一種有序介孔氮化碳的制備方法及其用圖
【專利摘要】本發明提供了一種有序介孔氮化碳的制備方法，包括如下步驟：步驟1、將干燥的SBA?15浸漬于乙二胺和四氯化碳混合液中，超聲分散，得到混合液A，將混合液A在90℃下冷凝回流6h，得到棕黑色的固體產物，真空烘干、研磨備用；步驟2、將步驟1得到的材料置于氮氣保護下的管式爐中，進行恒溫煅燒；冷卻后取出材料，再研磨后加入到氫氟酸中，常溫攪拌反應，反應完畢后，得到混合液B；步驟3、將步驟2中得到的混合液B進行離心、洗滌、烘干，得到有序介孔氮化碳。本發明利用不同條件下合成的氮化碳吸附亞甲基藍，優化了介孔氮化碳的吸附性能，對保護環境具有重大意義。
【專利說明】
一種有序介孔氮化碳的制備方法及其用途
技術領域
[0001]本發明涉及一種有序介孔氮化碳的制備方法及其用途，屬于材料制備和環境處理領域。
【背景技術】
[0002]隨著社會的發展，由工業污染物的排放引起的環境問題日益突出，水污染治理已成為人類發展的重大難題。其中，染料是最常見的一種污染物，而且由于染料廢水的毒性大、難降解以及顏色深，對環境和生物的生存帶來了嚴重的危害。亞甲基藍是水溶性染料的代表，被廣泛使用，含有亞甲基藍染料污水的排放帶來了嚴重的水體污染問題。因此亟需一種對亞甲基藍具有優異吸附性能的吸附材料。
[0003]氮化碳具有良好的化學和熱穩定性能、抗腐蝕性能和生物兼容性等特性，使其擁有廣泛的應用前景。而且，氮化碳表面含有氨基與亞胺基等官能團，對金屬離子和酸性物質有較強的螯合作用和結合能力。但是傳統氮化碳存在比表面積較小，吸附平衡時間較長，吸附量低等缺陷。2005年，Vinu等首次以SBA-15為硬模板，乙二胺和四氯化碳為前驅體，在氮氣保護下高溫碳化，然后用氫氟酸(HF)除去模板，得到具有有序孔道結構的介孔氮化碳(Adv.Mater.2005,17,1648-1652)。介孔氮化碳擁有高的比表面積和大的孔容及可調控的孔徑，能為吸附提供更多的結合位點，加快物質傳輸，減少吸附平衡時間，是一種優良的吸附材料。
[0004]Wang等研究了介孔氮化碳對全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的吸附，表明介孔氮化碳對酸性和陰離子污染物有良好的去除效果(J.Chem.Eng.Data.2014,59,508-515) ;Moradi等以介孔氮化碳為吸附劑用于吸附水中Cr(VI)，同樣證實介孔氮化碳對金屬離子高的吸附性能(CI&CEQ.2011,4,505-515)。目前，對于介孔氮化碳的吸附研究主要是對水體中陰離子及金屬離子的選擇性去除，對陽離子有機污染物的吸附研究較少。
[0005]在以介孔氮化碳為吸附劑的研究中，為了優化氮化碳的吸附性能，吸附參數(如PH，溫度，吸附劑的用量和接觸時間等)一直是研究的重點，而介孔氮化碳的制備工藝(如煅燒的溫度，前驅體的種類、比例等)對于它吸附性能影響的研究較少。本專利采用介孔氮化碳為吸附劑用于吸附水中的陽離子染料亞甲基藍，結合介孔氮化碳的合成條件對吸附行為的影響，使介孔氮化碳對亞甲基藍的吸附去除效果最大化。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于通過一系列材料制備性能的研究，掌握前驅體在介孔形成過程中的機理，通過改變兩種前驅體的比例和煅燒的溫度等條件，探討其對于材料比表面積孔徑分布和氮含量的影響。
[0007]本發明是通過如下技術方案實現的:
[0008]—種有序介孔氮化碳的制備方法，包括如下步驟:
[0009]步驟1、將干燥的SBA-15浸漬于乙二胺和四氯化碳混合液中，超聲分散，得到混合液A，將混合液A在90°C下冷凝回流，得到棕黑色的固體產物，真空烘干、研磨備用；
[0010]步驟2、將步驟I得到的材料置于氮氣保護下的管式爐中，進行恒溫煅燒;冷卻后取出材料，再研磨后加入到氫氟酸中，常溫攪拌反應，反應完畢后，得到混合液B;
[0011]步驟3、將步驟2中得到的混合液B進行離心、洗滌、烘干，得到有序介孔氮化碳。
[0012]步驟I中，制備混合液A時，所用的SBA-15、乙二胺與四氯化碳的質量比例為1:3?9:llo
[0013]步驟2中，所述的煅燒溫度為500?900°C，煅燒方式為:氮氣速率50mL/min，升溫速率3°C/min，加熱到一定的溫度，恒溫保持5h。
