一種有機硅雙子表面活性劑及其合成方法
【專利摘要】一種有機硅雙子表面活性劑及其合成方法，它涉及有機硅雙子表面活性劑及其合成方法。它是要解決三硅氧烷雙子表面活性劑的油溶性差、易水解的問題。該有機硅雙子表面活性劑的結構式如下：其中n＝1、2或3。制法為：以六甲基二硅氧烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷反應制備氨乙基氨丙基四硅氧烷，再與苯甲醛反應得到2?芐烯乙基?3?四硅甲氧丙基胺；再以環氧氯丙烷與α,ω–二羥基醇類物質制備二醇二縮水甘油醚；將2?芐烯乙基?3?四硅甲氧丙基胺與相應的甘油醚反應即得。該表面活性劑在水相中的界面張力為22.9～23.5mN/m，CAC值為8.56×10?5～3.28×10?4，6個月內不水解。可用于工農業各領域。
【專利說明】
一種有機硅雙子表面活性劑及其合成方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及有機硅雙子表面活性劑及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 有機硅雙子表面活性劑是隨著有機硅新型材料發展起來的一種新型表面活性劑， 并廣泛應用于工農業各領域，該類表面活性劑具有疏水基團（Si-〇-Si、Si-C-Si或Si-Si)比 傳統的碳鏈疏水性更強，具有優良的降低表面張力的能力，被廣泛應用于紡織、化妝品、塑 料、涂料、農業化學品、醫藥、汽車及機械加工等行業。現有的合成有機硅雙子表面活性劑的 方法較多，如2015年黃良仙等在(《非離子型三硅氧烷雙子表面活性劑的制備及性能》，印染 助劑，2015，32( 10)，21-25.)公開了一種非離子三硅氧烷雙子表面活性劑(NTSGS)及基制備 方法，該方法是在鉑催化下1，1，1，3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM)和烯丙基聚氧乙烯聚氧 丙烯醚(F6)經硅氫加成反應制得羥基封端聚醚改性三硅氧烷(HPEMTS)，再與馬來酸酐(MA) 進行酯化反應合成，得到非離子三硅氧烷雙子表面活性劑。該三硅氧烷的雙子表面活性劑 的碳鏈連接基團很短，油溶性差，而且這類三硅氧烷在水溶液中很容易水解，一般半個月已 大部分水解，即使是雙子型的三硅氧烷表面活性劑也在一個月左右水解，影響其使用性能。
【發明內容】
[0003] 本發明是要解決現有的三硅氧烷雙子表面活性劑的油溶性差、易水解的技術問 題，而提供一種有機硅雙子表面活性劑及其合成方法。
[0004] 本發明的有機娃雙子表面活性劑的結構式如下：
[0006] 上述的有機硅雙子表面活性劑的制備方法如下：
[0007] 一、按氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與六甲基二硅氧烷的摩爾比為1: (10~20)，將 氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與六甲基二硅氧烷加入反應器中，再向反應器中加入四甲基氫 氧化銨作為催化劑，催化劑的加入量為氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的物質的量的0.1~ 0.5 %，通入氮氣保護，油浴加熱升溫到80~90°C，回流反應4~5h，回收未反應的六甲基二 硅氧烷，然后減壓蒸餾，得到氨乙基氨丙基四硅氧烷；
[0008] 二、稱取步驟一得到的氨乙基氨丙基四硅氧烷與苯甲醛反應，其中氨乙基氨丙基 四硅氧烷與苯甲醛摩爾比1: (1~1.3)，先將氨乙基氨丙基四硅氧烷加入反應器中，再加入 干燥的分子篩和無水乙醇，攪拌升溫至40~70°C，開始滴加苯甲醛的乙醇溶液，滴加完畢后 繼續升溫至回流，回流反應40~60分鐘，停止反應，過濾出分子篩，并使用無水乙醇沖洗，合 并有機相用無水硫酸鈉進行干燥，將乙醇蒸發去除，得到中間體2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙 基胺；
[0009] 三、將環氧氯丙烷與a，c〇-二羥基醇類物質反應，制備出二醇二縮水甘油醚;其中 含有a，《-二羥基醇類物質為乙二醇、二甘醇或三甘醇；
