以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑的方法
【專利摘要】本發明提供了一種以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，包括以下步驟：1)將石榴皮干燥，粉碎，得到石榴皮粉；2)將石榴皮粉和硅酸溶液混合，同時通入氮氣，然后加入硝酸鈰銨和丙烯酸甲酯進行接枝共聚反應，加入對苯二酚中止反應，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為接枝共聚物；3)向干燥的接枝共聚物中加入氫氧化鈉溶液，在60～70℃、超聲波5萬～10萬Hz、200～500MPa下進行皂化處理10～15h，冷卻，調節pH至6～7，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為重金屬吸附劑。本發明的吸附劑僅總負電荷高，且比表面積大，對重金屬的吸附能力好。
【專利說明】
以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于污水處理技術領域，具體涉及一種以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑 的方法。
【背景技術】
[0002] 重金屬廣泛存在于大氣、水體、土壤環境中，主要為汞、鉻、鎘、鉛、銅等，重金屬進 入環境后不能被生物降解，通過食物鏈循環，并最終在生物體內積累，破壞生物體的正常生 理代謝活動，進而危害人體健康。農林廢棄物是農、林業生產和加工過程中產生的副產品， 具有價格低、產量大、可再生、再生周期短、可生物降解、環境友好等諸多優點。農林廢棄物 的孔隙度較高，比表面積較大，可以與金屬離子發生物理吸附，有些農林廢棄物還含有具有 金屬離子結合能力的活性物質，可以直接用作金屬離子吸附劑，這類物質既有單寧、黃酮醇 等多羥基酚類物質，又含有羥基、羧基的纖維素、半纖維素、果膠質的多糖類物質和木質素。 將農林廢棄物用于去除廢水中的金屬離子，既能降低廢水處理成本，又能充分利用現有的 綠色資源，為農林廢棄物的綜合利用提供新途徑。
[0003] 農林廢棄物一般直接用于用作金屬離子吸附劑時，存在比表面積小，吸附能力差 的缺點，而且由于低分子量的可溶酚溶解會造成處理后廢水顏色加深，削弱了對金屬離子 的吸附能力。因此，一般需要對農林廢棄物進行化學改性，化學改性常采用接枝共聚改性， 接枝共聚改性后羧基含量較多，總負電荷數大大提高，對重金屬的吸附能力大大增強，但是 比表面積卻大幅降低。據統計，一般農林廢棄物干燥粉末的比表面積在幾到幾十m 2/g左右， 經接枝改性后，其比表面積反而遠遠低于初始比表面。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是提供一種以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑的方法， 該方法制得的吸附劑不僅總負電荷高，且比表面積大，對重金屬的吸附能力好。
[0005] 本發明提供的技術方案是提供一種以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，包 括以下步驟：
[0006] 1)將石榴皮干燥，粉碎，得到石榴皮粉；
[0007] 2)將石榴皮粉和硅酸溶液混合，同時通入氮氣直至排除體系中的氧氣，攪拌0.5~ lh，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨和丙烯酸甲酯進行接枝共聚反應1~2h，加入 對苯二酚中止反應，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為接枝共聚物；
[0008] 3)向干燥的接枝共聚物中加入氫氧化鈉溶液，在60~70°C、超聲波5萬~10萬Hz、 200~500MPa下進行阜化處理10~15h，冷卻，調節pH至6~7，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干 燥，即為重金屬吸附劑。
[0009] 步驟1)中，石榴皮粉碎至60~100目。
[0010] 步驟2)中，所述石榴皮粉與硅酸溶液的料液比為1:100~150g/ml。硅酸不僅起到 酸化的作用，還可以將H2Si0 3與石榴皮中纖維素、果膠質以及木質素進行反應，使得Si02進 入到網狀纖維素、果膠質以及木質素等大分子中。
[0011] 步驟2)中，所述硅酸溶液的濃度為2~3mol/L。
[0012] 步驟2)中，硝酸鈰銨的加入量為5~6mmol/L，即每L溶液中硝酸鈰銨的含量為5~ 6mmol〇
[0013] 步驟2)中，丙烯酸甲酯的加入量為0.5~0.8mol/L，即每L溶液中丙烯酸甲酯的含 量為 0.5 ~0.8mol。
[0014]步驟3)中，氫氧化鈉溶液此時既可以產生皂化作用，將-C00CH3轉化為-C0CT增加 羧基活性官能團，還有一個更為重要的作用是，在超聲波以及高壓條件下，與接枝共聚物中 的Si02反應生成可溶性的Na 2Si03小分子，而Na2Si03小分子溶于水，很容易洗去，從而在接枝 共聚物上留下無數個半徑約為0.6~0.8nm的微孔，從而大大提高了接枝共聚物的比表面 積。
[0015]步驟3)中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.5~lmol/L〇
[0016] 步驟3)中，將干燥后的粉末研磨至粒度為0.45mm以下。
