包含納米微細化的纖維狀多糖的乳液、材料及其制造方法

包含納米微細化的纖維狀多糖的乳液、材料及其制造方法
【專利摘要】本發明使用由納米微細化方法調制的CNF懸浮水，其不僅不對纖維素帶來物理性破壞，且不進行化學處理、化學修飾，并考慮到安全性、不影響環境，實質上僅以水與漿粕的流動能量為驅動源，提供有：由有機溶劑與CNF懸浮水來制備的乳液，所述乳液為正進行各種利用法研究的CNF的應用之一，由所述乳液所獲得的材料及其制造方法。又，本發明使用由納米微細化方法調制的CNF懸浮水，其除了不必化學處理、化學修飾以外，也不進行石磨等的磨碎，并考慮到安全性、環境，實質上僅以水與漿粕的流動能量作為驅動源，通過由所述CNF懸浮水與有機溶劑的混合的乳化作用取得乳液。所得的乳液依使用的CNF懸浮水的纖維素原料種類其性質有所不同。
【專利說明】
包含納米微細化的纖維狀多糖的乳液、材料及其制造方法
技術領域
[0001]本發明涉及通過納米微細化的纖維狀多糖的懸浮水與非水溶性的有機溶劑的混合而獲得的乳液、由該乳液獲得的材料、及其制造方法。
【背景技術】
[0002]已知作為纖維狀多糖的一種的纖維素由植物例如闊葉樹、針葉樹等木本植物、和竹、蘆葦等草本植物、以海鞘為代表的一部分動物、和以乙酸菌為代表的一部分菌類等產生。將具有該纖維素集合成纖維狀的結構的物質稱為纖維素纖維。特別是纖維寬度為100nm以下且縱橫比為100以上的纖維素纖維一般被稱為纖維素納米纖維(CNF)，具有輕量、高強度、低熱膨脹率等優異性質。
[0003]關于天然的CNF，如果除去由以乙酸菌為代表的一部分菌類等產生的CNF，則作為單纖維并不存在。CNF幾乎都以具有通過以CNF間的氫鍵為代表的相互作用而牢固地集合了微尺寸的纖維寬度的狀態存在。該具有微尺寸的纖維寬度的纖維也進一步作為高級的集合體而存在。
[0004]在制紙的過程中，將作為這些纖維集合體的木材通過以作為化學漿柏化之一的牛皮紙蒸煮法為代表的漿柏化，分絲直到具有微尺寸的纖維寬度的漿柏的狀態，以其作為原料來制造紙。該漿柏的纖維寬度依原料而不同，但以闊葉樹為原料的漂白牛皮紙漿柏為5-20μπι，以針葉樹作為原料的漂白牛皮紙漿柏為20_80μπι，以竹作為原料的漂白牛皮紙漿柏為5-20μηι 左右。
[0005]如上所述這些具有微尺寸的纖維寬度的漿柏是具有CNF通過以氫鍵為代表的相互作用而牢固地集合了的纖維狀的形態的單纖維的集合體，進一步進行分絲從而可以獲得作為具有納米尺寸的纖維寬度的單纖維的CNF。
[0006]CNF的調制方法雖然有多種，但大致分成酸水解法、TEMPO催化劑氧化法這樣的化學方法、與研磨機法、高壓均化器法、水中相對碰撞法(ACC法)這樣的物理方法2種。
[0007]作為CNF的化學調制方法之一的TEMPO催化劑氧化法，通過將以木材的漂白牛皮紙漿柏為代表的具有微尺寸的纖維寬度的CNF集合體的CNF表面的羥基，使用TEMPO催化劑轉化成羧基而形成Na鹽，從而在水中CNF間作用有靜電排斥與滲透壓效果，通過簡單的水中分絲處理而能夠進行CNF的納米分散。因此，所得的CNF受到化學修飾。此外，作為CNF的化學調制方法之一的酸水解法中，也是通過所使用的酸催化劑，所得的CNF受到化學修飾。
[0008]在作為CNF的物理調制方法的研磨機法、高壓均化器法中，纖維素由于在納米微細化過程中受到磨碎、沖擊，因此受到纖維素分子結構的損傷、聚合度降低。因此，所得的CNF受到對其特性帶來影響的纖維素分子結構的損傷、聚合度降低。
[0009]與此相對，CNF的調制方法中作為物理方法之一的ACC法，通過使以木材的漂白牛皮紙漿柏為代表的具有微尺寸的纖維寬度的CNF集合體的懸浮水在高壓下相對碰撞，從而實質上僅以水等流動介質與漿柏的流動能量作為驅動源而僅使CNF間的相互作用解開而進行納米微細化。