[0010] 其中制備二醇二縮水甘油醚的具體步驟如下:稱取入環氧氯丙烷、氫氧化鈉、四丁 基溴化銨和含有a，co-二羥基醇類物質，其中環氧氯丙烷與氫氧化鈉的質量之比為1:(1~ 1.1)，四丁基溴化銨的物質的量為環氧氯丙烷的〇 . 5~1.5%，含有a，《 _二羥基醇類物質與 環氧氯丙烷的摩爾比為1: (2~4)，先將環氧氯丙烷、氫氧化鈉和四丁基溴化銨加入到反應 器中，再將反應器放在〇°C的冰水中，在攪拌條件下滴加含有a，《-二羥基醇類物質，滴加完 畢后，升溫至40~45°C，反應1~4小時，然后過濾，將液相用飽和氯化銨水溶液洗滌至中性， 分層后將有機層液體用無水硫酸鎂干燥后，再常壓蒸出二氯甲烷及過量環氧氯丙烷，再減 壓蒸餾出去未反應的a，c〇-二羥基醇類物質及副產物，然后減壓蒸餾得到二醇二縮水甘油 醚;其中減壓蒸餾出乙二醇二縮水甘油醚的條件為溫度為125°C，真空度為3~5mmHg;減壓 蒸餾出二甘醇二縮水甘油醚的條件為溫度為162°C，真空度為3~5mmHg;減壓蒸餾出三甘醇 二縮水甘油醚的條件為溫度為204°C，真空度為3mmHg;
[0011] 四、按二醇二縮水甘油醚與2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙基胺的摩爾比為1: (2~3)， 將二醇二縮水甘油醚與2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙基胺溶解在無水乙醇中，加熱50~80°C， 反應10~24小時，然后冷卻至室溫，旋轉蒸發去除乙醇，將剩余混合物用正己烷洗滌后，再 旋轉蒸發去除正己烷，得到含苯亞胺基四硅氧烷的有機硅雙子表面活性劑。
[0012]本發明的有機硅雙子表面活性劑是以連接基為二縮水甘油醚與2-芐烯乙基-3-四 硅甲氧丙基胺反應得到的二聚四硅氧烷表面活性劑，連接基甘油醚分子鏈長度長且反應后 開環得到羥基官能團使得表面活性劑親水性增高，同時該表面活性劑的四硅氧烷支鏈以及 苯環官能團構成了親油基團，增加了油溶性，提高了表面活性劑在油/水界面上的吸附性 能，由表面張力儀測定張力，該表面活性劑在水相中的界面張力為22 ? 9~23 ? 5mN/m，這可以 保證它們強烈地吸附于氣/液界面。同時該表面活性劑的臨界聚集濃度CAC值很小，為8.56 X1(T5~3.28XHT4,表明這類雙子表面活性劑容易聚集，在濃度為1(T5時即發生聚集，這種 超級聚集能力是二聚表面活性劑的顯著特點。
[0013]本發明的有機硅雙子表面活性劑穩定性好，在水中6個月內不水解，可作為農藥助 劑成分用于農藥中。本發明合成方法簡單，反應條件溫和，操作簡便易于控制，后處理簡單 不需經多次洗滌萃取，通過減壓蒸餾即可得到相應產品，產物易于分離。
【附圖說明】
[0014] 圖1是試驗1得到的有機硅雙子表面活性劑的紅外光譜圖；
[0015] 圖2為試驗1、2和3得到的有機硅雙子表面活性劑的得到的表面張力與濃度的對數 的關系曲線圖。
【具體實施方式】
[0016] 【具體實施方式】一:本實施方式的有機娃雙子表面活性劑的結構式如下：
[0018]【具體實施方式】二：【具體實施方式】一所述的有機娃雙子表面活性劑的制備方法如 下：
[0019] 一、按氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與六甲基二硅氧烷的摩爾比為1: (10~20)，將 氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與六甲基二硅氧烷加入反應器中，再向反應器中加入四甲基氫 氧化銨作為催化劑，催化劑的加入量為氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的物質的量的0.1~ 0.5 %，通入氮氣保護，油浴加熱升溫到80~90°C，回流反應4~5h，回收未反應的六甲基二 硅氧烷，然后減壓蒸餾，得到氨乙基氨丙基四硅氧烷；
[0020] 二、稱取步驟一得到的氨乙基氨丙基四硅氧烷與苯甲醛反應，其中氨乙基氨丙基 四硅氧烷與苯甲醛摩爾比1: (1~1.3)，先將氨乙基氨丙基四硅氧烷加入反應器中，再加入 干燥的分子篩和無水乙醇，攪拌升溫至40~70°C，開始滴加苯甲醛的乙醇溶液，滴加完畢后 繼續升溫至回流，回流反應40~60分鐘，停止反應，過濾出分子篩，并使用無水乙醇沖洗，合 并有機相用無水硫酸鈉進行干燥，將乙醇蒸發去除，得到中間體2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙 基胺；
