秸稈基固態胺二氧化硫吸附劑及其制備和使用方法
【專利摘要】本發明公開了一種秸稈基固態胺二氧化硫吸附劑及其制備和使用方法。其制備方法主要內容：將經克拉克甲基化反應改性的聚乙烯胺加入到的甲醇溶液中溶解分散，得到改性聚乙烯胺的混合溶液；將經洗滌、烘干、粉碎的秸稈加入到混合溶液中充分浸漬后，置于烘干設備中加熱使甲醇揮發，即制備得到可用于SO2吸附的秸稈基固態胺。秸稈基固態胺二氧化硫吸附劑使用時，用水浸濕于25℃～65℃下對SO2氣體吸附操作。再生是在N2氣流中于90～120℃下加熱再生。本發明的完成與公開，為稻草秸稈的應用開辟了一個全新途徑，同時將固態胺吸附劑應用到二氧化硫的處理過程，提高了秸稈價值，也為吸附凈化SO2氣體提供了一種新的吸附劑，豐富了SO2吸附劑的類型。
【專利說明】
秸稈基固態胺二氧化硫吸附劑及其制備和使用方法
技術領域
[0001] 本發明涉及二氧化硫(S02)氣體吸附凈化技術領域，特別是涉及so2氣體固態胺吸 附劑及其制備方法及使用方法。
【背景技術】
[0002] 中國是一個農業大國，秸桿的總產量位居榜首，據統計，秸桿的年產量達6.4億噸 之多，占全球產量的17.29%，且呈增長的趨勢，從1980年起，年平均增長2.57%，其中稻草 秸桿占總秸桿量的30%左右。目前，小部分的稻草秸桿用于供給牲畜飼料和還田，大部分的 稻草秸桿被就地燃燒，浪費了大量的生物質資源。原因之一，能真正用于秸桿工業規模化利 用的技術并不多。
[0003] 隨著經濟發展以及氣候變化，全球性大氣污染問題日益嚴重，其中二氧化硫(S02) 是大氣中主要的氣態污染物。S02給自然環境帶來的最嚴重問題是酸雨。酸雨可造成江、河、 湖泊等水體的酸化，將多種有毒的金屬元素，特別是鋁迀移到水環境中，進而導致浮游動物 的種類和數量會減少，多樣性降低，生物量下降，破壞水生態環境;酸雨可造成土壤酸化，肥 力下降，危害生長其上的農、林、牧各業生物的數量和質量;酸雨還會與金屬、石料、混凝土 等材料發生化學反應或電化學反應，從而加快樓房、橋梁、歷史文物、珍貴藝術品、雕像的腐 蝕。S0 2的大量排放對人類健康同樣造成了極大的危害，大量的流行病學研究表明，S02不僅 可以引起呼吸系統疾病，而且對心血管系統，甚至生殖系統都會產生影響。
[0004] 在中國，火電廠燃煤是so2污染的主要原因。為了進一步控制so2排放，國家制定了 日益嚴格的排放標準。2011年初，環境保護部發布了新修訂的《火電廠大氣污染物排放標 準》(GB13223-2011);2015年12月，環境保護部、國家發展和改革委員會、國家能源局聯合 發布了關于印發《全面實施燃煤電廠超低排放和節能改造工作方案》的通知，為滿足排放的 要求，燃煤電廠更新或者增建煙氣脫硫、實施超低排放和節能改造設施迫在眉睫。
[0005] 控制S02污染的途徑可分為三種，即燃燒前脫硫，燃燒中脫硫和煙氣脫硫，其中煙 氣脫硫被認為是最行之有效的途徑。有機胺脫硫屬于濕法煙氣脫硫，其工藝是利用有機溶 劑的堿性吸收煙氣中的酸性氣體二氧化硫，并利用解吸裝置使二氧化硫從胺液中脫離出 來，得到高純度的飽和二氧化硫和再生胺液循環使用。與傳統的脫硫方法相比，具有脫硫效 率高、再生溫度低、可循環利用、不產生二次污染、可回收利用S0 2等優點，符合綠色化學的 要求，有著非常廣闊的前景。但是該方法和濕法煙氣脫硫技術一樣，存在設備腐蝕、耗水量 大、運行費用高等缺點，制約了有機胺脫硫的大規模應用。為克服上述不足，研究者不斷尋 找新的解決方案。
【發明內容】
[0006] 針對目前稻草秸桿用途和固態胺在二氧化硫的吸附領域應用的局限，本發明的第 一個目的是提供一種秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑;本發明的第二個目的是提供一種制備 秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑的方法;本發明的第三個目的是提供一種使用秸桿基固態胺 二氧化硫吸附劑的方法，以開辟秸桿使用的新途徑，豐富s〇2吸附劑的類型。
