用亞硝酸后處理的復合聚酰胺膜的制作方法

用亞硝酸后處理的復合聚酰胺膜的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于制造包括多孔支撐物和薄膜聚酰胺層的復合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含：i)將包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能酰基鹵單體的非極性溶液施用到多孔支撐物的表面上，并且使所述單體界面聚合以形成薄膜聚酰胺層；ii)用多官能芳烴化合物處理所述薄膜聚酰胺層；和iii)將所述薄膜聚酰胺層暴露于亞硝酸中；其中所述極性和非極性溶液進一步包含以下中的至少一種：(A)至少一種所述溶液進一步包含由式I表示的磷酸三烴酯化合物和(B)所述非極性溶液進一步包含有含酸單體，所述含酸單體包含被至少一個羧酸官能團或其鹽和至少一個胺反應性官能團取代的C2?C20烴部分。
【專利說明】
用亞硝酸后處理的復合聚酰胺膜
技術領域
[0001] 本發明大體上涉及復合聚酰胺膜以及其制造和使用方法。
【背景技術】
[0002] 復合聚酰胺膜用于多種流體分離。一種常見類別的膜包括用"薄膜"聚酰胺層涂布 的多孔支撐物。薄膜層可以通過多官能胺(例如間苯二胺)單體與多官能酰基鹵（例如均苯 三甲酰氯)單體之間的界面縮聚反應來形成，所述單體依次由不可混溶的溶液涂布在支撐 物上，參見例如Cadotte的US 4277344。可以向涂布溶液中的一種或兩種中添加各種組分來 改進膜性能。舉例來說，Cadotte的US 4259183描述雙官能和三官能酰基鹵單體(例如間苯 二甲酰氯或對苯二甲酰氯與均苯三甲酰氯）的組合的使用。W02012/102942、W02012/ 102943、W02012/102944、W02013/048765 以及 W02013/103666 描述包括羧酸和胺反應性官能 團的各種單體的添加與如Mickols的US 6878278中所描述的磷酸三烴酯化合物的添加組 合。US 2011/0049055描述添加由磺酰基、亞磺酰基、次磺酰基、硫酰基、磷酰基、膦酰基、氧 膦基、硫代磷酰基、硫代膦酰基和碳酰基鹵化物衍生的部分。US 2009/0272692、US 2012/ 0261344和US 8177978描述多種多官能酰基鹵和其相應部分水解對應物的使用。Cadotte的 US 4812270和US 4888116(也參見TO 2013/047398、US2013/0256215、US2013/0126419、 US2012/0305473、US2012/0261332以及US2012/0248027)描述用磷酸或亞硝酸對膜進行后 處理。繼續探索改進膜性能的單體、添加劑和后處理的新組合。

【發明內容】

[0003] 本發明包括一種用于制造包括多孔支撐物和薄膜聚酰胺層的復合聚酰胺膜的方 法。所述方法包括以下步驟：
[0004] i)將包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能酰基鹵單體的非極性溶液施用 到多孔支撐物的表面上，并且使所述單體界面聚合以形成薄膜聚酰胺層；
[0005] ii)用多官能芳烴化合物處理所述薄膜聚酰胺層，所述多官能芳烴化合物包含1個 或2個共同被以下四種官能團取代的苯環：
[0006] (a)選自以下的第一官能團(w) :-NR4RdP-OH，
[0007] (b)選自以下的第二官能團（X): -NR4R5、-OH、-C00H和-S03H，
[0008] (c)選自以下的第三官能團（y):-H、-NR4R5、-OH、-C00H 和-S03H，
[0009] (d)選自以下的第四官能團（z):-H、-CH3、-NR4R5、-〇H、-C00H 和-S03H，
[0010] 其中：（R4)和(R5)獨立地選自：-H和包含1到10個碳原子的烴基；以及
[0011] iii)將所述薄膜聚酰胺層暴露于亞硝酸中；
[0012] 其中所述極性和非極性溶液進一步包含以下中的至少一種：
[0013] (A)至少一種所述溶液進一步包含由式I表示的磷酸三烴酯化合物：
[0014]
[0015] 其中&、1?2和1?3獨立地選自氫和包含1到10個碳原子的烴基，其限制條件為心上和 R3中的不超過一個是氫;和
[0016] (B)所述非極性溶液進一步包含有含酸單體，所述含酸單體包含被至少一個羧酸 官能團或其鹽和至少一個選自酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐的胺反應性官能團取代的(：2_(：20烴 部分，其中所述含酸單體與所述多官能酰基鹵單體不同。
[0017] 描述許多另外的實施例，包括此類膜的應用。
【具體實施方式】
[0018] 本發明未特別局限于特定類型、構造或形狀的復合膜或應用。舉例來說，本發明適 用于多種應用中所用的扁平薄片、管狀和中空纖維聚酰胺膜，包括正向滲透(F0)、反向滲透 (R0)、納米過濾(NF)、超濾(UF)、微濾(MF)以及壓力延遲流體分離。然而，本發明特別適用于 設計用于R0和NF分離的膜。R0復合膜對于幾乎所有溶解鹽都相對不可滲透，并且通常阻擋 超過約95%的單價離子鹽，如氯化鈉。R0復合膜還通常阻擋超過約95%的無機分子以及分 子量大于約100道爾頓的有機分子。NF復合膜比R0復合膜更可滲透，并且通常阻擋小于約 95%的單價離子鹽，同時取決于二價離子的種類，阻擋超過約50% (并且常常超過90%)的 二價離子鹽。NF復合膜還通常阻擋介于納米范圍內的粒子以及分子量大于約200到500AMU (道爾頓)的有機分子。