[0021] 三、將環氧氯丙烷與a，c〇-二羥基醇類物質反應，制備出二醇二縮水甘油醚;其中 含有a，《-二羥基醇類物質為乙二醇、二甘醇或三甘醇；
[0022]四、按二醇二縮水甘油醚與2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙基胺的摩爾比為1: (2~3)， 將二醇二縮水甘油醚與2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙基胺溶解在無水乙醇中，加熱50~80°C， 反應10~24小時，然后冷卻至室溫，旋轉蒸發去除乙醇，將剩余混合物用正己烷洗滌后，再 旋轉蒸發去除正己烷，得到含苯亞胺基四硅氧烷的有機硅雙子表面活性劑。
[0023]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，步驟三中制備二醇二 縮水甘油醚的具體步驟如下:稱取入環氧氯丙烷、氫氧化鈉、四丁基溴化銨和含有a，co-二 羥基醇類物質，其中環氧氯丙烷與氫氧化鈉的質量之比為1: (1~1. 1)，四丁基溴化銨的物 質的量為環氧氯丙烷的0.5~1.5%，含有a，c〇_二羥基醇類物質與環氧氯丙烷的摩爾比為 1: (2~4)，先將環氧氯丙烷、氫氧化鈉和四丁基溴化銨加入到反應器中，再將反應器放在0 °(：的冰水中，在攪拌條件下滴加含有a，co_二羥基醇類物質，滴加完畢后，升溫至40~45°C， 反應1~4小時，然后過濾，將液相用飽和氯化銨水溶液洗滌至中性，分層后將有機層液體用 無水硫酸鎂干燥后，再常壓蒸出二氯甲烷及過量環氧氯丙烷，再減壓蒸餾出去未反應的a， 二羥基醇類物質及副產物，然后減壓蒸餾得到二醇二縮水甘油醚;其中二醇二縮水甘油 醚為乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚或三甘醇二縮水甘油醚;其中減壓蒸餾出 乙二醇二縮水甘油醚的條件為溫度為125°C，真空度為3~5mmHg;減壓蒸餾出二甘醇二縮水 甘油醚的條件為溫度為162°C，真空度為3~5mmHg;減壓蒸餾出三甘醇二縮水甘油醚的條件 為溫度為204°C，真空度為3mmHg;其它與【具體實施方式】二相同。
[0024]【具體實施方式】四：本實施方式與【具體實施方式】二或三不同的是步驟一中氨乙基氨 丙基三甲氧基硅烷與六甲基二硅氧烷的摩爾比為1:( 12~15)。其它與【具體實施方式】二或三 相同。
[0025]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】二至四之一不同的是步驟二中氨乙 基氨丙基四硅氧烷與苯甲醛摩爾比1:1.1。其它與【具體實施方式】二至四之一相同。
【具體實施方式】 [0026] 六:本實施方式與二至五之一不同的是步驟四中二醇 二縮水甘油醚與2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙基胺的摩爾比為1:2.5。其它與二 至五之一相同。
【具體實施方式】 [0027] 七:本實施方式與二至六之一不同的是步驟四中二醇 二縮水甘油醚與2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙基胺的摩爾比為1:2.5。其它與二 至六之一相同。
[0028]用以下試驗驗證本發明的有益效果：
[0029] 試驗1:本試驗的有機硅雙子表面活性劑的制備方法如下：
[0030] 一、按氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與六甲基二硅氧烷的摩爾比為1:18,將氨乙基 氨丙基三甲氧基硅烷與六甲基二硅氧烷加入150mL三口燒瓶中，再向三口燒瓶中加入四甲 基氫氧化銨作為催化劑，四甲基氫氧化銨的加入量為氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的物質的 量的0.1 %，通入氮氣保護，油浴加熱升溫到90°C，回流反應4小時，回收未反應的六甲基二 硅氧烷，然后減壓蒸餾150°C/6mmHg，得到氨乙基氨丙基四硅氧烷;該氨乙基氨丙基四硅氧 烷是淡黃色液體;該步驟的反應可由下式表示：