[0010]該ACC法如專利文獻I中公開地那樣，是將懸浮于水的天然纖維素纖維，在腔室(圖5:3)內導入到相對的二個噴嘴(圖5: 4a、4b )，使其從這些噴嘴朝向一點進行噴射、碰撞的方法(圖5)。根據該方法，通過使天然微晶纖維素纖維(例如，Funacel)的懸浮水相對碰撞，使其表面納米原纖維化而剝離，使其與作為載體的水的親和性提高，從而最終能夠達到接近于溶解的狀態。圖5所示的裝置為液體循環型，具備儲罐(圖5:1)、柱塞(圖5:2)、相對的二個噴嘴(圖5:4a，4b)、根據需要的熱交換器(圖5:5)，將分散在水中的微粒導入到二個噴嘴，且從在高壓下相對的噴嘴(圖5:4a，4b)噴射并在水中相對碰撞。在該方法中除了天然纖維素纖維以外僅使用水，實質上通過僅以水等流動介質與漿柏的流動能量作為驅動源而僅使纖維間的相互作用解開從而進行納米微細化，因此沒有纖維素分子的結構變化，能夠在使伴隨解開的聚合度的降低為最小限度下的狀態獲得納米微細化品。作為采用物理處理的CNF的調制方法的ACC法，通過使以木材的漂白牛皮紙漿柏為代表的具有微尺寸的纖維寬度的CNF集合體的懸浮水在高壓下相對碰撞，從而僅使CNF間的相互作用解開而進行納米微細化。因此，所得的CNF幾乎沒有受到纖維素分子結構的損傷、聚合度的降低。
[0011]通過這些方法等獲得的CNF，提出了利用了其特征的各種應用。即，利用輕量、高強度、低熱膨脹這樣的纖維本身的特征、納米尺寸的纖維寬度這樣的形態特征，期待對塑料等的樹脂的增強材、透明膜等的應用。
[0012]當利用CNF時，成為問題的是CNF的兼容性。CNF通過來源于纖維素分子的羥基，由于纖維表面帶有親水性的特征，因此，作為塑料等的樹脂的增強材而利用時兼容性差，因此CNF彼此發生凝集。因此，由CNF表面的化學修飾等帶來的分散性提高的嘗試等正盛行著(非專利文獻1、2)。
[0013]已知實施了化學修飾的CNF對有機溶劑的兼容性提高(非專利文獻1、2)。以通過對CNF表面的羥基進行化學修飾來疏水化，對具有疏水性性質的樹脂等的復合化為目的正進行研究。另一方面，發揮該特征，通過與有機溶劑的混合進行的乳液形成的研究也有若干報告(非專利文獻3、4)。然而，這些都是使用化學修飾改變纖維表面的電荷，或乳液形成所使用的CNF、纖維素納米結晶、纖維素納米晶須等通過上述化學調制方法來調制，因此在納米微細化過程中受到化學修飾。通過在同一纖維內具有由CNF表面的羥基帶來的親水性質和通過化學修飾而附加的疏水性質，從而在與有機溶劑的混合中形成乳液。
[0014]對CNF表面進行了化學修飾的CNF、通過化學調制方法受到化學修飾而納米微細化的CNF，與本來就存在于自然界的天然的纖維素不同。因此，未知長期的暴露帶來的安全性與對環境的影響。
[0015]此外，通過ACC法以外的物理方法進行納米微細化來調制的CNF，在納米微細化的過程中，有時受到纖維素分子結構的損傷與聚合度的降低，有可能特性與本來存在于自然界的天然的纖維素不同。
[0016]現有技術文獻
[0017]專利文獻
[0018]專利文獻1:日本特開2005-270891
[0019]非專利文獻
[0020]非專利文獻1:Gousse,C.,Chanzy ,H.,Cerrada,M.L.and Fleury ,E.(2004):Surface silylat1n of cellulose microfibrils:preparat1n and rheologicalproperties,Polymer,45(5)，1569-1575.
[0021]非專利文獻2:John，M.J.and Anandjiwala,R.D.(2008):Recent Developmentsin Chemical Modificat1n and Characterizat1n of Natural Fiber-ReinforcedComposites,Polym.Compos.，29(2)，187-207.