[0019] 復合聚酰胺膜的實例包括FilmTec公司FT-30?型膜，即包含以下的扁平薄片復合 膜:非編織襯底幅材(例如PET紗布)的底層(背側）、典型厚度為約25-125μπι的多孔支撐物的 中間層以及包含厚度通常小于約1微米(例如為0.01到Ο.?μπι)的薄膜聚酰胺層的頂層（前 側）。多孔支撐物通常是具有一定孔徑的聚合材料，所述孔徑具有足以允許滲透物基本上不 受限制通過的大小，但并未大到足以干擾其上所形成的薄膜聚酰胺層的橋接。舉例來說，支 撐物的孔徑優選地介于約0.001到〇.5μπι范圍內。多孔支撐物的非限制性實例包括由以下制 成的那些多孔支撐物:聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚（甲基丙 烯酸甲酯）、聚乙烯、聚丙烯以及各種鹵化聚合物(如聚偏二氟乙烯）。對于R0和NF應用來說， 多孔支撐物提供強度，但由于其相對較高的孔隙度而幾乎無流體流動阻力。
[0020] 由于其相對較薄，故聚酰胺層常常依據其在多孔支撐物上的涂布覆蓋率或負載量 加以描述，例如每平方米多孔支撐物表面積約2到5000mg聚酰胺，并且更優選地是約50到 500mg/m 2。如US 4277344和US 6878278中所描述，聚酰胺層優選地通過多官能胺單體與多 官能酰基鹵單體之間的界面縮聚反應在多孔支撐物表面上制備。更確切地說，聚酰胺膜層 可以通過在多孔支撐物的至少一個表面上使多官能胺單體與多官能酰基鹵單體(其中每一 術語意圖指代使用單一物質或多個物質)界面聚合而制備。如本文所用，術語"聚酰胺"是指 酰胺鍵(-C(O)NH-)沿著分子鏈存在的聚合物。多官能胺和多官能酰基鹵單體最常借助于涂 布步驟由溶液施用到多孔支撐物上，其中所述多官能胺單體通常由水基或極性溶液涂布并 且所述多官能酰基鹵由有機基或非極性溶液涂布。盡管涂布步驟無需遵循特定順序，但優 選地首先將多官能胺單體涂布在多孔支撐物上，接著涂布多官能酰基鹵。涂布可以通過噴 霧、涂膜、輥涂或經由使用浸漬槽以及其它涂布技術來實現。可以通過氣刀、干燥器、烘箱等 等從支撐物中去除過量溶液。
[0021] 多官能胺單體包含至少兩個伯氨基，并且可以是芳香族(例如，間苯二胺(mPD)、對 苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨 基苯甲醚以及二甲苯二胺)或脂肪族(例如，乙二胺、丙二胺、環己烷-1，3-二胺以及三(2-二 氨基乙基)胺）。一種特別優選的多官能胺是間苯二胺(mPD)。多官能胺單體可以極性溶液的 形式施用到多孔支撐物上。極性溶液可以含有約0.1重量％到約10重量％并且更優選約1重 量％到約6重量％的多官能胺單體。在一組實施例中，極性溶液包括至少2.5重量％ (例如 2.5重量％到6重量％ )的多官能胺單體。一旦涂布在多孔支撐物上，可以任選地去除過量溶 液。
[0022] 多官能酰基鹵單體包含至少兩個酰基鹵基團并且優選地無羧酸官能團，并且可以 由非極性溶劑涂布，但多官能酰基鹵可以替代地由氣相傳遞(例如，對于具有足夠蒸氣壓的 多官能酰基鹵）。多官能酰基鹵不受特別限制，并且可以使用芳香族或脂環族多官能酰基鹵 以及其組合。芳香族多官能酰基鹵的非限制性實例包括:均苯三甲酰基氯、對苯二甲酸酰基 氯、間苯二甲酸酰基氯、聯苯二甲酸酰基氯和萘二甲酸二氯化物。脂環族多官能酰基鹵的非 限制性實例包括:環丙烷三甲酸酰基氯、環丁烷四甲酸酰基氯、環戊烷三甲酸酰基氯、環戊 烷四甲酸酰基氯、環己烷三甲酸酰基氯、四氫呋喃四甲酸酰基氯、環戊烷二甲酸酰基氯、環 丁烷二甲酸酰基氯、環己烷二甲酸酰基氯以及四氫呋喃二甲酸酰基氯。一種優選的多官能 酰基鹵是均苯三甲酰基氯(TMC)。多官能酰基鹵可以約0.01重量％到10重量％、優選地0.05 重量％到3重量％的范圍溶解于非極性溶劑中，并且可以作為連續涂布操作的一部分傳遞。 在多官能胺單體濃度小于3重量％的一組實施例中，多官能酰基鹵小于0.3重量％。
[0023] 合適的非極性溶劑是能夠溶解多官能酰基鹵并且與水不可混溶的那些溶劑;例如 烷烴(例如己烷、環己烷、庚烷、辛烷、十二烷）、異烷烴(例如ISOPAR? L)、芳香族化合物(例 如Solvesso?芳香族流體、Varsol?非脫芳香族流體、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲 苯異構體、二乙苯））以及鹵化烴(例如FREON?系列、氯苯、二氯苯和三氯苯)或其混合物。優 選的溶劑包括對臭氧層幾乎不造成威脅并且在閃點和可燃性方面安全到足以在不采用特 殊防護措施的情況下進行常規加工的溶劑。優選的溶劑是可購自埃克森化學公司（Exxon Chemi ca 1 Company)的IS0PAR?。非極性溶液可以包括另外的成分，包括共溶劑、相轉移劑、 增溶劑、絡合劑以及除酸劑，其中個別添加劑可以提供多個功能。代表性共溶劑包括:苯、甲 苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙二醇二甲醚、環己酮、乙酸乙酯、丁基carbitol?乙酸酯、月 桂酸甲酯和丙酮。代表性除酸劑包括N，N-二異丙基乙胺(DIEA)。非極性溶液還可以包括少 量水或其它極性添加劑，但濃度優選地低于其在非極性溶液中的溶解度極限。
[0024] 極性和非極性溶液中的一種或兩種優選地包括如由式I表示的磷酸三烴酯化合 物。
[0025] 式（I):
[0026]
[0027] 其中"P"是磷，"0"是氧并且心、1?2和1?3獨立地選自氫和包含1到10個碳原子的烴基， 其限制條件為辦、1?2和1?3中的不超過一個是氫。Ri、R2和R 3優選地獨立地選自脂肪族和芳香族 基團。可適用的脂肪族基團包括支鏈與非支鏈種類，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異 丁基、戊基、2-戊基、3-戊基。可適用的環狀基團包括環戊基和環己基。可適用的芳香族基團 包括苯基和萘基。環狀基團和芳香族基可以藉助于例如甲基、乙基等的脂肪族鍵聯基團鍵 聯到磷原子。前述脂肪族和芳香族基團可以是未被取代或被取代的（例如，被甲基、乙基、丙 基、羥基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、異氰酸酯、氨基甲酸酯、β-羥基酯等取代）；然 而，具有3到10個碳原子的未被取代的烷基是優選的。磷酸三烴酯化合物的具體實例包括： 磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸丙酯聯 苯酯、磷酸二丁酯苯酯、磷酸丁酯二乙酯、磷酸氫二丁酯、磷酸氫丁酯庚酯和磷酸丁酯庚酯 己酯。所選具體化合物應在用于施用其的溶液中至少部分地可溶。另外的實例是如US 6878278、US 6723241、US 6562266和US 6337018中所描述的此類化合物。