[0007] 針對本發明的第一個目的，本發明所提供的秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑，是一 種以經洗滌、烘干、粉碎的秸桿為基料，在基料上浸漬有經甲酸和甲醛改性富含叔胺的聚乙 烯胺的二氧化硫吸附劑。
[0008] 在上述秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑的技術方案中，所述聚乙烯胺選自但不限于 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一種。
[0009] 在上述秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑的技術方案中，所述秸桿可為稻草秸桿、谷 草秸桿或玉米秸桿等秸桿，秸桿粉碎粒度一般控制在20~60目范圍。優先選用稻草秸桿。
[0010] 針對本發明的第二個目的，本發明所提供的制備秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑的 方法，主要包括以下步驟：
[0011] (1)聚乙烯胺、甲酸和甲醛于設計有冷卻裝置的容器中在保護氣氛下進行克拉克 甲基化反應，聚乙烯胺、甲酸和甲醛的用量摩爾比為1: (8~12): (5~9)，反應溫度為100°C ~120°C，充分反應后于80°C~100°C下加熱去除殘留的揮發雜質，得到富含叔胺的改性聚 乙烯胺；
[0012] (2)將秸桿洗滌、烘干、粉碎；
[0013] ⑶將步驟⑴得到的改性聚乙烯胺加入到溶劑中，充分混合得到用于浸漬的混合 溶液，混合溶液中胺的質量濃度為5~15% ;
[0014] (4)將經步驟(2)處理后的秸桿浸泡于步驟(3)得到的混合溶液中，秸桿充分浸漬 了混合溶液后進入下一道工序，所述秸桿與混合溶液的用量質量比為1: (5~15);
[0015] (5)將步驟(4)得到的浸漬了混合溶液的秸桿置于烘干設備中，于50°C~80°C下加 熱使甲醇揮發烘干，即制備得到可用于二氧化硫吸附的秸桿基固態胺。
[0016] 在上述制備方法的技術方案中，所述克拉克甲基化反應保護氣氛的氣體可為氮 氣、氬氣或氦氣，優先選用氮氣，以降低生產成本。
[0017] 在上述制備方法的技術方案中，為了保證反應的完全進行，所述甲醛、甲酸的用量 最好比化學計量過量10~30 %。
[0018] 在上述制備方法的技術方案中，所述溶劑選自但不限于水與甲醇。由于甲醇具有 更低的沸點，易揮發，因此特別優先選用甲醇。改性聚乙烯胺加入到甲醇溶液中優先采用超 聲波振動混合，使改性聚乙烯胺分散到甲醇溶液中。
[0019] 在上述制備方法的技術方案中，聚乙烯胺的分子量對負載有著非常重要的影響， 如果選擇低分子量的聚乙烯胺，其在高溫下負載在固態胺表面的聚乙烯胺容易揮發;如果 選擇分子量很大的聚乙烯胺，長分子鏈的聚合物不容易浸漬到載體表面，而且會堵塞孔隙， 因此綜合考慮載體的分散性以及聚乙烯胺的揮發性之后，特別優先選用四乙烯五胺。
[0020] 針對本發明的第三個目的，本發明提供的秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑的使用方 法，所述吸附劑在使用時先用水進行濕潤，之后于25°C~65°C下進行二氧化硫吸附操作。浸 濕的程度，即吸附劑的含濕量，一般小于吸附劑自身的質量，最好為吸附劑自身質量的20~ 80% 〇