[0022]非專利文獻3:Sebe.G.,Pichavant.F.H.and Pecastaings.G.(2013):Dispersibility and emuls1n-stabilizing effect of cellulose nanowhiskersesterified by vinyl acetate and vinyl cinnamate,B1macromolecules,14,2937-2944.
[0023]非專利文獻4:Kalashnikova.1.，Bizot.Η.，Cathala.B.and Capron I.(2011):New pickering emuls1ns stabilized by bacterial cellulose nanocrystals，Langmuir，27，7471-7479.

【發明內容】

[0024]發明所要解決的問題
[0025]CNF目前進行了各種利用法的研究，作為其一，可舉出利用了乳液形成的新用途開發。然而，目前用于乳液形成的研究的CNF，是在CNF調制工序和/或前后的工序中故意地來進行化學修飾，或通過使用的化學藥劑受到化學修飾的CNF，是本來天然就不存在的CNF。
[0026]本發明的目的是使用由納米微細化方法調制的CNF懸浮水，其不僅不對纖維素帶來物理性破壞，并重視安全性與不影響環境而不進行化學處理、化學修飾，實質上僅以水與漿柏的流動能量為驅動源，提供有:由有機溶劑與CNF懸浮水來制備的乳液，所述乳液為正進行的各種利用法的研究的CNF的應用之一，由所述乳液所獲得的材料及其制造方法。
[0027]用于解決課題的手段
[0028]根據本發明，提供納米微細化的纖維狀多糖的薄層以個別球狀中空體的形態存在的納米微細化的纖維狀多糖的懸浮水與非水溶性的有機溶劑的乳液。
[0029]進一步，根據本發明，提供納米微細化的纖維狀多糖以具有多個球狀空隙的網狀組織的形態存在的納米微細化的纖維狀多糖的懸浮水與非水溶性的有機溶劑的乳液。
[0030]此外，提供由納米微細化的纖維狀多糖的薄層構成的球狀中空材料。
[0031]進一步，提供由具有多個球狀空隙的納米微細化的纖維狀多糖的網狀組織構成的材料。
[0032]在這些乳液和材料中，優選納米微細化的纖維狀多糖為纖維素納米纖維，并且該纖維素納米纖維未實施化學修飾。
[0033]此外，在這些乳液和材料中，優選納米微細化的纖維狀多糖為纖維素納米纖維，并且該纖維素納米纖維未受到纖維素分子結構的損傷、聚合度的降低。
[0034]根據本發明的其它特征，提供由將納米微細化的纖維狀多糖的懸浮水與非水溶性的有機溶劑進行混合構成的乳液的制造方法。在該乳液中，納米微細化的纖維狀多糖的薄層以個別球狀中空體的形態，或納米微細化的纖維狀多糖以具有多個球狀空隙的網狀組織的形態存在。
[0035]進一步，根據本發明，提供由納米微細化的纖維狀多糖的懸浮水與非水溶性的有機溶劑混合來調制乳液，和使該乳液干燥構成的材料的制造方法。該材料是由納米微細化的纖維狀多糖的薄層構成的球狀中空材料、或具有球狀空隙的納米微細化的纖維狀多糖的網狀組織。
[0036]在這些制造方法中，優選納米微細化的纖維狀多糖為纖維素納米纖維，并且該纖維素納米纖維未實施化學修飾。
[0037]此外，在這些制造方法中，優選納米微細化的纖維狀多糖為纖維素納米纖維，并且該纖維素納米纖維未受到纖維素分子結構的損傷、聚合度的降低。
[0038]進一步，在這些制造方法中，優選非水溶性的有機溶劑為鏈烷。
[0039]非水溶性的有機溶劑，只要是不與納米微細化的纖維狀多糖，例如CNF發生反應的有機溶劑，就沒有特別限定。作為纖維狀多糖，除了纖維素以外，可舉出葡聚糖、果聚糖、殼多糖、脫乙酰殼多糖、葡甘露聚糖等。混合的方法可以為使用設備的攪拌、人力的攪拌、超聲波等的混合，沒有特別限定。