[0028] 在一個優選類別的實施例中，非極性溶液優選地包括0.001重量％到10重量％并 且更優選地0.01重量％到1重量％的磷酸三烴酯化合物。在另一個實施例中，非極性溶液包 括與多官能酰基鹵單體的摩爾(化學計量)比為1:5到5:1并且更優選地1:1到3:1的磷酸三 烴酯化合物。
[0029] 在一個優選子組的實施例中，非極性溶液可以另外包括含酸單體，所述含酸單體 包含被至少一個羧酸官能團或其鹽和至少一個選自酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐的胺反應性官 能團取代的C 2-C2Q烴部分，其中所述含酸單體與所述多官能酰基鹵單體不同。在一組實施例 中，含酸單體包含芳烴部分。非限制性實例包括前述包括兩個到三個酰基鹵基團的多官能 酰基鹵單體的單水解和二水解對應物以及包括至少四個胺反應性部分的多官能鹵化物單 體的單水解、二水解和三水解對應物。優選的物質包括3，5-雙(氯羰基)苯甲酸（即單水解的 均苯三甲酰氯或"mhTMC"）。單體的另外實例描述于W0 2012/102942和W0 2012/102943中 (參見式III，其中胺反應性基團（"Z"）選自酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐）。包括芳烴部分和單個 胺反應性基團的具體物質包括:3_羧基苯甲酰氯、4-羧基苯甲酰氯、4-羧基鄰苯二甲酸酐、 5-羧基鄰苯二甲酸酐、3，5-雙(氯羰基)-4-甲基苯甲酸、3，5-雙(氯羰基)-4-氟苯甲酸和3， 5_雙(氯羰基)-4-羥基苯甲酸以及其鹽。另外的實例由式II表示：
[0030] 式（II):
[0031]
[0032] 其中A選自：氧(例如胺基(-N(R)-)，其中R選自具有1到6個碳原子的烴基，例 如被芳基、環烷基、烷基取代或未被取代的烴基，但優選地為具有或不具有如鹵素和羧基的 取代基的具有1到3個碳原子的烷基）；酰胺(-C(O)N(R)-)，其碳或氮連接到芳環上并且其中 R如先前所定義;幾基(_C(0)_);橫酰基(_S〇2-);或不存在(例如，如在式III中所表不）；氣 是1到6的整數，或整個基團是芳基;Z是選自酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐(優選地，酰基鹵）的胺 反應性官能團；f選自由Z所描述的官能團以及氫和羧酸。Z和Z'可以獨立地位于環上A取代 基的間位或鄰位。在一組實施例中，η是1或2。在又另一組實施例中，Z和Z'都是相同的(例如 都是酰基鹵基團）。在另一組實施例中，A選自具有1到3個碳原子的烷基和烷氧基。非限制性 代表性物質包括:2-(3,5_雙(氯羰基)苯氧基）乙酸、3-(3,5_雙(氯羰基)苯基)丙酸、2-((1， 3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)氧基）乙酸、3-( 1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5_基)丙酸、2-(3-(氯羰基)苯氧基）乙酸、3-(3-(氯羰基)苯基)丙酸、3-((3,5雙(氯羰基)苯 基)橫酰基)丙酸、3 -( (3_(氯幾基)苯基)橫酰基)丙酸、3_( (1，3_二氧代-1，3_二氫異苯并咲 喃-5-基)磺酰基)丙酸、3-( (1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)氨基)丙酸、3-( (1，3-二氧代_1，3-二氫異苯并咲喃-5_基）（乙基)氨基)丙酸、3_( (3，5-雙(氯幾基)苯基)氨基)丙 酸、3-((3,5_雙(氯羰基)苯基）（乙基)氨基)丙酸、4-(4-(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(3， 5_雙(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(1，3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)-4-氧代丁 酸、2-(3,5_雙(氯羰基)苯基）乙酸、2-(2,4_雙(氯羰基)苯氧基）乙酸、4-((3,5_雙(氯羰基） 苯基)氨基)-4_氧代丁酸、2-((3,5_雙(氯羰基)苯基)氨基）乙酸、2-(N-(3,5-雙(氯羰基)苯 基）乙酰胺基）乙酸、2，2' - ((3，5_雙(氯幾基)苯基氮燒二基)二乙酸、N_[ (1，3-二氫-1，3_二 氧代-5-異苯并呋喃基)羰基]-甘胺酸、4-[[(1，3_二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋喃基)羰 基]氨基]-苯甲酸、1，3_二氫-1，3_二氧代-4-異苯并呋喃丙酸、5-[[(1，3_二氫-1，3_二氧 代-5-異苯并呋喃基)羰基]氨基]-1，3-苯二甲酸和3-[(1，3_二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋 喃基)磺酰基]-苯甲酸。另一個實施例由式III表示。
[0033] ΠΤΤ? ·
[0034]
[0035] 其中羧酸基可以位于苯環上的間位、對位或鄰位。
[0036] 烴部分為脂肪族基團的代表性實例由式IV表示：
[0037] 式（IV): r\
[0038]