[0014]步驟2中，氫氟酸的質量分數為5?10%。
[0015]步驟2中，向氫氟酸中加入的固體與氫氟酸中氟化氫的質量比為1:2?4，常溫攪拌反應時間為24?48h。
[0016]步驟I中，所述的冷凝回流的時間為6h，所述的真空烘干溫度為100°C，所述的超聲分散時間為30min;步驟3中，所述的洗滌方式為先用純水洗至中性，再用乙醇洗滌三次，烘干溫度為100 °C。
[0017]所制備的有序介孔氮化碳用于吸附亞甲基藍。
[0018]本發明研究了不同條件下合成的介孔氮化碳對亞甲基藍吸附性能，探究其影響吸附性能的因素，其研究的吸附方法如下:20mL質量濃度為5?400mg/L的亞甲基藍溶液，pH值為11，加入1mg合成的介孔氮化碳。離心分離稀釋后，用紫外分光光度計測量其含量，并計算出吸附量。
[0019]本發明的有益效果:
[0020](I)本發明研究了在不同的碳源與氮源比例以及不同的溫度煅燒等條件下介孔氮化碳結構性質的差異，掌握不同條件改變對結構的影響規律。
[0021](2)本發明制備的介孔氮化碳具有豐富的孔道結構與大的比表面積，有利于大面積動態吸附，能快速達到吸附平衡。
[0022](3)本發明利用不同條件下合成的氮化碳吸附亞甲基藍，優化了介孔氮化碳的吸附性能，對保護環境具有重大意義。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1中介孔氮化碳的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，其中a為掃描電鏡圖；b為透射電鏡圖；
[0024]圖2實施例1中制備的材料的性能數據圖，其中曲線a(對應左邊的縱坐標)表示不同的乙二胺與四氯化碳比例對介孔氮化碳中碳氮的含量對性能的影響，曲線b(對應右邊的縱坐標)表示不同的乙二胺與四氯化碳的比例對亞甲基藍吸附性能的影響；
[0025]圖3為實施例1制備的材料的性能數據圖，其中，曲線a(對應左邊的縱坐標)表示不同的煅燒溫度對介孔氮化碳比表面的影響，曲線b(對應右邊的縱坐標)表示不同的煅燒溫度對亞甲基藍吸附性能的影響。
【具體實施方式】
[0026]下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明:
[0027]實施例1
[0028]I，介孔氮化碳的合成
[0029](I)取0.5g烘干的SBA-15，1.5g的乙二胺與5.5g的四氯化碳于50mL的單口燒瓶中，超聲分散30min，使其充分浸漬，接著將燒瓶置于90°C的油浴中，磁力攪拌，冷凝回流6h，得到棕黑色的固體，100 °C真空干燥，研磨。
[0030](2)取4.0g上述得到的材料置于氮氣保護下的管式爐中，在氮氣流速為50mL/min，升溫速率為3°(:/1^11下加熱到600°(:，并恒溫保持511。冷卻后取出材料，稱取2.(^煅燒后的材料研磨后加入到含有SOg質量分數為5%氫氟酸的塑料瓶中，常溫攪拌48h。
[0031](3)將上述攪拌的液體進行離心洗滌，先用純水洗至中性，再用乙醇洗滌三次，接著在100°C的烘箱中烘干，得到有序介孔氮化碳。
[0032]2，吸附試驗
[0033](l)20mL質量濃度為5?400mg/L的亞甲基藍溶液，pH值為11，加入1mg合成的介孔氮化碳。離心分離稀釋后，用紫外分光光度計測量其含量，并計算出吸附量。
[0034](2)結果顯示，在SBA-15、乙二胺和四氯化碳的比例為1:3:11，煅燒溫度為600 °C時，氮化碳中碳的含量為71.98%，氮的含量為15.86%，比表面達到了421m2/g，其最大飽和吸附量為248mg/g。
[0035]實施例2:
[0036]I，介孔氮化碳的合成
[0037](I)取0.5g烘干的SBA-15，2.5g的乙二胺與5.5g的四氯化碳于50mL的單口燒瓶中，超聲分散30min，使其充分浸漬，接著將燒瓶置于90°C的油浴中，磁力攪拌，冷凝回流6h，得到棕黑色的固體，100 °C真空干燥，研磨。
[0038](2)取4.0g上述得到的材料置于氮氣保護下的管式爐中，在氮氣流速為50mL/min，升溫速率為3°(:/1^11下加熱到900°(:，并恒溫保持511。冷卻后取出材料，稱取2.(^煅燒后的材料研磨后加入到含有SOg質量分數為5%氫氟酸的塑料瓶中，常溫攪拌48h。