[0040]通過該混合而獲得的混合液形成乳液。形成的乳液的狀態根據混合所使用的CNF的原料而不同。具體而言，如果使用原料使用了竹的CNF懸浮水，則各個膠束作為在內部和外部存在溶劑的單獨的球狀膠束而存在。然而，在使用了以木材為來源的CNF懸浮水的情況下僅在膠束內部存在溶劑，在外部存在纖維素納米纖維。因此，纖維素納米纖維在原料為竹的情況下形成獨立的球狀中空粒子。另一方面，在以木質為來源的情況下形成具有多個球狀空隙的海綿狀結構。
[0041]形成的乳液非常穩定，可長期維持。
[0042]發明的效果
[0043]根據本發明，使用不進行化學修飾等復雜處理的CNF懸浮水，僅通過與非水溶性的有機溶劑混合，能夠容易地獲得乳液，不僅對現有的工業制品等的應用深具潛力，而且具有作為CNF的新利用法的可能性的潛力。
【附圖說明】
[0044]圖1是本發明的乳液的經時變化的觀察照片。
[0045]圖2是本發明的乳液的狀態觀察照片。在乳液調制5天后將裝有試樣的容器傾斜時的狀態。
[0046]圖3是本發明的乳液的光學顯微鏡觀察圖像。將白濁位置放大至100倍而觀察到的圖像。
[0047]圖4是本發明的乳液的掃描型電子顯微鏡觀察圖像。將白濁位置冷凍后割斷，冷凍干燥后的試樣的觀察圖像。(a)、(c)使用了以木材為來源的漂白牛皮紙漿柏為原料來調制的CNF懸浮水的情況，(b)、(d)使用了以竹為來源的漂白牛皮紙漿柏為原料來調制的CNF懸浮水的情況。(a)、(b)都是300倍觀察圖像，(c)是1000倍觀察圖像，(d)是1500倍觀察圖像。
[0048]圖5是ACC法的說明圖。
[0049]圖6是除了ACC法以外實質上僅以水等流動介質的流動能量作為驅動源而僅使纖維間的相互作用解開從而進行納米微細化的納米微細化方法的說明圖。
【具體實施方式】
[0050]以下對本發明的通過CNF懸浮水與非水溶性的有機溶劑的混合而獲得的乳液的調制方法和所得的乳液的特征進行詳細地說明。
[0051]作為CNF懸浮水的原料，只要是包含纖維素的原料就沒有特別限定，可舉出例如各種木材漿柏、非木材漿柏、細菌纖維素、廢紙漿柏、棉、橡宛纖維素、海鞘纖維素等。此外也可以使用市售的各種纖維素粉末。
[0052]CNF懸浮水的調制方法只要是實質上僅以水等流動介質的流動能量作為驅動源而僅使纖維間的相互作用解開從而進行納米微細化的納米微細化方法即可，ACC法雖然與其相當，但是不特別限定于ACC法。以下，參照圖5，說明ACC法的一例。調制上述原料的懸浮水而投入到儲罐I，為了獲得規定的噴射壓力而以柱塞2升壓，導入到腔室3內的相對的二個噴嘴4a、4b ο從這二個噴嘴4a、4b，將上述懸浮水以規定的噴射壓力朝向一點進行噴射、碰撞后，通過熱交換器5進行冷卻，回到儲罐I。使該儲罐I—柱塞2—腔室3—熱交換器5的循環周期的重復數為處理次數(道次)。原料的濃度根據使用的設備的性能而不同，因此只要為能夠處理的濃度就沒有特別限定，但為20wt%以下，優選為10wt%以下。噴射壓力也根據使用的設備的性能而不同，但只要是發生原料的納米微細化的噴出壓力就沒有特別限定，但通常為10MPa以上，優選為150?250MPa。處理次數由于與噴出壓力的平衡而不同，但優選為3道次以上，更優選為30?150道次。
[0053]作為除了該ACC法以外實質上僅以水等流動介質的流動能量作為驅動源而僅使纖維間的相互作用解開從而進行納米微細化的納米微細化方法，可以適用以下所述納米微細化方法:即如圖6所示將漿柏漿液經由一腔室而在第I循環體系內循環，并且使水經由上述一腔室而在第2循環體系循環，且相對于在上述第I循環體系內循環而在上述一腔室內流通的漿柏漿液，將在上述第2循環體系循環的水進行孔口噴射的納米微細化方法。在納米微細化方法中與ACC法不同，漿柏漿液的對抗碰撞能量不是微細化的驅動源，通過相對于漿柏漿液進行孔口噴射的水的高速、高壓能量，來進行漿柏漿液的漿柏的微細化。