[0039] 其中X是鹵素(優選地是氯），并且η是1到20、優選地2到10的整數。代表性物質包 括:4-(氯羰基)丁酸、5-(氯羰基)戊酸、6-(氯羰基）己酸、7-(氯羰基)庚酸、8-(氯羰基）辛 酸、9_(氯羰基)壬酸、10_(氯羰基)癸酸、11-氯-11-氧代十一酸、12-氯-12-氧代十二酸、3-(氯羰基)環丁烷甲酸、3_(氯羰基)環戊烷甲酸、2,4_雙(氯羰基)環戊烷甲酸、3,5_雙(氯羰 基)環己烷甲酸和4-(氯羰基)環己烷甲酸。雖然酰基鹵和羧酸基團顯示在末端位置，但其中 的一個或兩個可以沿著脂肪族鏈位于替代位置處。雖然未展示在式（IV)中，但含酸單體可 以包括另外的羧酸和酰基鹵基團。
[0040] 含酸單體的代表性實例包括至少一個酸酐基團和至少一個羧酸基團，包括:3,5-雙（（（丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸、1，3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-甲酸、3-(((丁 氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸和4-((( 丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。
[0041] 含酸單體的上限濃度范圍可以受其在非極性溶液內的溶解性限制并且取決于磷 酸三烴酯化合物的濃度，即磷酸三烴酯化合物被認為充當含酸單體在非極性溶劑內的增溶 劑。在大部分實施例中，濃度上限小于1重量％。在一組實施例中，含酸單體以至少〇.〇1重 量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重 量％、0.1重量％或甚至0.13重量％的濃度提供于非極性溶液中，同時保持在溶液中可溶。 在另一組實施例中，非極性溶液包含0.01重量％到1重量％、〇.〇2重量％到1重量％、0.04重 量％到1重量％或〇. 05重量％到1重量％的含酸單體。在多官能胺與酰基鹵單體之間的界面 聚合期間包括含酸單體產生具有改進性能的膜。并且，與在薄膜聚酰胺層表面上可能進行 的水解后反應不同，在界面聚合期間包括含酸單體被認為產生在整個薄膜層中經有益改性 的聚合物結構。
[0042] 在一個優選實施例中，薄膜聚酰胺層的特征在于如通過盧瑟福后向散射 (Rutherford Backscattering，RBS)測量技術所測量，在pH 9.5下每千克聚酰胺的解離羧 酸根含量為至少〇 . 18、0.20、0.22、0.3、0.4并且在一些實施例中至少0.45摩爾。更確切地 說，將樣品膜（1英寸X 6英寸)在去離子水(800mL)中煮沸30分鐘，接著放置在甲醇和水的 50/50W/V溶液(800mL)中浸泡過夜。然后，將這些膜的1英寸X 1英寸大小的樣品浸沒在pH調 節到9.5的20mL 1 X 10-4M AgN03溶液中持續30分鐘。用膠帶纏繞含有銀離子的容器以限制 曝光。在用銀離子溶液浸泡之后，通過將膜浸泡在2個干凈的20mL無水甲醇等分試樣中持續 各5分鐘來去除未結合的銀。最后，使膜在氮氣氛圍中干燥最少30分鐘。將膜樣品安裝在導 熱并且導電的雙面膠帶上，繼而安裝到充當散熱片的娃晶片上。膠帶優選地是Chromerics Thermattach T410或3M銅膠帶。RBS測量結果使用Van de Graff accelerator加速器（馬薩 諸塞州伯林頓（Burlington，MA)的High Voltage Engineering Corp·);直徑3mm、入射角 22.5°、出射角52.5°、散射角150°和40毫微安(nAmp)射束電流的2MeV He+室溫射束來獲得。 將膜樣品安裝到在測量期間不斷移動的可移動樣品臺上。這一移動使得離子通量保持在3 X1014He+/cm2下。使用市售模擬程序S1MNRA?對從RBS獲得的光譜進行分析。關于其用于 由R0/NF膜的RBS分析推導元素組成的用途的描述是由Coronell等人《膜科學雜志 (J · ofMembrane Sci ·)》2006，282，71-81和《環境科學與技術（Environmental Science& Techn〇l〇gy)》2008,42(14)，5260-5266描述。可以使用SIMHRA?模擬程序獲得數據以擬合 兩層系統(厚聚砜層在薄聚酰胺層下方），并且擬合三層系統（聚砜、聚酰胺和表面涂層)可 以使用相同方法。首先通過XPS測量兩層(在添加聚酰胺層之前的聚砜和最終TFC聚酰胺層 的表面)的原子分數組成以提供擬合值的界限。由于XPS無法測量氫，所以使用聚合物建議 分子式的H/C比，聚砜使用0.667并且聚酰胺使用0.60-0.67的范圍。盡管用硝酸銀滴定的聚 酰胺僅引入少量銀，但是銀的散射截面顯著高于其它低原子數元素(C、H、N、0、S)，并且即使 以低得多的濃度存在，峰值大小相對于其它值仍不成比例地大，因此提供良好敏感性。在 S丨MNRAR中使用兩層建模方法，通過固定聚砜的組成并且擬合銀峰值，同時保持聚酰胺層 (層2,使用XPS預先確定范圍）的窄窗組成來確定銀的濃度。由模擬確定聚酰胺層中元素 (碳、氫、氮、氧和銀)的摩爾濃度。銀濃度是在測試條件pH下可供用于結合銀的羧酸酯摩爾 濃度的直接反映。每單位面積膜的羧酸基團摩爾數指示通過物質穿過膜可見的相互作用數 目，并且較大數目將因此有利地影響鹽通過。這一值可以通過羧酸酯含量測量值乘以厚度 測量值并且乘以聚酰胺密度計算得到。
[0043] -種在pH 9.5下測定薄膜聚酰胺膜的每單位面積膜的解離羧酸根數目的優選方 法如下。將樣品膜在去離子水中煮沸30分鐘，接著放置在甲醇的50重量％水溶液中浸泡過 夜。然后，將膜樣品浸沒在pH用NaOH調節到9.5的1 X l(T4MAgN03溶液中持續30分鐘。在銀離 子溶液中浸泡之后，通過將膜浸泡在無水甲醇中兩次，每次30分鐘來去除未結合的銀。每單 位面積的銀的量優選地通過如Wei所描述進行灰化并且再溶解以用于ICP測量來測定。每平 方米膜在pH 9.5下的解離羧酸根數目優選地大于6 X 10_5、8 X 10_5、1 X 10_4、1.2 X 10_4、1.5 X 10-4、2 X 10-4或甚至3 X 10-4摩爾/平方米。
