一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其熱交聯制備方法
【專利摘要】本發明屬于氣體膜分離技術領域，涉及一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其熱交聯制備方法。所述膜的特征在于膜具有三明治結構，上下表層為交聯層，中間為凝膠層，其制備方法采用以下工藝步驟：(1)將聚醚嵌段酰胺、離子液體和溶劑在一定溫度下混合均勻，平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜；(2)將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含熱引發劑和交聯劑的溶液，轉入烘箱，控制一定溫度和時間，進行凝膠膜的表層熱交聯反應；(3)將熱交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30℃下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。本發明通過將膜上下表層熱交聯，形成具有三明治結構的聚醚嵌段酰胺凝膠膜，離子液體不易流失，保證了膜的物理結構和性能的持久穩定性，適用于混合氣中二氧化碳的分離和有機蒸氣的回收。
【專利說明】
一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其熱交聯制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于氣體膜分離技術領域，涉及一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其熱交聯制備方法。
【背景技術】
[0002]當前大氣中CO2濃度不斷上升，溫室效應日益加劇，對人類賴以生存的生態環境造成了嚴重威脅。常規的CO2分離技術，如胺水溶液吸收法，深冷分離法以及變壓吸附法，在實現氣體分離的過程中均伴隨著高能耗、高操作費用，還有二次污染的可能。因此，具有經濟、高效、環保等諸多優點的膜分離技術在氣體分離領域受到越來越多的關注。
[0003]凝膠膜是近年來興起的新型膜材料，由高分子聚合物和功能性載體共同組成。聚合物分子通過結晶、交聯或氫鍵等作用形成空間網絡結構，束縛住液態功能載體，使其均勻地分散在網絡結構的孔隙中從而形成穩定的自支撐體系。作為一種介于固態和和液態的特殊物質，凝膠膜兼具聚合物膜的高穩定性，和液膜的高傳遞性，在分離0)2方面具有良好的應用前景。中國專利CN103599707A和CN103657441A中公開了幾種支撐離子液體凝膠膜的制備方法，所選功能性載體為1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽等，得到了氣體滲透選擇性能良好的凝膠膜。中國專利CN102489182A和CN103599712A中公開了幾種表面活性劑凝膠膜及其制備方法，亦獲得了較高滲透通量和分離選擇性的凝膠氣體分離膜。但是現有凝膠膜普遍存在力學性能較差，結構不穩定，功能性載體易溢出等問題，不利于實際的工業化應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服現有凝膠膜在氣體分離領域的不足，提供一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其熱交聯制備方法。本發明通過將凝膠膜表層離子液體中的雙鍵打開，與交聯劑在一定溫度下進行表層熱交聯反應，形成三明治結構。在保持其高滲透通量和高分離選擇性的基礎上，顯著提升了膜的力學性能，制備出具有高滲透通量、高分離選擇性以及良好力學性能和穩定性的交聯凝膠膜，極具工業應用潛力。
[0005]本發明提出的一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜的熱交聯制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0006]A將聚醚嵌段酰胺10-20份、溶劑70-80份和離子液體10-20份在60-80°C下均勻混合后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜；
[0007]B將上述凝膠膜上下表面均涂覆一層含熱引發劑和交聯劑的正丁醇溶液，其中熱引發劑0.5-2份，交聯劑2-5份，正丁醇95-97.5份，轉入烘箱10-30小時，控制溫度在60-80°C，進行凝膠膜的表層熱交聯；
[0008]C將熱交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0009]優選的，所述離子液體為1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽或1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽。
[0010]優選的，所述熱弓I發劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈或偶氮異丁氰基甲酰胺。
[0011]優選的，所述交聯劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯。
[0012]優選的，所述聚醚嵌段酰胺由聚醚鏈段和聚酰胺鏈段組成，其中聚醚鏈段為聚四氫呋喃，聚酰胺鏈段為尼龍12，且兩者的質量比為4: 1、3: 2或2: 3。
[0013]優選的，所述溶劑為正丙醇、正丁醇、異丙醇或質量比為3: I的正丁醇/異丙醇混合溶劑。
[0014]本發明提供的三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜具有三層結構，上下表層為交聯層，厚度介于5-15微米；中間為凝膠層，厚度介于60-80微米。