[0054]非水溶性的有機溶劑在常溫常壓下是液體，優選與水沒有兼容性的有機溶劑，但沒有特別限定。作為非水溶性的有機溶劑的例子，可舉出碳原子數5以上的鏈烷，優選為碳原子數6?20的鏈烷。
[0055]CNF懸浮水與非水溶性的有機溶劑的比例通過CNF懸浮水中的CNF含量與乳液中的膠束的大小被左右，因此沒有特別限定。
[0056]進行混合時的溫度也沒有特別限定，但必須是使用的有機溶劑的沸點以下。進一步，溫度的下限值只要是作為水的冷凍溫度的(TC以上就沒有限定。使用低沸點的有機溶劑時優選為10°C以下(TC以上。
[0057]CNF懸浮水與非水溶性的有機溶劑的混合只要是混合兩者的方法，就可以使用設備，可以用人力混合。作為方法，除了通過使用了攪拌器、攪拌機的攪拌的混合以外，可以是超聲波等的混合，沒有特別限定。
[0058]本發明的通過CNF懸浮水與非水溶性的有機溶劑的混合而獲得的乳液，確認到如圖1所示長期維持該狀態。
[0059]本發明的通過CNF懸浮水與非水溶性的有機溶劑的混合而獲得的乳液，根據使用的CNF懸浮水的原料而其狀態不同。如圖1所示，如果使用木材漿柏為原料的CNF懸浮水，則乳液在水層(下層)與有機溶劑層(上層)之間產生，如果使用竹漿柏為原料的CNF懸浮水，乳液全部引入有機溶劑，成為不能確認有機溶劑層的狀態。由傾斜乳液形成5天后的液體而觀察到的圖2可知，使用竹漿柏為原料的CNF懸浮水而獲得的乳液顯示高的粘性。此外，由圖3的光學顯微鏡照片確認到在乳液中形成了膠束。進一步，從圖4的將乳液形成部冷凍后割斷了的面的掃描型電子顯微鏡照片可知，使用木材漿柏為原料的CNF懸浮水而獲得的乳液中膠束內部為空洞，在膠束與膠束之間完全埋上CNF。使用竹漿柏為原料的CNF懸浮水而獲得的乳液中，確認到膠束單獨存在，CNF形成膠束的狀態。這樣的膠束的形成中，可以認為有助于CNF的兩親性作用。
[0060]根據這些結果，通過CNF懸浮水與非水溶性的有機溶劑的混合而獲得的本發明的乳液的調制中，完全不需要化學修飾等特別處理。僅僅通過將CNF懸浮水與有機溶劑混合而能夠容易地調制，此外所得的乳液長期維持其狀態。進一步，通過改變使用的CNF懸浮水的原料種類而能夠調制具有不同特征的乳液。
[0061 ]通過CNF懸浮水與非水溶性的有機溶劑的混合而獲得的本發明的乳液，從其容易的調整方法和特征，不僅可望對現有工業制品的應用，而且可望成為使用了CNF的新用途開發的基礎。
[0062]實施例
[0063]以下，示出實施例而詳細地說明本發明。然而，本發明不受以下記載限定。
[0064]與非水溶性的有機溶劑的混合所使用的CNF懸浮水通過以下步驟調制。使濕潤狀態的以闊葉樹為來源的漂白牛皮紙漿柏以濃度為0.10^%的方式懸浮于水，使用專利文獻
I所示的ACC法在噴出壓力180MPa、處理次數90道次的條件下進行處理，獲得了以闊葉樹為來源的漂白牛皮紙漿柏作為原料的0.10的％的0即懸浮水。通過同樣的步驟，獲得了以竹為來源的漂白牛皮紙漿柏作為原料的0.10wt%的0即懸浮水。
[0065]將通過上述方法剛調制后的CNF懸浮水10ml，加入到裝有正己烷(和光純藥工業(株)制HOml的容量30cc螺紋管中上下振動進行混合后，進行超聲波處理2分鐘從而進行乳化。另外，通常，如果將水與正己烷混合，則剛混合后成為懸浮了的狀態但數分鐘后分離成2層。此時，水成為下層，正己烷成為上層而分離。然而，如果使用CNF懸浮水則如圖1所示那樣即使經過5天也維持白濁了的狀態。