[0044]在另一個優選實施例中，薄膜聚酰胺層在650°C下的熱解使得在212m/z和237m/z 下產生的片段的來自火焰離子化檢測器的反應比率小于2.8,并且更優選小于2.6。在212和 237m/z下產生的片段分別由式V和VI表示。
[0045]
[0046]此片段比率被認為指示提供改進通量、鹽通過或完整性的聚合物結構(尤其對于 羧酸含量相對較高的膜，例如在pH 9.5下每千克聚酰胺的解離羧酸根含量為至少0.18、 0.20、0.22、0.3，并且在一些實施例中至少0.4摩爾）。研究已經展示，在熱解溫度低于500°C 期間主要形成二聚體片段212m/z，而在熱解溫度高于500°C下主要形成二聚體片段237m/z。 這指示二聚體片段212來源于其中僅存在單個結合裂解的末端基團，并且二聚體片段237大 體上來源于其中發生多個鍵裂解和還原的主體材料。因此，二聚體片段212與237的比率可 以用作相對轉化率的量度。
[0047] -種優選的熱解方法使用氣相色譜法質譜分析與質譜檢測進行，例如安裝在安捷 倫(Agilent)7890GC上的Frontier Lab 2020iD熱解器，其中使用LEC0飛行時間（TruTOF)質 譜儀進行檢測。使用火焰離子化檢測器(FID)進行峰面積檢測。熱解通過以單一發射模式將 聚酰胺樣品杯放入設定在650 °C下的熱解烘箱中持續6秒來進行。使用來自Varian的30M X 0.25mm id柱(FactorFour VF-5MS CP8946)以及Ιμπι 5%苯基甲基娃酮內相進行分離。通過 將片段峰的相對保留時間與用LEC0飛行時間質譜儀所進行相同分析的相對保留時間匹配 (或任選地通過將質譜與NIST數據庫或來自文獻的參考文獻匹配)來進行組分鑒別。使用能 夠測量到0.00111^的梅特勒(161：1：161'祀20微天平將膜樣品稱量到？1'〇111^61']^^8二氧化娃 內襯的不銹鋼杯中。樣品重量目標是200yg+/-50yg。氣相色譜條件如下：安捷倫6890GC(SN: CN10605069)，使用30MX0.25mm、lym 5%二甲基聚硅氧烷相（Varian FactorFour VF-5MS CP8946);注射端口 320°C，檢測器端口 ： 320°C，分流注射器流動比率50:1，GC烘箱條件：以每 分鐘6°C從40 °C到100 °C，以每分鐘30 °C從100 °C到320 °C，320°C下持續8分鐘；氦氣載氣以 0.6mL/min的恒定流速提供5.0psi的背壓。LEC0 TruTOF質譜儀參數如下：電子電離源(正離 子El模式），掃描速率每秒20次掃描，掃描范圍：14-400m/z;檢測器電壓= 3200(比調節電壓 高400V) ;MS獲取延遲=1分鐘；發射電壓-70V。將片段212m/z和片段237m/z的峰面積相對于 樣品重量歸一化。歸一化的峰面積用于確定片段212m/z與237m/z的比率。此外，片段212m/z 的歸一化峰面積除以所有其它片段的歸一化峰面積總和，得到m/z 212片段相對于聚酰胺 的分數，并且通常通過乘以100記為組成％。優選地，這個值小于12%。
[0048]在又另一個優選實施例中，薄膜層的等電點（IEP)小于或等于4.3、4.2、4.1、4、 3.8、3.6,或在一些實施例中3.5。等電點可以使用Desal Nano HS儀器通過電泳光散射 (ELS)，通過石英電池使用標準ξ電位技術來測定。舉例來說，首先將膜樣品（2英寸XI英寸） 在去離子水中煮沸20分鐘，接著用室溫去離子水充分沖洗并且在室溫下在新鮮去離子水溶 液中儲存過夜。接著按照以下參考文獻裝載樣品：2008年由Beckmann Cou 1 ter提出的同一 儀器的《關于Delsa?納米亞微米粒度和ζ電位的使用者手冊（User、Manual for the Delsa? Nano Submicron Particle Size and Zeta Potential)》和《課前閱讀（Pre-Course Reading)》。在pH 10到pH 2的范圍內完成pH滴定，并且在ζ電位變為零的pH下測定 等電點。
[0049] -旦彼此接觸，多官能酰基鹵單體和多官能胺單體就在其表面界面處反應以形成 聚酰胺層或膜。這一層常常被稱作聚酰胺"辨別層"或"薄膜層"，給復合膜提供其用于使溶 質(例如鹽)與溶劑(例如水性進料)分離的主要構件。多官能酰基齒和多官能胺單體的反應 時間可以小于一秒，但是接觸時間通常介于約1秒到60秒范圍內。盡管可以使用在環境溫度 下的空氣干燥，但可以通過用水沖洗膜并且接著在高溫(例如約40°C到約120 °C )下干燥來 實現過量溶劑的去除。然而，出于本發明的目的，膜優選地不允許干燥，并且僅用水沖洗(例 如浸漬)并且任選地在濕潤狀態下儲存。
[0050] 隨后用多官能芳烴化合物處理聚酰胺層，所述多官能芳烴化合物包括1或2個(優 選地1個)共同被以下取代的苯環(其可以是稠合的；或由環之間的直接鍵、包含1到6個碳原 子的亞烷基以及包含1到6個碳原子的氧基亞烷基連接(L)):
[0051 ] a)選自以下的第一官能團(w): -NR4R5 (胺)和-OH (羥基），
[0052] b)選自以下的第二官能團（x):-NR4R5(胺）、-OH(羥基）、-C00H(羧酸）和-S03H(磺 酸），以及
[0053] c)選自以下的第三官能團（y):_H(氫）、-NR4R5(胺）、-OH(羥基）、-C00H(羧酸）和-s〇 3h (磺酸），
[0054] d)選自以下的第四官能團（z):-H(氫）、-CH3 (甲基）、-NR4R5 (胺）、-OH (羥基）、-C00H (羧酸)和-S03H (磺酸）；