[0032]二、稱取步驟一得到的氨乙基氨丙基四硅氧烷與苯甲醛，其中氨乙基氨丙基四硅 氧烷與苯甲醛摩爾比1:1.05，先將15.3克氨乙基氨丙基四硅氧烷加入150mL三口燒瓶中，再 加入5克干燥的分子篩和70mL無水乙醇，攪拌升溫至40°C，開始滴加苯甲醛的乙醇溶液(其 中苯甲醛與乙醇的體積比為1:5)，滴加完畢后繼續升溫至90°C，回流反應40分鐘，停止反 應，過濾出分子篩，并使用30mL無水乙醇沖洗3次，合并有機相用無水硫酸鈉進行干燥，將乙 醇蒸餾去除，得到中間體2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙基胺;該步驟的反應可由下式表示：
[0034]三、稱取入環氧氯丙烷、氫氧化鈉、四丁基溴化銨和乙二醇，其中環氧氯丙烷與顆 粒狀氫氧化鈉的質量之比為1:1.1，四丁基溴化銨的物質的量為環氧氯丙烷的1.5%，乙二 醇與環氧氯丙烷的摩爾比為1:2.5,先將環氧氯丙烷、氫氧化鈉和四丁基溴化銨加入到 200mL三口燒瓶中，再將反應器放在0°C的冰水中，在攪拌條件下滴加乙二醇，滴加完畢后， 升溫至45°C，反應1小時，然后過濾，將液相用飽和氯化銨水溶液洗滌至中性，分層后將有機 層液體用無水硫酸鎂干燥后，再常壓蒸出二氯甲烷及過量環氧氯丙烷，再在溫度為125°C、 真空度為3~5mmHg的條件下減壓蒸餾，得到乙二醇二縮水甘油醚。該步驟可由下式表示：
[0036]四、按乙二醇二縮水甘油醚與2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙基胺的摩爾比為2.5:1， 將乙二醇二縮水甘油醚與2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙基胺溶解在50mL無水乙醇中，加熱80 °C回流并反應10小時，然后冷卻至室溫，旋轉蒸發去除乙醇，將剩余混合物用正己烷洗滌 后，繼續旋蒸去除正己烷，得到含苯亞胺基四硅氧烷的有機硅雙子表面活性劑。該表面活性 劑為淡黃色液體。該步驟的反應可由下式表示：
[0037]本試驗制備的含苯亞胺基四硅氧烷的有機硅雙子表面活性劑的紅外光譜圖（FT-IR)如圖1所示，從圖1可以看出，SSOOcnfHnuv^- H)為羥基伸縮振動峰，H)苯 環的碳氫伸縮振動；SgSGcnf1和SSSScnfHm，v-CH3，v-CH2)甲基和亞甲基的碳氫伸縮振動， 1634cm-是 C = N 伸縮振動峰，1609 ~1469cm-Hs，％#)苯環骨架振動，1437cm-1 ~ 1398cm-HmJsdSsoE)甲基和亞甲基的彎曲振動；1369cm-Hsjx-n)是C-N的伸縮振動峰， 1248cm- 1 (s，Ss=si-Me3) Si-Me3 中-CH3 反對稱伸縮振動吸收峰，1087cm-1 (s，v=Si-〇-Si)為 Si-0-Si鍵的伸縮振動吸收峰，845〇114~729〇114(8，5s=si-Me3)為Si_Me3特征吸收峰。驗證了本試驗 制備的有機娃雙子表面活性劑的結構式為：
[0039] 試驗2:本試驗與試驗1不同的是步驟三中乙二醇由二甘醇代替，得到含苯亞胺基 四硅氧烷的有機硅雙子表面活性劑。其他與試驗1相同，得到含苯亞胺基四硅氧烷的有機硅 雙子表面活性劑以GS-4表不。其分子結構式如下：
[0041] 試驗3:本試驗與試驗1不同的是步驟三中乙二醇由三甘醇代替，得到含苯亞胺基 四硅氧烷的有機硅雙子表面活性劑。其他與試驗1相同，得到含苯亞胺基四硅氧烷的有機硅 雙子表面活性劑以GS-6表不。基結構式如下：
[0043]試驗1、2和3得到的有機硅雙子表面活性劑的表面張力與濃度的對數的關系曲線 如圖2所示，其中最低表面張力y。由濃度曲線的水平值確定，臨界聚集濃度CAC由表面張 力對濃度曲線的轉折點確定。由圖2得到的試驗1、2和3制備的有機硅雙子表面活性劑的表 面張力和臨界聚集濃度CAC值列于下表中。
[0044]表1有機硅雙子表面活性劑的表面張力和臨界聚集濃度CAC值
[0046] 通過測定表面張力隨時間的變化來考察試驗1、2和3制備的有機硅雙子表面活性 劑的水解性，試驗表明這三種表面活性劑的水解性都不強，在水中6個月內不水解。
【主權項】