[0017] 與現有技術相比，本發明制得的重金屬吸附劑不僅總負電荷數高（即-C0CT)，可吸 附大量重金屬離子，而且比表面積也遠遠高于初始比表面積。
【具體實施方式】
[0018] 以下實施例對本發明作進一步闡述，但不作為對本發明的限定。
[0019] 實施例1
[0020] 1)將石榴皮粉碎至60目，干燥，得到石榴皮粉；
[0021] 2)在三口瓶中加入lg石榴皮粉和100ml 2mol/L硅酸，通入氮氣直至排除體系中的 氧氣，攪拌〇. 5h，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為5mmol/L(即三口瓶每L 溶液中硝酸鈰銨的含量為5mmol)和丙烯酸甲酯至濃度為0.5mol/L(即三口瓶每L溶液中丙 烯酸甲酯的含量為〇. 5mol)進行接枝共聚反應lh，加入2ml 5 %對苯二酚中止反應，過濾，將 濾餅用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即為接枝 共聚物；
[0022] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入1000ml 0.5mol/L氫氧化鈉溶液，在60°C、超聲波 5萬Hz、200MPa下進行皂化處理10h，冷卻后，用鹽酸溶液調節pH至6,過濾，將濾餅用丙酮洗 滌，在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm以下，即為重金屬吸附劑。
[0023] 實施例2
[0024] 1)將石榴皮粉碎至100目，干燥，得到石榴皮粉；
[0025] 2)在三口瓶中加入lg石榴皮粉和150ml 3mol/L硅酸，通入氮氣直至排除體系中的 氧氣，攪拌lh，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為6mmol/L(即三口瓶每L溶 液中硝酸鈰銨的含量為6mmol)和丙烯酸甲酯至濃度為0.8mol/L(即三口瓶每L溶液中丙烯 酸甲酯的含量為〇. 8mol)進行接枝共聚反應2h，加入2ml 5%對苯二酚中止反應，過濾，將濾 餅用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即為接枝共 聚物；
[0026] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入1500ml lmol/L氫氧化鈉溶液在70°C、超聲波10 萬Hz、500MPa下進行皂化處理15h，冷卻后，用鹽酸溶液調節pH至7,過濾，將濾餅用丙酮洗 滌，在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm以下，即為重金屬吸附劑。
[0027] 實施例3
[0028] 1)將石榴皮粉碎至80目，干燥，得到石榴皮粉；
[0029] 2)在三口瓶中加入lg石榴皮粉和120ml 2.5mol/L硅酸，通入氮氣直至排除體系中 的氧氣，攪拌〇.8h，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為5.5mmol/L(即三口瓶 每L溶液中硝酸鈰銨的含量為5.5mmol)和丙烯酸甲酯至濃度為0.6mol/L(即三口瓶每L溶液 中丙烯酸甲酯的含量為〇. 6mol)進行接枝共聚反應1.5h，加入2ml 5 %對苯二酚中止反應， 過濾，將濾餅用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即 為接枝共聚物；
[0030] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入100ml 0.8mol/L氫氧化鈉溶液在65°C、超聲波8 萬Hz、350MPa下進行皂化處理12h，冷卻后，用鹽酸溶液調節pH至6.5，過濾，將濾餅用丙酮洗 滌，在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm以下，即為重金屬吸附劑。
[0031] 實施例4
[0032] 1)將石榴皮粉碎至60目，干燥，得到石榴皮粉；
[0033] 2)在三口瓶中加入lg石榴皮粉和150ml 2mol/L硅酸，通入氮氣直至排除體系中的 氧氣，攪拌lh，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為5mmol/L(即三口瓶每L溶 液中硝酸鈰銨的含量為5mmo 1)和丙烯酸甲酯至濃度為0.8mo 1 /L (即三口瓶每L溶液中丙烯 酸甲酯的含量為〇. 8mol)進行接枝共聚反應lh，加入2ml 5%對苯二酚中止反應，過濾，將濾 餅用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即為接枝共 聚物；
[0034] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入100ml lmol/L氫氧化鈉溶液在60°C、超聲波10萬 Hz、200MPa下進行皂化處理15h，冷卻后，用鹽酸溶液調節pH至6，過濾，將濾餅用丙酮洗滌， 在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm以下，即為重金屬吸附劑。
[0035] 對照例
[0036] 1)將石榴皮粉碎至60目，干燥，得到石榴皮粉；