[0055] 其中（R4)和(R5)獨立地選自：-H和包括1到10個碳原子的烴基(優選地，具有1到4個 碳原子的烷基）。苯環可以進一步被另外的官能團取代，所述官能團包括上文關于(w)、（x)、 (y)和（z)所列的那些官能團或如甲基、乙基和鹵素的其它基團。取代基(w)、（x)、（y)和（z) 彼此可以位于間位、鄰位或對位。可適用的多官能芳烴化合物由式VII-IX表示：
[0056]
[0057] 其中（L)選自：環之間的直接鍵、包含1到6個碳原子的亞烷基和包含1到6個碳原子 的氧基亞烷基。
[0058] 在優選的另一組實施例中并且繼續參考式VII-IX:
[0059] a)(w)選自：-NR4R5和-OH，
[0060] b) (X)選自：-C00H和-S〇3H，
[0061] c)(y)選自：-H、-C00H和-S03H，并且
[0062] d) (z)選自：-H、-CH、-C00H和-S03H 〇
[0063]在優選的另一組實施例中，多官能芳烴化合物是交聯劑，其中：
[0064] a)(w)選自：-NR4R5，
[0065] b)(x)選自：-OH，
[0066] c)(y)選自：-H、-C00H和-S03H，并且
[0067] d) (z)選自：-Η、-CH、-C00H和-S03H 〇
[0068] 在另一個優選子組的實施例中，如由式X和XI所表示，（y)選自：-⑶OH和-S03H(即 具有酸官能團的交聯劑），并且(z)是-H。
[0069]
[0070] 在優選的乂為一組買施例中，（w)和（X)選目：胺（-NR4R5，其中R4和Rs獨立地選自： 其中（R4)和(R5)獨立地選自：-H和包括1到10個碳原子的烴基(優選地，具有1到4個碳原子的 烷基）；并且(y)和(z)是氫。可適用的物質如下表示：
[0071]
[0072] 在另一個優選實施例中，多官能芳烴化合物選自以下中的至少一種:2-氨基苯甲 酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-氨基苯 酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、2-羥基苯磺酸、 3- 羥基苯磺酸、4-羥基苯磺酸、3，5-二羥基苯胺、2，4-二羥基苯胺、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸、2-羥基-4-氨基苯甲酸、2-羥基-5-氨基苯甲酸、2-羥基-4-氨基苯磺酸、2-羥 基-5-氨基苯磺酸、2，4-二氨基苯磺酸、3，5-二氨基苯磺酸、2-羥基-6-氨基苯磺酸、2-羥基- 4- 甲基-5-氨基苯甲酸、2，6-二羥基-5-氨基苯甲酸、2，4-二羥基-5-氨基苯甲酸、2-羥基-3， 5- 二氨基苯甲酸、2-羥基-4-氯-5-氨基苯甲酸、2-羥基-5-氨基-6-磺基苯甲酸、3-羥基-5-氨基苯磺酸、3-羥基-4-甲基-5-氨基苯磺酸、2-甲基-3-氨基-5-羥基苯磺酸、2-羥基-4-氨 基-6-磺基苯甲酸、4-氨基-5-羥基-2，7-萘二磺酸、8-氨基-4-羥基-2，6-萘二磺酸、3-氨基-8-羥基-1，5-萘二磺酸、3-羥基-8-氨基-1，5-萘二磺酸、4-氨基-5-羥基-1，7-萘二磺酸、4-羥基-6-氨基-2-萘磺酸、4-羥基-5-氨基-2-萘磺酸、2-氨基-5-羥基-1，7-萘二磺酸、4-羥 基-7-氨基_2，6-萘二磺酸、4-羥基-6-氨基-2，7-萘二磺酸、4，V -二氨基聯二苯-2-磺酸、4， 4/ -二氨基聯二苯-2,2'-二橫酸、4,4/ -二氨基聯二苯_2_甲酸、4,4/ -二氨基聯二苯-2,2'-二甲酸、4，V -二羥基聯苯-2-甲酸、4，V -二羥基聯苯-2，2'-二甲酸、4，V -二羥基聯苯-2-磺酸、4，V -二羥基聯苯-2，2'-二磺酸、1，4，7-三氨基萘、1，4，7-三羥基萘。
[0073]用標的多官能芳烴化合物處理聚酰胺層的方法不受特別限制，并且包括由pH范圍 為3-11的水溶液施用多官能芳烴（例如10-20000ppm)，所述水溶液可以進一步包括1重 量％ -20重量％的醇(如甲醇、異丙醇)和極性非質子溶劑(如DMS0、DMF、DMAc、NMP等）以使得 多官能芳烴化合物主要保持在聚酰胺層的外表面(與接觸多孔支撐物的表面相對的表面） 上;或將聚酰胺層浸泡在含有多官能芳烴化合物的浸漬槽中以使得聚酰胺層變為由化合物 浸透。與將聚酰胺層暴露于亞硝酸中的步驟組合，將多官能芳烴化合物施用到聚酰胺層上， (例如，可以在暴露于亞硝酸中之前、期間或之后，但優選地在暴露于亞硝酸中之前，將多官 能芳烴化合物施用到聚酰胺層上）。
[0074]多種可適用的將聚酰胺層暴露于亞硝酸中的技術描述于US 4888116中，并且以引 入的方式并入本文中。據信，亞硝酸與存在于聚酰胺辨別層中的殘余伯氨基反應以形成重 氮鹽基團，其一部分與標的多官能芳烴化合物中所選擇的官能團和聚酰胺層中殘余未反應 的胺反應以形成偶氮基，即在聚酰胺結構中形成交聯。
[0075]在一個實施例中，將亞硝酸的水溶液施用到薄膜聚酰胺層上。盡管水溶液可以包 括亞硝酸，但是其優選地包括當場形成亞硝酸的試劑，例如含堿金屬亞硝酸鹽的酸溶液或 亞硝酰硫酸。由于亞硝酸是揮發性的并且易分解，所以其優選地通過含堿金屬亞硝酸鹽的 酸性溶液與聚酰胺辨別層接觸的反應而形成。一般來說，如果水溶液的pH小于約7(優選地 小于約5)，那么堿金屬亞硝酸鹽將反應以釋放亞硝酸。亞硝酸鈉在水溶液中與鹽酸或硫酸 反應對于形成亞硝酸是尤其優選的。水溶液可以進一步包括濕潤劑或表面活性劑。亞硝酸 在水溶液中的濃度優選地是〇. 〇 1重量％到1重量％。一般來說，亞硝酸在5°C下比在20°C下 可溶性更高，并且略微較高濃度的亞硝酸可在較低溫度下操作。只要膜不受有害影響并且 可以安全地處置溶液，較高濃度是可操作的。一般來說，亞硝酸濃度高于約二分之一 (0.5) 百分比由于處置這些溶液的困難而并非優選的。優選地，亞硝酸由于其在大氣壓下的有限 溶解度而以約〇. 1重量百分比或更小的濃度存在。膜接觸時的溫度可以在寬范圍內變化。由 于亞硝酸并非特別穩定，所以一般需要使用介于約〇°C到約30°C范圍內的接觸溫度，其中介 于0°C到約20°C范圍內的溫度是優選的。高于這一范圍的溫度可能增加對于處理溶液上方 通風或超大氣壓的需要。低于優選范圍的溫度一般導致反應速率和擴散速率降低。