[0066]圖2為傾斜螺紋管容器而觀察靜置后第5天的各種混合溶液的狀態。可知依原料的種類而獲得的混合液的狀態不同。
[0067]此外，圖3為采取圖1中觀察到的白濁位置，以光學顯微鏡(BHA:olympUS公司制)放大到100倍進行觀察的圖。同時，可明確知道形成球狀的膠束，教示出白濁的位置為乳液。
[0068]為了更詳細地觀察膠束的狀態，進行了掃描型電子顯微鏡觀察。將圖1中觀察到的白濁位置滴加到掃描型顯微鏡觀察用的試樣臺，用液氮冷凍后，將冷凍的試樣用鑷子割斷后供于冷凍干燥。將干燥后的試樣通過掃描型電子顯微鏡(JSM5600LV:日本電子株式會社制)進行了觀察。
[0069]根據圖4，表明了在使用了以闊葉樹為來源的漂白牛皮紙漿柏作為原料的CNF懸浮水的情況下，和使用了以竹為來源的漂白牛皮紙漿柏作為原料的CNF懸浮水的情況下，所得的膠束的狀態不同。即，在使用了以闊葉樹為來源的漂白牛皮紙漿柏作為原料的CNF懸浮水的情況下，觀察到可以認為是正己烷存在的球狀空隙，CNF密密地占據該空隙和空隙的間隙(膠束間)。即，可得知在CNF懸浮水中正己烷形成0/W型乳液，所述0/W型乳液為形成球狀的膠束而存在。另一方面，在使用了以竹為來源的漂白牛皮紙漿柏作為原料的CNF懸浮水的情況下，觀察到可以認為是CNF集合成中空球狀的膠束的形態，但膠束與膠束之間為幾乎什么也不存在的狀態。即，膠束與膠束各個獨立地存在。此外，該乳液類型在以闊葉樹為來源的情況下相同形成0/W型乳液，或形成內部為水且周圍占據正己烷的W/0型乳液，但即使膠束內部為水溶劑，在該溶劑中CNF也極其少，可以認為是基本上成為水的狀態的狀態。
[0070]由這些結果教示出，根據CNF懸浮水的原料的不同而形成不同的乳液。
【主權項】
1.一種納米微細化的纖維狀多糖的懸浮水與非水溶性的有機溶劑的乳液，其特征在于，納米微細化的纖維狀多糖的薄層以個別球狀中空體的形態存在來形成。2.—種納米微細化的纖維狀多糖的懸浮水與非水溶性的有機溶劑的乳液，其特征在于，納米微細化的纖維狀多糖以具有多個球狀空隙的網狀組織的形態存在來形成。3.—種材料，其特征在于，實質上由納米微細化的纖維狀多糖的薄層構成，為球狀中空。4.一種材料，其特征在于，由具有多個球狀空隙的納米微細化的纖維狀多糖的網狀組織構成。5.—種權利要求1或2所述的乳液的制造方法，其特征在于，將納米微細化的纖維狀多糖的懸浮水與非水溶性的有機溶劑進行混合。6.—種權利要求3或4所述的材料的制造方法，其特征在于，將納米微細化的纖維狀多糖的懸浮水與非水溶性的有機溶劑混合來調制乳液，以及使該乳液干燥。7.根據權利要求1或2所述的乳液、權利要求3或4所述的材料、權利要求5所述的乳液的制造方法、權利要求6所述的材料的制造方法，其特征在于，所述納米微細化的纖維狀多糖為纖維素納米纖維，并且該纖維素納米纖維通過僅使纖維間的相互作用解開而進行納米微細化來獲得，未實施化學修飾。8.根據權利要求1或2所述的乳液、權利要求3或4所述的材料、權利要求5所述的乳液的制造方法、權利要求6或7所述的材料的制造方法，其特征在于，所述納米微細化的纖維狀多糖為纖維素納米纖維，并且該纖維素納米纖維通過僅使纖維間的相互作用解開而進行納米微細化來獲得，抑制了纖維素分子結構的損傷以及聚合度的降低。9.根據權利要求5所述的乳液的制造方法、權利要求6?8的任一項所述的材料的制造方法，其特征在于，所述非水溶性的有機溶劑為鏈烷。10.根據權利要求6?9的任一項所述的材料的制造方法，其特征在于，所述干燥為冷凍干燥。
【文檔編號】C08L1/02GK105873673SQ201480063197
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月14日
【發明人】坪井國雄
【申請人】中越紙漿工業株式會社