用于將合成氣轉化為醇的催化劑的制作方法

用于將合成氣轉化為醇的催化劑的制作方法
【專利摘要】用于由合成氣制備醇的混合物的催化劑包括鎳，鉬，至少一種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬，和作為促進劑的堿金屬或堿土金屬中的至少一種的組合。該催化劑可以用于轉化合成氣的方法，其中主產物是乙醇(EtOH)、丙醇(PrOH)、和丁醇(BuOH)的混合物連同任選的高級醇。
【專利說明】用于將合成氣轉化為醇的催化劑
[00011 本申請是申請日為2011年4月1日、中國申請號為201180069712.3、發明名稱為"用 于將合成氣轉化為醇的催化劑"的發明專利申請的分案申請。
[0002] 在各種方面，本發明總地涉及用于將合成氣體(或"合成氣"，主要由一氧化碳(C0) 和氫氣(?)組成的氣體混合物)轉化為醇的混合物(例如，乙醇(EtOH)，丙醇(PrOH)，和丁醇 (BuOH)，任選地混有高級醇）的催化劑。在各種方面，本發明特別涉及這樣的催化劑，其包含 鎳，鉬，和至少U )-種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬的組合。該催化劑優選地用堿金 屬或堿土金屬促進。
[0003] 乙醇以及包括乙醇的醇混合物用作燃料和燃料添加劑代替至少一部分基于石油 的產品例如汽油，從而減少對石油的需求。用醇代替基于石油的燃料和燃料添加劑可以保 留天然資源并改善環境質量，特別是當醇由非石油的原料如生物質或天然氣制得時。也可 以將乙醇以及包括乙醇的醇混合物轉化為有用的化學工業原料烯烴，例如乙烯(C 2H6)和丙 烯(C3H8)。
[0004] 轉化合成氣以制備有機化合物是早已公知的。最有用的方法中的一些是將合成氣 直接轉化為醇的那些。這樣的轉化通常使用非均相催化劑。
[0005] 美國專利(US)4，762，858教導了使用在載體上的含鉬的催化劑將合成氣轉化為包 含乙醇和丙醇的混合醇，其中所述催化劑基本上由以下組成:鉬，2 -種選自釷、釔、鑭、釓、 和鐠的金屬，和任選的2 -種堿金屬或堿土金屬。
[0006] 在一些方面，本發明是合成氣轉化催化劑，其包含：
[0007] a.鎳；
[0008] b.鉬；
[0009] c. 2 -種金屬，所述金屬選自：鈀，舒，絡，金，錯，和鋁；
[0010] d.促進劑，包含堿金屬或堿土金屬中的至少一種;和
[0011] e . 2 -種催化劑載體，所述催化劑載體選自二氧化硅，氧化鋁，和氧化鎂，或其混 合物。
[0012] "c2-c4醇"表示一種或多種選自乙醇、丙醇、和丁醇的醇，包括這些化合物的所有已 知異構體。
[0013] 每種合成氣轉化催化劑的存在形式可以為游離的或組合的。"游離或組合形式"表 示金屬可以作為游離(或基礎)金屬、合金、化合物、加合物或其組合存在。代表性的化合物 包括氫氧化物，氧化物，硫酸鹽，鹵化物，碳化物，氰化物，氮化物，硝酸鹽，磷酸鹽，硼化物， 硅化物，硅酸鹽，鹵氧化物，羧酸鹽(例如，乙酸鹽和乙酰乙酸鹽），草酸鹽，碳酸鹽，羰基化合 物，氫化物，金屬橋接化合物和簇合物，以及其中金屬是陰離子或陽離子物類的一部分的化 合物。加合物是兩種或更多種不同分子的化學加合產物。
[0014] 對于任何金屬，報告以重量百分比(wt%)計的含量，這是通過將作為分子的金屬 中游離金屬含量的質量除以作為分母的所有催化劑組分的質量的比率計算得到。鎳，鉬，和 2 -種選自鈀、I了、絡、金、錯、和鋁的金屬一起通常各存在量下限為〇. lwt%，更優選為 0.25wt%，最優選為0.5wt%，特別為lwt%。催化劑金屬上限為50wt%，更優選為25wt%，最 優選為l〇wt%，特別為8wt%，各wt%均基于催化劑的總游離金屬含量。
[0015] 將2 -種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬或其混合物的摩爾數除以鎳的摩爾數 得到其摩爾比。優選的摩爾比為從下限值1比200、更優選為1比1至上限值8比1，更優選為4 比1。
[0016] 堿金屬包括鋰，鈉，鉀，銣和銫。堿土金屬包括鈹，鎂，鈣，鍶和鋇。單獨的銫或其與 鈣的組合代表優選的促進劑。
[0017] 將鎳，鉬，和2 -種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬或其混合物的摩爾數除以堿 金屬和堿土金屬的摩爾數得到其摩爾比。優選的摩爾比為從下限值1比10、更優選為1比3至 上限值10比1、更優選為5比1。
[0018] 促進劑可以作為金屬、氧化物、氫氧化物、氮化物、碳化物或作為鹽或其組合存在。 在合成氣轉化催化劑制備過程中可以通過多種方法的任一種引入促進劑，例如早期潤濕， 浸涂或共沉淀。