[0076] 一種優選的應用技術涉及使亞硝酸水溶液以連續流形式經過膜表面。這允許使用 相對較低濃度的亞硝酸。當亞硝酸從處理介質耗盡時，其可以進行補充并且使介質再循環 到膜表面以便另外處理。分批處理也是可操作的。用于施用亞硝酸水溶液的特定技術不受 特別限制，并且包括噴霧、涂膜、輥涂或經由使用浸漬槽以及其它施用技術。一旦經處理，膜 可以用水洗滌并且在使用之前濕潤或干燥儲存。
[0077] 一旦亞硝酸擴散到膜中，亞硝酸與聚酰胺層伯氨基之間的反應相對快速地進行。 擴散所需的時間和需要進行的反應將取決于亞硝酸濃度、膜的任何預濕潤程度、所存在伯 氨基的濃度、膜的三維結構以及進行接觸的溫度。接觸時間可以在數分鐘到數天的范圍內 變化。對于特定膜和處理來說，可以容易地憑經驗確定最優反應時間。在用亞硝酸處理之前 或緊接在添加亞硝酸后，以堿性水溶液形式向膜中添加多官能芳烴化合物。在殘余胺部分 已經轉化成重氮鹽之后，使pH升高到9并且使溫度增加到25°C以引發重氮基偶合。親核多官 能芳烴基團與重氮鹽經由重氮基鍵聯反應以形成新C-N鍵。多官能芳烴化合物比由重氮鹽 水解形成的簡單苯酚更具充分反應性，并且因此并入膜中。在一個優選實施例中，多官能芳 烴化合物的大小使其與膜表面的偶合分開，即因為其太大而無法擴散到聚酰胺層中。多官 能芳烴化合物是雙功能的（即含有至少兩個二羥基芳基），并且可以因此在膜表面上形成交 聯。
[0078]薄膜聚酰胺層可以任選地在其表面的至少一部分上包括吸濕聚合物。此類聚合物 包括聚合表面活性劑、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚環氧烷化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚丙 烯酰胺和如US 6280853、US 7815987、US 7918349和US 7905361中大體描述的相關反應產 物。在一些實施例中，此類聚合物可以摻合和/或反應并且可以由常見溶液涂布或以其它方 式施用到聚酰胺膜上或依次施用。
[0079] 已經描述了本發明的多個實施例并且在一些情況下已將某些實施例、選擇、范圍、 成分或其它特征表征為"優選的"。"優選"特征的表征決不應解釋為將此類特征視為對本發 明來說所需的、必需的或至關重要的。
[0080] 實例
[0081 ]樣品膜使用中試規模膜制造線來制備。由二甲基甲酰胺(DMF)中的16.5重量％溶 液澆注聚砜支撐物，并且隨后浸泡在間亞苯基二胺(mPD)的水溶液(除非另外陳述，否則3.5 重量％ )中。接著將所得支撐物以恒定速度拉出反應臺，同時施用一層薄的、均一的非極性 涂布溶液。非極性涂布溶液包括異烷烴溶劑（ISOPAR L)、均苯三甲酰氯(TMC)和/或1 -羧基-3,5_二氯甲酰苯(mhTMC)的各種組合和/或磷酸三丁酯(TBP)。除非另外提供，否則"對照"膜 不包括含酸單體和磷酸三烴酯化合物。除非另外提供，否則總酰基鹵內容固定在〇.2%w/v 下。去除過量非極性溶液并且使所得復合膜通過水沖洗槽和干燥烘箱。接著將樣品膜薄片 (i)儲存于去離子水中直到測試為止；或（ii)通過在于0°C-10°C下通過組合0.05%w/v NaN0 2和0.1w/v%HCl而制備的溶液中浸泡約15分鐘來進行"后處理"，并且其后進行沖洗并 儲存于去離子水中直到測試為止來進行。除非另外說明，否則使用包括2000ppm NaCl的水 溶液在25 °C和150ps i下對樣品膜進行測試。"SP"是指NaCl通過率。
[0082]實例1:為了說明用三烴基化合物制備復合聚酰胺膜以及用亞硝酸后處理的協同 影響，在存在和不存在TBP(表示為與TMC的化學計量比）的情況下使用各種量（表示為重 量％)的mPD和TMC，制備一系列膜。進行亞硝酸后處理的樣品設計成具有星號（*)。如表1中 概述的測試結果所示，相較于經過后處理的不使用三烴基化合物的膜，包括三烴基化合物 的樣品的后處理意外地改進了通量。
[0083]表1:
[0084]
[0085] 實例2:為了說明用三烴基化合物與含酸單體制備復合聚酰胺膜以及用亞硝酸后 處理的協同影響，在存在和不存在TBP和mh TMC的情況下使用各種量的mPD和TMC，制備一系 列膜。進行亞硝酸后處理的樣品設計成具有星號（*)。如表2-1和2-2中概述的測試結果所 示，相較于未經過后處理的膜或經過后處理但不使用三烴基化合物和含酸單體的膜，包括 三烴基化合物(TBP)和含酸單體(mhTMC)的樣品的后處理意外地改進了通量。
[0086] 表2-1:
[0087]
[0090] 實例3:為了說明用三烴基化合物和增加量的含酸單體制備復合聚酰胺膜以及用 亞硝酸后處理的作用，在存在和不存在mh TMC的情況下使用各種量的mPD、TMC和TBP，制備 一系列膜。進行亞硝酸后處理的樣品設計成具有星號（*)。在室溫和70psi下，使用250ppm NaCl溶液進行測試。如表3中概述的測試結果所示，對于用增加量的含酸單體制備的膜，包 括三烴基化合物(TBP)和含酸單體(mhTMC)的樣品的后處理意外地提高了鹽通過率(SP)。
[0091] 表3:
[0092]
[Cktaj」 頭例4:乃j況叨用二起番1七甘物勺增力μΜ?ΜΒ?Κ平錄W灰番）本屮阪，即平 水解間苯二甲酰氯"或"mhIP0制備復合聚酰胺膜以及用亞硝酸后處理的作用，在存在TBP 和mhIPC的情況下使用各種量的mH)和TMC，制備一系列膜。進行亞硝酸后處理的樣品設計成 具有星號(*)。如表4中概述的測試結果所示，對于包括增加量的羧酸官能團（即歸因于含酸 單體的并入）的膜，包括三烴基化合物(TBP)和含酸單體(mhIPC)的樣品的后處理展示改進 的通量以及改進的鹽通過率(SP)。
[0094]表4:
[0095]