1. 一種有機硅雙子表面活性劑，其特征在于該表面活性劑的結構式如下：2. 制備權利要求1所述的一種有機硅雙子表面活性劑的方法，其特征在于該方法按以 下步驟進行： 一、 按氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與六甲基二硅氧烷的摩爾比為1: (10~20)，將氨乙 基氨丙基三甲氧基硅烷與六甲基二硅氧烷加入反應器中，再向反應器中加入四甲基氫氧化 銨作為催化劑，催化劑的加入量為氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的物質的量的0.1~0.5%， 通入氮氣保護，油浴加熱升溫到80~90°C，回流反應4~5h，回收未反應的六甲基二硅氧烷， 然后減壓蒸餾，得到氨乙基氨丙基四硅氧烷； 二、 稱取步驟一得到的氨乙基氨丙基四硅氧烷與苯甲醛反應，其中氨乙基氨丙基四硅 氧烷與苯甲醛摩爾比I: (1~1.3)，先將氨乙基氨丙基四硅氧烷加入反應器中，再加入干燥 的分子篩和無水乙醇，攪拌升溫至40~70°C，開始滴加苯甲醛的乙醇溶液，滴加完畢后繼續 升溫至回流，回流反應40~60分鐘，停止反應，過濾出分子篩，并使用無水乙醇沖洗，合并有 機相用無水硫酸鈉進行干燥，將乙醇蒸發去除，得到中間體2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙基 胺； 三、 將環氧氯丙烷與α，ω-二羥基醇類物質反應，制備出二醇二縮水甘油醚;其中含有 α，ω-二羥基醇類物質為乙二醇、二甘醇或三甘醇； 四、 按二醇二縮水甘油醚與2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙基胺的摩爾比為1: (2~3)，將二 醇二縮水甘油醚與2_芐烯乙基-3-四硅甲氧丙基胺溶解在無水乙醇中，加熱50~80°C，反應 10~24小時，然后冷卻至室溫，旋轉蒸發去除乙醇，將剩余混合物用正己烷洗滌后，再旋轉 蒸發去除正己烷，得到含苯亞胺基四硅氧烷的有機硅雙子表面活性劑。3. 根據權利要求2所述的一種有機硅雙子表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟三 中制備二醇二縮水甘油醚的具體步驟如下:稱取入環氧氯丙烷、氫氧化鈉、四丁基溴化銨和 含有α，ω-二羥基醇類物質，其中環氧氯丙烷與氫氧化鈉的質量之比為I: (1~1.1)，四丁基 溴化銨的物質的量為環氧氯丙烷的0.5~1.5%，含有α，ω-二羥基醇類物質與環氧氯丙烷 的摩爾比為1: (2~4)，先將環氧氯丙烷、氫氧化鈉和四丁基溴化銨加入到反應器中，再將反 應器放在(TC的冰水中，在攪拌條件下滴加含有α，ω-二羥基醇類物質，滴加完畢后，升溫至 40~45 °C，反應1~4小時，然后過濾，將液相用飽和氯化銨水溶液洗滌至中性，分層后將有 機層液體用無水硫酸鎂干燥后，再常壓蒸出二氯甲烷及過量環氧氯丙烷，再減壓蒸餾出去 未反應的α，ω-二羥基醇類物質及副產物，然后減壓蒸餾得到二醇二縮水甘油醚;其中二醇 二縮水甘油醚為乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚或三甘醇二縮水甘油醚。4. 根據權利要求2或3所述的一種有機硅雙子表面活性劑的制備方法，其特征在于減壓 蒸餾出乙二醇二縮水甘油醚的條件為溫度為125°C，真空度為3~5mmHg;減壓蒸餾出二甘醇 二縮水甘油醚的條件為溫度為162°C，真空度為3~5mmHg;減壓蒸餾出三甘醇二縮水甘油醚 的條件為溫度為204°C，真空度為3mmHg。5. 根據權利要求2或3所述的一種有機硅雙子表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟 一中氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與六甲基二硅氧烷的摩爾比為1: (12~15)。6. 根據權利要求2或3所述的一種有機硅雙子表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟 二中氨乙基氨丙基四硅氧烷與苯甲醛摩爾比1:1.1。7. 根據權利要求2或3所述的一種有機硅雙子表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟 四中二醇二縮水甘油醚與2-芐烯乙基-3-四硅甲氧丙基胺的摩爾比為1:2.5。
【文檔編號】C07F7/10GK105879773SQ201610133278
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年3月9日
【發明人】付東, 謝洋, 楊帆, 張曉臣, 李鵬, 隋新, 黃波, 任偉東
【申請人】黑龍江省科學院高技術研究院