[0021] 在上述使用方法的技術方案中，經二氧化硫吸附操作后的吸附劑，當其脫硫率降 到20 %時，可采用在N2氣流中于90 °C~120 °C下加熱再生。
[0022] 本發明的發明人對本發明制備的用作S02氣體吸附劑的秸桿基固態胺進行了效果 實驗，實驗的方法是將本發明制得的秸桿基固態胺裝填于實驗裝置的吸附柱中，實測秸桿 基固態胺的硫容。實驗條件為:將5g秸桿基固態胺加入一定質量的蒸餾水(低于秸桿基固態 胺質量）潤濕后裝入玻璃吸附柱（?30mmX300mm)中，模擬煙氣（2000ppm，S0 2/N2)以一定的 流量(0.2~1 L/min)通過吸附柱，吸附溫度為25~65 °C。當脫硫率降到20 %以下時，吸附試 驗結束，進行再生實驗。將模擬煙氣關閉，切換到N2,以一定的流量(0.4L/min)通過吸附柱， 在90°C~120°C的再生溫度下再生2h。實驗實測結果，秸桿基固態胺的硫容可達100mg (S02)/g，再生效果良好，4次再生后硫容仍能維持在100mg/g左右，證明了本發明提供的用 于S0 2氣體吸附的秸桿基固態胺具有很好的S02吸附能力和再生能力。
[0023]本發明提供的秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑，結合了有機胺脫硫和吸附法脫硫二 者的優點，克服了兩種方法的不足，具有脫硫效率高、再生溫度低、能耗低、腐蝕性弱等特 點，可廣泛應用于煙氣中S02氣體的凈化處理。本發明的完成與公開，為稻草等秸桿的應用 開辟了一個全新途徑，提高了稻草等秸桿的價值，同時也為吸附凈化S0 2氣體提供了一種新 的吸附劑，豐富了S02吸附劑的類型，拓寬了固態胺的應用范圍。因此，本發明不論在理論上 還是工業應用上都有積極意義。
[0024] 具體實施
[0025] 下面通過實施例對本發明進行具體的描述，但有必要在此指出的是，實施例只用 于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根 據上述本發明的內容做出一些非本質的改進和調整進行具體實施是不需付出創造性勞動 的，應仍屬于本發明的保護范圍。
[0026] 實施例1
[0027] (1)將四乙烯五胺、甲酸和甲醛于設計有冷卻裝置的容器中在氮氣保護氣氛下進 行克拉克甲基化反應，聚乙烯胺、甲酸和甲醛的用量摩爾比為1:10:7,反應溫度為120°C左 右，充分反應后于l〇〇°C左右下加熱去除殘留的揮發雜質，得到富含叔胺的改性四乙烯五 胺；
[0028] (2)將稻草秸桿洗滌、烘干、粉碎至20~60目；
[0029] (3)將改性四乙烯五胺胺加入到甲醇溶液中（胺質量濃度10%)，超聲溶解混合，使 改性四乙烯五胺均勻地分散在甲醇溶液中；
[0030] (4)將經洗滌、烘干、粉碎后的稻草秸桿浸泡于經步驟(3)處理的溶有改性四乙烯 五胺的甲醇溶液中，超聲浸漬處理約20min;
[0031] (5)將經步驟(4)處理后浸漬有混合溶液的稻草秸桿置于恒溫搖床中，于60°C左右 震蕩加熱，使甲醇揮發烘干，即制備得到可用于s〇2吸附的稻草秸桿基固態胺。
[0032] 將5g固態胺吸附劑加入一定質量的蒸餾水（固態胺吸附劑質量的60%)潤濕后裝 入玻璃吸附柱（? 30mm X 300mm)中，模擬煙氣(2000ppm，S02/N2)以一定的流量(0.4L/min)通 過吸附柱，吸附溫度為25°C。當脫硫率降到20%以下時，吸附試驗結束，進行再生實驗。將模 擬煙氣關閉，切換到N 2,以一定的流量(0.4L/min)通過吸附柱，在100°C的再生溫度下再生 2h。在上述條件下，秸桿基固態胺的硫容可達103.5mg(S0 2)/g，再生效果良好，4次再生后硫 容仍能維持在l〇〇mg/g左右。
[0033] 在下述各實施例中，操作工藝步驟與實施例1相同。
[0034] 表實施例匯總
【主權項】