[0096] 實例5:為了說明用三烴基化合物與增加量的含酸單體6-氯-6-氧代己酸（"單水解 己二酰氯"或mh己二酰氯）制備復合聚酰胺膜以及用亞硝酸后處理的作用，在存在TBP和mh 己二酰氯的情況下使用各種量的mH)和TMC，制備一系列膜。進行亞硝酸后處理的樣品設計 成具有星號（*)。如表5中概述的測試結果所示，包括三烴基化合物(TBP)和含酸單體(mh己 二酰氯）的樣品的后處理展示改進的通量。
[0097] 表5:
[0098]
[0099] 實例6:為了說明在用亞硝酸"后處理"之前用浸泡在多官能芳烴化合物（"芳烴"） 中的含酸單體(mh-TMC)和磷酸三烴酯化合物(TBP)的組合制備膜的作用，制備一系列樣品 膜并對其進行測試。將指定樣品在含有500ppm各種多官能芳烴化合物（"芳經"）的溶液中預 浸泡大約15分鐘，隨后用NaN0 2和HC1后處理，并且接著儲存于pH 9水中直到測試為止。芳烴1 是氨基水楊酸。芳烴2是二氨基苯甲酸。芳烴3是水楊酸。芳烴4是mPD。使用含有2000ppm NaCl 和5ppm硼的水溶液在室溫和150ps i下進行測試。
[0100] 表6-1
[0101]
[0105]表6-3:
[0106]
[0109]
[0110] 實例7:為了說明在用亞硝酸"后處理"之前用浸泡在多官能芳烴化合物（"芳烴"） 中的含酸單體(mh-TMC)制備膜的作用，制備一系列樣品膜并對其進行測試。將指定樣品在 含有500ppm各種多官能芳烴化合物（"芳烴"）的溶液中預浸泡大約15分鐘，隨后用NaN0 2和 HC1后處理，并且接著儲存于pH 9水中直到測試為止。芳烴1是氨基水楊酸。芳烴3是水楊酸。 芳經4是mPD。使用含有2000ppm NaCl和5ppm硼的水溶液在室溫和150psi下進行測試。
[0111] 表7
[0112]
【主權項】
1. 一種用于制造包括多孔支撐物和薄膜聚酰胺層的復合聚酰胺膜的方法，其中所述方 法包含： i) 將包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能酰基鹵單體的非極性溶液施用到多 孔支撐物的表面上，并且使所述單體界面聚合以形成薄膜聚酰胺層； ii) 用多官能芳烴化合物處理所述薄膜聚酰胺層，所述多官能芳烴化合物包含1個或2 個共同被以下四種官能團取代的苯環： (a) 選自以下的第一官能團(w):-NR4RdP-OH， (b) 選自以下的第二官能團（X): -NR4R5、-OH、-COOH和-S03H， (c) 選自以下的第三官能團（y): -Η、-NR4R5、-OH、-C00H和-S03H， (d) 選自以下的第四官能團（z):-H、-CH3、-NR4R5、-OH、-C00H 和-S03H， 其中：（R4)和(R5)獨立地選自：-H和包含1到10個碳原子的烴基；以及 iii) 將所述薄膜聚酰胺層暴露于亞硝酸中； 其中所述極性和非極性溶液進一步包含以下中的至少一種： (A) 至少一種所述溶液進一步包含由式I表示的磷酸三烴酯化合物：其中心、1?2和1?3獨立地選自氫和包含1到10個碳原子的烴基，其限制條件為心、1? 2和1?3中 的不超過一個是氫;和 (B) 所述非極性溶液進一步包含有含酸單體，所述含酸單體包含被至少一個羧酸官能 團或其鹽和至少一個選自酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐的胺反應性官能團取代的(： 2-&()烴部分， 其中所述含酸單體與所述多官能酰基鹵單體不同。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述多官能芳烴化合物由以下中的至少一個表示：其中（L)選自：環之間的鍵、包含1到6個碳原子的亞烷基和包含1到6個碳原子的氧基亞 烷基。3. 根據權利要求1所述的方法，其中： (A)至少一種所述溶液包含由式(I)表示的磷酸三烴酯化合物： 式⑴：其中心、1?2和1?3獨立地選自氫和包含1到10個碳原于的烴基，其限制條件為Ri、R_R 3中 的不超過一個是氫;和 (B)所述非極性溶液包含有含酸單體，所述含酸單體包含被至少一個羧酸官能團或其 鹽和至少一個選自酰基齒、磺酰基齒和酸酐的胺反應性官能團取代的C2-C2Q經部分，其中所 述含酸單體與所述多官能酰基鹵單體不同。4. 根據權利要求1所述的方法，其中所述非極性溶液包含有含酸單體，所述含酸單體包 含方經部分。5. 根據權利要求1所述的方法，其中所述非極性溶液包含有含酸單體，所述含酸單體包 含脂肪族部分。6. 根據權利要求1所述的方法，其中所述非極性溶液包含有含酸單體，所述含酸單體包 含至少兩個胺反應性官能團。7. 根據權利要求1所述的方法，其中在將所述薄膜聚酰胺層暴露于亞硝酸中的步驟之 前，如通過RBS所測量的，所述薄膜聚酰胺層在pH 9.5下的解離羧酸含量為至少0.18摩爾/ 千克。8. 根據權利要求1所述的方法，其中： (W) 選自：-NR4R5和-OH， (X) 選自：-COOH和-S03H， (y) 選自：-H、-COOH和-S03H，并且 (z) 選自：-H、-CH、-COOH和-SOsH，并且 (R4)和(R5)獨立地選自：-H和包含1到10個碳原子的烴基。9. 根據權利要求1所述的方法，其中： (w)選自：-NR4R5， (X)選自：-〇H， (7)選自：-!1、-(：00!1和-5〇311， (z)選自：-H、-CH、-COOH和-SOsH，并且 (R4)和(R5)獨立地選自：-H和包含1到10個碳原子的烴基。10. 根據權利要求1所述的方法，其中： (W)和(X)選自：-NR4R5， (y)和(Z)選自：-H，并且 (R4)和(R5)獨立地選自：-H和包含1到10個碳原子的烴基。
【文檔編號】B01D67/00GK105873665SQ201480062096
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年10月29日
【發明人】M·保羅, A·羅伊, I·A·湯姆林森
【申請人】陶氏環球技術有限責任公司