述的類芬頓反應催化劑的制備方法，其特征在于:所述粘合劑包括 羧甲基纖維素鈉，羧甲基纖維素或水合氧化鋁，所述粘合劑的加入量為鐵氧化物與載體總 重量的1~3 %。7. 根據權利要求1~3中任一項所述的類芬頓反應催化劑的制備方法，其特征在于，該 制備方法包括以下步驟： 將鐵氧化物溶液與載體溶液混合，調節PH值為10 ± 0.2，形成鐵、鋁混合凝膠，然后經過 過濾、洗滌、干燥后，成型為球形或柱形或三葉草形顆粒，最后在200~400°C下煅燒，得到粒 徑為10~40目的類芬頓反應催化劑。8. 根據權利要求7所述的類芬頓反應催化劑的制備方法，其特征在于：制備方法中使用 lmo 1/L的NaOH溶液調節pH值;在100 °C以下進行干燥。9. 一種類芬頓反應催化劑的應用，其特征在于:將權利要求1所述的類芬頓反應催化劑 用做對生化處理后的焦化廢水進行廢水深度處理過程的催化劑，所述廢水深度處理過程包 括將生化處理后的廢水，在亞鐵鹽溶液和雙氧水的共同作用下，進行類芬頓氧化反應。10. 根據權利要求9所述的類芬頓反應催化劑的應用，其特征在于:所述廢水深度處理 過程包括將生化處理后的pH值為6.0~7.0的焦化廢水、亞鐵鹽溶液和雙氧水分別輸入至反 應器內并均以下進上出的流向在反應器中進行反應;所述類芬頓反應催化劑的一部分固定 在反應器底部設置的填料空間，另一部分以流化態分散于反應器內設置的流化床空間；經 過處理后從反應器排出達標水和回流水，所述回流水與未處理的生化出水混合再重新進入 反應器進行處理。
【文檔編號】B01J29/46GK105879872SQ201610270669
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】次新波, 王欣, 蘆云紅, 韓衛榮, 姚立君
【申請人】河北協同環保科技股份有限公司, 石家莊學院