一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于膜分離技術領域，涉及一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法。所述膜的特征在于膜具有三明治結構，上下表層為交聯層，中間為凝膠層，其制備方法采用以下工藝步驟：(1)將聚醚嵌段酰胺、功能性載體和溶劑在一定溫度下混合均勻，平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜；(2)將上述凝膠膜浸沒于含交聯劑的溶液中0.5～12小時，進行凝膠膜的表層交聯反應；(3)將交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30℃下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。本發明通過將膜上下表層交聯，形成具有三明治結構的聚醚嵌段酰胺凝膠膜，功能性載體不易流失，保證了膜的物理結構和性能的持久穩定性，適用于混合氣中二氧化碳的分離和有機蒸氣的回收。
【專利說明】
一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于膜分離技術領域，尤其涉及一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]當前大氣中CO2濃度不斷上升，溫室效應日益加劇，對人類賴以生存的生態環境造成了嚴重威脅。常規的CO2分離技術，如胺水溶液吸收法，深冷分離法以及變壓吸附法，在實現氣體分離的過程中伴隨著高能耗、高操作費用或存在二次污染的可能。因此，具有經濟、高效、環保等諸多優點的膜分離技術在氣體分離領域受到越來越多的關注。
[0003]凝膠膜是近年來興起的新型膜材料，由高分子聚合物和功能性載體共同組成。聚合物分子通過結晶、交聯或氫鍵等作用形成空間網絡結構，束縛住液態功能載體，使其均勻地分散在網絡結構的孔隙中從而形成穩定的自支撐體系。作為一種介于固態和液態的特殊物質，凝膠膜兼具聚合物膜的高穩定性，和液膜的高傳遞性，在分離0)2方面具有良好的應用前景。中國專利CN102489182A中公開的一種非離子表面活性劑凝膠氣體分離膜及其制備方法，所選功能性載體為吐溫20、吐溫80等，得到了氣體滲透選擇性能良好的凝膠膜。中國專利CN103599707A和CN103657441A中公開了幾種支撐離子液體凝膠膜的制備方法，亦獲得了較高滲透通量和分離選擇性的凝膠膜。但是現有凝膠膜普遍存在力學性能較差，結構不穩定，功能性載體易溢出等問題，不利于實際的工業化應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服現有凝膠膜在氣體分離領域的不足，提供一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法。本發明通過將凝膠膜表層的活潑氫與異氰酸酯基團進行加成反應，實現凝膠膜的表層交聯，形成三明治結構。在保持其高滲透通量和高分離選擇性的基礎上，顯著提升了膜的力學性能，制備出具有高滲透通量、高分離選擇性以及良好力學性能和穩定性的交聯凝膠膜，極具工業應用潛力。
[0005]本發明提出的一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0006]A將聚醚嵌段酰胺10-20份、溶劑70-80份和功能性載體10-20份在70_90°C下均勻混合后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜；
[0007]B將1-5份交聯劑溶于95-99份正己烷中形成交聯劑溶液，將所述凝膠膜浸沒于該交聯劑溶液中0.5?12小時，進行凝膠膜表層交聯；
[0008]C將交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0009]優選的，所述功能性載體為乙二醇苯醚、乙二醇單醚、丙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。
[0010]優選的，所述交聯劑為二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
[0011]優選的，所述聚醚嵌段酰胺由聚醚鏈段和聚酰胺鏈段組成，其中聚醚鏈段為聚環氧乙烷，聚酰胺鏈段為尼龍6，且兩者的質量比為2: 3或3: 2。
[0012]優選的，所述溶劑為甲酸、質量比為7: 3的正丙醇/水混合溶劑或質量比為8: 2的正丁醇/水混合溶劑。
[0013]本發明提供的三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜具有三層結構，上下表層為交聯層，厚度介于2-10微米；中間為凝膠層，厚度介于60-90微米。
[0014]本發明所選聚合物基體為聚醚嵌段酰胺，這種材料由剛性鏈段聚酰胺和柔性鏈段聚醚組成，其中聚酰胺鏈段提供機械強度，聚醚鏈段提供較大自由體積，是一種理想的氣體分離材料。所選功能性載體對二氧化碳有強吸附性，與聚醚嵌段酰胺相容性好，同時價格低廉。本發明制得的三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜具有高的滲透通量和分離選擇性，同時機械性能良好，穩定性優。
[0015]綜上所述，本發明所述的三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法具有以下優點:
[0016]1、本發明使用的功能性載體對二氧化碳有強吸附性，與聚醚嵌段酰胺相容性好，同時價格低廉。
[0017]2、本發明制備凝膠膜的方法為溶劑揮發法，工藝簡單，操作方便，可重復性好。
[0018]3、本發明凝膠膜的交聯過程涉及界面反應，表層為交聯層，均勻致密，提高良好的力學性能和穩定性；中間為凝膠層，充滿功能性載體，提供高滲透通量和分離選擇性。
【具體實施方式】
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[0019]以下是三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法的實施例，但所述實施例不構成對本發明的限制。
[0020]實施例一:
[0021](I)制備凝膠膜:
[0022]將10份聚醚嵌段酰胺(其中聚環氧乙烷鏈段和尼龍6鏈段的質量比為3: 2),70份甲酸和20份乙二醇苯醚在70°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0023](2)膜表層再交聯:
[0024]將上述所制凝膠膜浸沒于I份二苯基甲烷二異氰酸酯和99份正己烷溶液中，控制浸沒時間為0.5小時，進行凝膠膜表層交聯。
[0025](3)后處理:
[0026]將交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0027]將上述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數為280barrer，CO 2/隊的理想選擇性為82.34。
[0028]實施例二:
[0029](I)制備凝膠膜:
[0030]將15份聚醚嵌段酰胺(其中聚環氧乙烷鏈段和尼龍6鏈段的質量比為2: 3),70份質量比為7: 3的正丙醇/水混合溶劑和15份乙二醇單醚在85°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0031](2)膜表層再交聯:
[0032]將上述所制凝膠膜浸沒于3份異佛爾酮二異氰酸酯和97份正己烷溶液中，控制浸沒時間為I小時，進行凝膠膜表層交聯。
[0033](3)后處理:
[0034]將交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0035]將上述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數為224barrer，CO 2/隊的理想選擇性為76.02。
[0036]實施例三:
[0037]⑴制備凝膠膜:
[0038]將15份聚醚嵌段酰胺(其中聚環氧乙烷鏈段和尼龍6鏈段的質量比為3: 2),75份質量比為8: 2的正丁醇/水混合溶劑和10份丙二醇丁醚在80°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0039](2)膜表層再交聯:
[0040]將上述所制凝膠膜浸沒于2份甲苯二異氰酸酯和98份正己烷溶液中，控制浸沒時間為2小時，進行凝膠膜表層交聯。
[0041](3)后處理:
[0042]將交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0043]將上述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數為187barrer，CO 2/隊的理想選擇性為55.96。
[0044]實施例四:
[0045](I)制備凝膠膜:
[0046]將20份聚醚嵌段酰胺(其中聚環氧乙烷鏈段和尼龍6鏈段的質量比為3: 2),70份質量比為7: 3的正丙醇/水混合溶劑和10份二乙二醇丁醚在90°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0047](2)膜表層再交聯:
[0048]將上述所制凝膠膜浸沒于5份甲苯二異氰酸酯和95份正己烷溶液中，控制浸沒時間為5小時，進行凝膠膜表層交聯。
[0049](3)后處理:
[0050]將交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0051]將上述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數為153barrer，CO 2/隊的理想選擇性為61.38。
[0052]實施例五:
[0053](I)制備凝膠膜:
[0054]將10份聚醚嵌段酰胺(其中聚環氧乙烷鏈段和尼龍6鏈段的質量比為2: 3),80份甲酸和10份乙二醇苯醚在75°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0055](2)膜表層再交聯:
[0056]將上述所制凝膠膜浸沒于4份六亞甲基二異氰酸酯和96份正己烷溶液中，控制浸沒時間為3小時，進行凝膠膜表層交聯。
[0057](3)后處理:
[0058]將交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0059]將上述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數為208barrer，CO 2/隊的理想選擇性為84.17。
[0060]實施例六:
[0061](I)制備凝膠膜:
[0062]將10份聚醚嵌段酰胺(其中聚環氧乙烷鏈段和尼龍6鏈段的質量比為2: 3),75份質量比為8: 2的正丁醇/水混合溶劑和15份丙二醇丁醚在85°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0063](2)膜表層再交聯:
[0064]將上述所制凝膠膜浸沒于3份二苯基甲烷二異氰酸酯和97份正己烷溶液中，控制浸沒時間為12小時，進行凝膠膜表層交聯。
[0065](3)后處理:
[0066]將交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0067]將上述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數為113barrer，CO 2/隊的理想選擇性為92.56。
[0068]上述實施例的描述應該被視為說明，易于理解的是，可在不脫離如在權利要求書中闡述的本發明的情況下使用上文闡述的特征的許多變化和組合，這類變化并不被視為脫離了本發明的精神和范圍，且所有這類變化都包括在以上權利要求書的范圍內。
【主權項】
1.一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: A將聚醚嵌段酰胺10-20份、溶劑70-80份和功能性載體10-20份在70_90°C下均勻混合后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜； B將1-5份交聯劑溶于95-99份正己烷中形成交聯劑溶液，將上述凝膠膜浸沒于該交聯劑溶液中0.5?12小時，進行凝膠膜表層交聯； C將交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。2.根據權利要求1所述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜的制備方法，其特征在于，所述功能性載體為乙二醇苯醚、乙二醇單醚、丙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。3.根據權利要求1-2所述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜的制備方法，其特征在于，所述交聯劑為二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。4.根據權利要求1-3所述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜的制備方法，其特征在于，所述聚醚嵌段酰胺由聚醚鏈段和聚酰胺鏈段組成，其中聚醚鏈段為聚環氧乙烷，聚酰胺鏈段為尼龍6，且兩者的質量比為2: 3或3: 2。5.根據權利要求1-4所述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑為甲酸、質量比為7: 3的正丙醇/水混合溶劑或質量比為8: 2的正丁醇/水混合溶劑。6.一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜，其特征在于，所述凝膠膜具有三層結構，上下表層為交聯層，厚度介于2-10微米；中間為凝膠層，厚度介于60-90微米。
【文檔編號】B01D67/00GK105879726SQ201410784259
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月16日
【發明人】白云翔, 張鵬, 張春芳, 孫余憑, 顧瑾
【申請人】江南大學