[0015]本發明所選聚合物基體為聚醚嵌段酰胺，這種材料由剛性鏈段聚酰胺和柔性鏈段聚醚組成，其中聚酰胺鏈段提供機械強度，聚醚鏈段提供較大自由體積，為良好的氣體滲透選擇性奠定了基礎。所選功能性載體為離子液體，其對二氧化碳有特殊的親和力，同時不易揮發，結構可控，是一種用于氣體分離的理想凝膠材料。本發明采用熱引發法實現凝膠膜的表層交聯，操作方便，設備簡單，生產重復性好。本發明制得的三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜具有高的滲透通量和分離選擇性，同時機械性能良好，穩定性優。
[0016]綜上所述，本發明所述的三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其熱交聯制備方法具有以下優點:
[0017]1、本發明使用的離子液體對二氧化碳有特殊的親和力，同時不易揮發，結構可控。
[0018]2、本發明交聯凝膠膜表層的方法為熱引發法，工藝簡單，操作方便，易于產業化。
[0019]3、本發明凝膠膜的交聯過程涉及界面反應，表層為交聯層，均勻致密，提高良好的力學性能和穩定性；中間為凝膠層，充滿離子液體，提供高滲透通量和分離選擇性。
【具體實施方式】
[0020]以下是三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其熱交聯制備方法的實施例，但所述實施例不構成對本發明的限制。
[0021]實施例一:
[0022]⑴制備凝膠膜:
[0023]將10份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段和尼龍12鏈段的質量比為4:1)、75份正丁醇和15份1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽在60°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0024](2)膜表層熱交聯:
[0025]將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含熱引發劑和交聯劑的正丁醇溶液，其中0.5份熱引發劑偶氮二異丁腈，3.5份交聯劑I，6-己二醇二丙烯酸酯，96份正丁醇，轉入烘箱于70°C下固化18小時，進行凝膠膜的表層熱交聯。
[0026](3)后處理:
[0027]將熱交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0028]將上述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數為183barrer，CO 2/隊的理想選擇性為52.71。
[0029]實施例二:
[0030](I)制備凝膠膜:
[0031]將15份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段和尼龍12鏈段的質量比為2:3)、75份異丙醇和10份1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽在80°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0032](2)膜表層熱交聯:
[0033]將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含熱引發劑和交聯劑的正丁醇溶液，其中0.8份熱引發劑偶氮二異庚腈，4份交聯劑二甲基丙烯酸乙二醇酯，95.2份正丁醇，轉入烘箱于60°C下固化25小時，進行凝膠膜的表層熱交聯。
[0034](3)后處理:
[0035]將熱交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0036]將上述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數為98barrer，CO 2/隊的理想選擇性為44.83。
[0037]實施例三:
[0038](I)制備凝膠膜:
[0039]將10份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段和尼龍12鏈段的質量比為3:2)、70份質量比為3: I的正丁醇/異丙醇混合溶劑和20份1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽在70°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0040](2)膜表層熱交聯:
[0041]將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含熱引發劑和交聯劑的正丁醇溶液，其中I份熱引發劑偶氮異丁氰基甲酰胺，4份交聯劑1，6_己二醇二丙烯酸酯，95份正丁醇，轉入烘箱于70°C下固化10小時，進行凝膠膜的表層熱交聯。
[0042](3)后處理:
[0043]將熱交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0044]將上述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數為238barrer，CO 2/隊的理想選擇性為55.24。
[0045]實施例四:
[0046]⑴制備凝膠膜:
[0047]將20份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段和尼龍12鏈段的質量比為4:1)、70份質量比為3: I的正丁醇/異丙醇混合溶劑和10份1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽在80°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0048](2)膜表層熱交聯:
[0049]將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含熱引發劑和交聯劑的正丁醇溶液，其中1.2份熱引發劑偶氮二異庚腈，2.8份交聯劑二甲基丙烯酸乙二醇酯，96份正丁醇，轉入烘箱于75°C下固化30小時，進行凝膠膜的表層熱交聯。
[0050](3)后處理:
[0051]將熱交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0052]將上述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數為89.56barrer，CO 2/隊的理想選擇性為39.18。
[0053]實施例五:
[0054](I)制備凝膠膜:
[0055]將10份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段和尼龍12鏈段的質量比為3:2)、80份正丙醇和10份1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽在75°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0056](2)膜表層熱交聯:
[0057]將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含熱引發劑和交聯劑的正丁醇溶液，其中1.5份熱引發劑偶氮二異丁氰，4.5份交聯劑I，6-己二醇二丙烯酸酯，94份正丁醇，轉入烘箱于65°C下固化15小時，進行凝膠膜的表層熱交聯。
[0058](3)后處理:
[0059]將熱交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0060]將上述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數為175barrer，CO 2/隊的理想選擇性為53.28。
[0061]實施例六:
[0062]⑴制備凝膠膜:
[0063]將15份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段和尼龍12鏈段的質量比為4:1)、70份正丁醇和15份1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽在80°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0064](2)膜表層熱交聯:
[0065]將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含熱引發劑和交聯劑的正丁醇溶液，其中2份熱引發劑偶氮二異丁氰，3份交聯劑二乙烯基苯，95份正丁醇，轉入烘箱于80°C下固化20小時，進行凝膠膜的表層熱交聯。
[0066](3)后處理:
[0067]將熱交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0068]將上述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數為167barrer，CO 2/隊的理想選擇性為56.71。
[0069]上述實施例的描述應該被視為說明，易于理解的是，可在不脫離如在權利要求書中闡述的本發明的情況下使用上文闡述的特征的許多變化和組合，這類變化并不被視為脫離了本發明的精神和范圍，且所有這類變化都包括在以上權利要求書的范圍內。
【主權項】
1.一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜的熱交聯制備方法，其特征在于包括如下步驟: A將聚醚嵌段酰胺10-20份、溶劑70-80份和離子液體10-20份在60-80°C下均勻混合后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜； B將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含熱引發劑和交聯劑的正丁醇溶液，其中熱引發劑0.5-2份，交聯劑2-5份，正丁醇95-97.5份，轉入烘箱10-30小時，控制溫度在60_80°C，進行凝膠膜的表層熱交聯； C將熱交聯后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜。2.根據權利要求1所述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜的熱交聯制備方法，其特征在于，所述離子液體為1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽或1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽。3.根據權利要求1-2所述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜的熱交聯制備方法，其特征在于，所述熱弓I發劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈或偶氮異丁氰基甲酰胺。4.根據權利要求1-3所述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜的熱交聯制備方法，其特征在于，所述交聯劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯。5.根據權利要求1-4所述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜的熱交聯制備方法，其特征在于，所述聚醚嵌段酰胺由聚醚鏈段和聚酰胺鏈段組成，其中聚醚鏈段為聚四氫呋喃，聚酰胺鏈段為尼龍12，且兩者的質量比為4: 1、3: 2或2: 3。6.根據權利要求1-5所述三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜的熱交聯制備方法，其特征在于，所述溶劑為正丙醇、正丁醇、異丙醇或質量比為3: I的正丁醇/異丙醇混合溶劑。7.一種三明治結構聚醚嵌段酰胺凝膠膜，其特征在于，所述凝膠膜具有三層結構，上下表層為交聯層，厚度介于5-15微米；中間為凝膠層，厚度介于60-80微米。
【文檔編號】B01D69/00GK105879725SQ201410784258
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月16日
【發明人】白云翔, 張鵬, 張春芳, 孫余憑, 顧瑾
【申請人】江南大學