1. 一種秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑，其特征在于為一種以經洗滌、烘干、粉碎的秸桿 為基料，在基料上浸漬有經甲酸和甲醛改性富含叔胺的聚乙烯胺的二氧化硫吸附劑。2. 根據權利要求1所述的秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑，其特征在于所述聚乙烯胺為 選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一種。3. 根據權利要求1或2所述的秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑，其特征在于所述秸桿為稻 草秸桿、谷草秸桿或玉米秸桿，秸桿粉碎粒度為20~60目。4. 制備權利要求1或2或3所述秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑的方法，其特征在于主要 包括以下幾個步驟： (1) 聚乙烯胺、甲酸和甲醛于設計有冷卻裝置的容器中在保護氣氛下進行克拉克甲基 化反應，聚乙稀胺、甲酸和甲醛的用量摩爾比為1: (8~12): (5~9)，反應溫度為100°C~120 °C，充分反應后于80°C~100°C下加熱去除殘留的揮發雜質，得到富含叔胺的改性聚乙烯 胺； (2) 將秸桿洗滌、烘干、粉碎； (3) 將步驟（1)得到的改性聚乙烯胺加入到溶劑中，充分混合得到用于浸漬的混合溶 液，混合溶液中胺的質量濃度為5~15% ; (4) 將經步驟(2)處理后的秸桿浸泡于步驟(3)得到的混合溶液中，秸桿充分浸漬了混 合溶液后進入下一道工序，所述秸桿與混合溶液的用量質量比為1: (5~15); (5) 將步驟(4)得到的浸漬了混合溶液的秸桿置于烘干設備中，于50°C~80°C下加熱使 溶劑揮發烘干，即制備得到可用于二氧化硫吸附的秸桿基固態胺。5. 根據權利要求4所述的制備秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑的方法，其特征在于克拉 克甲基化反應保護氣氛的氣體為氮氣、氬氣或氦氣。6. 根據權利要求4或5所述的制備秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑的方法，其特征在于所 述甲醛、甲酸的用量比化學計量過量10~30%。7. 根據權利要求4或5所述的制備秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑的方法，其特征在于所 述溶劑為甲醇溶液，改性聚乙烯胺加入到甲醇溶液中采用超聲波振動分散混合，使改性聚 乙烯胺分散到甲醇溶液中。8. 權利要求1或2或3所述秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑的使用方法，其特征在于所述 吸附劑在使用時先用水進行濕潤，之后于25°C~65°C下進行二氧化硫吸附操作。9. 根據權利要求8所述的秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑使用方法，其特征在于所述吸 附劑用水濕潤后的含濕量為吸附劑自身質量的20~100%。10. 根據權利要求8所述的秸桿基固態胺二氧化硫吸附劑使用方法，其特征在于經二氧 化硫吸附操作后的吸附劑，在他氣流中于90 °C~120 °C下加熱再生。
【文檔編號】B01J20/26GK105879849SQ201610409244
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月8日
【發明人】朱曉帆, 劉卓, 蔣璐蔓
【申請人】四川大學