[0037] 2)在三口瓶中加入lg石榴皮粉和100ml 2Xl(T2m〇l/L硝酸，通入氮氣直至排除體 系中的氧氣，攪拌〇.5h，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為5mmol/L和丙烯 酸甲酯至濃度為〇 . 5mol/L進行接枝共聚反應lh，加入2ml 5 %對苯二酚中止反應，過濾，將 濾餅用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即為接枝 共聚物；
[0038] 3)將干燥后的接枝共聚物在1000ml 0.5mol/L氫氧化鈉溶液進行皂化處理10h，冷 卻后，用鹽酸溶液調節pH至6，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，在60 °C下干燥，研成粒度在0.45mm 以下，即為重金屬吸附劑。
[0039] 實驗例
[0040] 1、比表面積和總負電荷測試
[0041 ] 1.1用全自動吸附儀(ASAP2010,美國MICRHffiR ITICS)測定實施例1~4制得的重 金屬吸附劑的比表面積，結果見表1。
[0042] 1.2用改進的Boehm法測定實施例1~4制得的重金屬吸附劑的總負電荷數，結果 見表1。
[0043]表1本發明的重金屬吸附劑的比表面積及總負電荷數
[0045] 2、含銅電鍍廢水的處理
[0046] 取自某電鍍廠含銅廢水1000ml，其理化參數為：pH為5.5、電導率為13.06yS/cm、 Cu2+濃度為14.33mg/L。采用靜態吸附法，將實施例1~4以及對照例制得的吸附劑，實施例1 ~4的吸附劑的添加量為lg(lg/L)，對照例的添加量為5g(5g/L)，投入到含銅廢水中，檢測 去除率，結果見表2。
[0047]表2本發明的吸附劑對含銅電鍍廢水的處理
[0050]由表2可知，實施例1~4的吸附劑對銅的去除率較高，水樣中殘余銅濃度小于 〇.5mg/L，達到國家第二類污染物最高允許排放濃度的一級標準，吸附效果遠遠強于對照 例。不僅如此，實施例1~4的吸附劑用量也遠遠低于對照例。
[00511 3、冶金廠廢水的處理
[0052]取某冶金廠廢水，將實施例1~4的吸附劑以及對照例1的吸附劑用于該廠廢水的 處理。該水樣主要含有附2+、〇12+、〇)2+、2112+、？13 2+，測得水樣初始口112.35，調節口11為5.0~5.3， 分別加入l〇g/L的對照例的吸附劑以及2g/L的實施例1~4的吸附劑，吸附4h后，測溶液中重 金屬離子濃度，結果見表3。
[0053]表3本發明的吸附劑對冶金廠廢水的處理效果
[0055]由表3可知，實施例1~4的吸附劑對重金屬的去除率高，水樣中殘余重金屬離子濃 度小于0.5mg/L，達到國家第一類和二類污染物最高允許排放濃度的一級標準，吸附效果極 佳。不僅如此，實施例1~4的吸附劑用量也遠遠低于對照例。
【主權項】
1. 以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:包括以下步驟： 1) 將石榴皮干燥，粉碎，得到石榴皮粉； 2) 將石榴皮粉和硅酸溶液混合，同時通入氮氣直至排除體系中的氧氣，攪拌0.5~lh， 然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨和丙烯酸甲酯進行接枝共聚反應1~2h，加入對苯 二酚中止反應，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為接枝共聚物； 3) 向干燥的接枝共聚物中加入氫氧化鈉溶液，在60~70°C、超聲波5萬~10萬Hz、200~ 500MPa下進行阜化處理10~15h，冷卻，調節pH至6~7，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為 重金屬吸附劑。2. 根據權利要求1所述的以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 2)中，所述石榴皮粉與硅酸溶液的料液比為1:100~150g/ml。3. 根據權利要求2所述的以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 2)中，所述硅酸溶液的濃度為2~3mol/L。4. 根據權利要求1所述的以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 2)中，硝酸鈰銨的加入量為5~6mmol/L混合溶液。5. 根據權利要求1所述的以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 2) 中，丙烯酸甲酯的加入量為0.5~0.8mol/L混合溶液。6. 根據權利要求1所述的以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 3) 中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.5~Imol/L。7. 根據權利要求1所述的以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 3)中，將干燥后的粉末研磨至粒度為〇.45_以下。8. 根據權利要求1所述的以石榴皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 1)中，將石榴皮粉碎至60~100目。
【文檔編號】B01J20/26GK105879850SQ201610456766
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】黃萬忠
【申請人】黃萬忠