[0039](3)將上述攪拌的液體進行離心洗滌，先用純水洗至中性，再用乙醇洗滌三次，接著在100°C的烘箱中烘干，得到有序介孔氮化碳。
[0040]2，吸附實驗
[0041 ] (l)20mL質量濃度為5?400mg/L的亞甲基藍溶液，pH值為11，加入1mg合成的介孔氮化碳。離心分離稀釋后，用紫外分光光度計測量其含量，并計算出吸附量。
[0042](2)結果顯示，在SBA-15、乙二胺和四氯化碳的比例為1:5:11，煅燒溫度為900 °C時，氮化碳中碳的含量為79.42 %，氮的含量為8.8%,比表面達到了 660m2/g，其最大飽和吸附量為332mg/g。
[0043]實施例3:
[0044]I，介孔氮化碳的合成
[0045](I)取0.5g烘干的SBA-15，4.5g的乙二胺與5.5g的四氯化碳于50mL的單口燒瓶中，超聲分散30min，使其充分浸漬，接著將燒瓶置于90°C的油浴中，磁力攪拌，冷凝回流6h，得到棕黑色的固體，100 °C真空干燥，研磨。
[0046](2)取4.0g上述得到的材料置于氮氣保護下的管式爐中，在氮氣流速為50mL/min，升溫速率為3°(:/1^11下加熱到500°(:，并恒溫保持511。冷卻后取出材料，稱取2.(^煅燒后的材料研磨后加入到含有80g質量分數為10%氫氟酸的塑料瓶中，常溫攪拌24h。
[0047](3)將上述攪拌的液體進行離心洗滌，先用純水洗至中性，再用乙醇洗滌三次，接著在100°C的烘箱中烘干，得到有序介孔氮化碳。
[0048]2，吸附實驗
[0049](l)20mL質量濃度為5?400mg/L的亞甲基藍溶液，pH值為11，加入1mg合成的介孔氮化碳。離心分離稀釋后，用紫外分光光度計測量其含量，并計算出吸附量。
[0050](2)結果顯示，在SBA-15、乙二胺和四氯化碳的比例為1:9:11，煅燒溫度為500 °C時，氮化碳中碳的含量為67.28%，氮的含量為19.95%,比表面達到了330m2/g，其最大飽和吸附量為168mg/g。
【主權項】
1.一種有序介孔氮化碳的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1、將干燥的SBA-15浸漬于乙二胺和四氯化碳混合液中，超聲分散，得到混合液A，將混合液A在90°C下冷凝回流6h，得到棕黑色的固體產物，真空烘干、研磨備用； 步驟2、將步驟I得到的材料置于氮氣保護下的管式爐中，進行恒溫煅燒;冷卻后取出材料，再研磨后加入到氫氟酸中，常溫攪拌反應，反應完畢后，得到混合液B; 步驟3、將步驟2中得到的混合液B進行離心、洗滌、烘干，得到有序介孔氮化碳。2.根據權利要求1所述的一種有序介孔氮化碳的制備方法，其特征在于，步驟I中，制備混合液A時，所用的SBA-15、乙二胺與四氯化碳的質量比例為1:3?9:11。3.根據權利要求1所述的一種有序介孔氮化碳的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的煅燒溫度為500?900°(:，煅燒方式為:氮氣速率50111171^11，升溫速率3°(:/1^11，加熱到一定的溫度，恒溫保持5h。4.根據權利要求1所述的一種有序介孔氮化碳的制備方法，其特征在于，步驟2中，氫氟酸的質量分數為5?10%。5.根據權利要求1所述的一種有序介孔氮化碳的制備方法，其特征在于，步驟2中，向氫氟酸中加入的固體與氫氟酸中氟化氫的質量比為1:2?4，常溫攪拌反應時間為24?48h。6.根據權利要求1所述的一種有序介孔氮化碳的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的冷凝回流的時間為6h，所述的真空烘干溫度為100°C，所述的超聲分散時間為30min;步驟3中，所述的洗滌方式為先用純水洗至中性，再用乙醇洗滌三次，烘干溫度為100°C。7.權利要求1?6任意一項所述的方法制備的有序介孔氮化碳的用途，其特征在于，所述有序介孔氮化碳用于吸附亞甲基藍。
【文檔編號】C02F1/28GK105879829SQ201610283613
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】劉燕, 彭建波, 張文莉, 秦長春, 仇健
【申請人】江蘇大學