[0019] 適宜的催化劑載體包括二氧化硅，α-氧化鋁，氧化鎂，碳，氧化鉻，二氧化鈦，氧化 錯，和氧化鋅。催化劑載體的存在量優選為2 80wt%，更優選為2 90wt%，且至多為（< ) 99wt%，更優選為< 96wt%，各wt%均基于所有催化劑組分的總質量。
[0020] 合成氣轉化催化劑可以通過本領域已知的多種方法制備，這些方法使得這些組分 密切接觸，例如早期潤濕（一般參見ROBERT L.AUGUSTINE，HETEROGENEOUS CATALYSIS FOR THE SYNTHETIC CHEMIST 184-88(Marcel Dekker 1996)。在使用早期潤濕的情況下，從多 種公知的金屬的水溶性或溶于溶劑的鹽選擇待分散在載體上的催化劑金屬的來源。將可溶 性鹽溶解于一定量的溶劑(水溶液、非水溶液、或其組合）中得到溶液;添加足夠的溶液以潤 濕載體、但最多使載體飽和。通過施加熱量(任選地在真空下)蒸發溶劑，從而使鹽分散在載 體上。如必要，則進行重復。
[0021] 在一種實施方式中，如下制備合成氣轉化催化劑:在還原性氣氛中通過使還原劑 例如氫氣(?)在環境壓力至適當升高的壓力(例如，為14.7鎊每平方英寸表壓(psig)(0.10 兆帕(MPa))至600psig(4.14MPa))之間流動而還原最初制備的催化劑組合物(通過使用早 期潤濕技術將鎳；鉬；2 -種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬；促進劑；和載體混合而形 成）。這種氫氣處理的溫度下限為250攝氏度（°C )，更優選為330°C。氫氣處理的溫度上限為 1200°C，更優選為700°C。根據需要重復潤濕、蒸發和加熱步驟以在載體上得到所需濃度的 催化性金屬物類或促進劑。
[0022] 在固定床、移動床、流化床、沸騰床或分段床中使用合成氣轉化催化劑，其中催化 劑濃度或活性按與已知催化劑類似的方式從入口到出口變化。使用作為粉末或作為成型形 式的催化劑。
[0023]由合成氣轉化催化劑催化的C0和H2的反應產物包括C2-C4醇的混合物，任選混合有 高級醇;其它產物可以包括甲醇，氧化的有機化合物(氧化產物），烴和c〇2。報告相對于C0的 產物選擇性，以碳原子的摩爾百分比（摩爾％ )計。例如，對于將1摩爾C0轉化為0.2摩爾甲 醇、0.1摩爾乙醇、0.067摩爾正丙醇、0.2摩爾甲烷、和0.2摩爾二氧化碳(C〇2)(和0.233摩爾 其它產物)的反應，對于這五種反應產物的每一種，報告其選擇性為20摩爾％。
[0024]對&-(：4醇的選擇性優選地高于對甲醇的選擇性。在一種實施方式中，對甲醇的選 擇性小于對C2-C4醇的選擇性的一半。在第二種實施方式中，對甲醇的選擇性小于對C2-C4醇 的選擇性的四分之一。優選地，在合成氣轉化過程中僅形成小部分的除醇之外的其它氧化 產物，例如醚，羧酸，酯，酮，醛，和過氧化物。可以將醛氫化成醇。在一種變化中，可以將乙醛 氫化成乙醇。在另一種變化中，對所需&-〇4醇產物的選擇性為20%或更高。
[0025]通常需要各種工藝條件和催化劑組合物來獲得這些選擇性值。例如，為使用上述 制備的還原的催化劑提高優選范圍內的轉化率，可以改變溫度、壓力、氣時空速(GHSV)、和 合成氣組成中的一種或多種，從而得到所需結果。當轉化率增加時，制得的混合醇的產物分 布通常向較高分子量醇迀移。改變循環比和監測循環的組分也可以改變選擇性。例如，為獲 得相對于甲醇較多的C 2_C4醇，可以將甲醇循環或添加到合成氣進料中。改變催化劑金屬本 身可以得到所需的選擇性。例如，在相同的操作條件(其中合成氣由95摩爾％或以上的單質 H2和⑶氣體以1.0的H2/C0摩爾比組成，校正至標準溫度和壓力（STP)的GHSV為4500小時' 溫度為300°C，壓力為1500?8丨8(10.3910^)，沒有循環）下，包含在€1-氧化鋁（€ [41203)上的 Ni-Mo-Pd-Al-Cs和Ni-Mo-Au-Cr-Cs的催化劑分別產生28wt%和19wt%的乙醇選擇性(基于 碳)。
[0026]通常，對醇的選擇性取決于壓力。在標準的操作范圍中，在給定溫度的壓力越高， 方法對混合醇的選擇性越大。操作壓力包括:壓力2 150psig(1.03MPa))，或其中超過(>) 500psig(3.44MPa)的壓力是優選的，>750psig(5.17MPa)的壓力是更優選的。特別優選的壓 力為 1，50(^8丨8(10.310^)至4,00(^8丨8(27.610^)。當可能時，超過4,00(^8丨8(27.610^)的 壓力往往是經濟上沒有優勢的，因為高壓容器、壓縮機的成本和能量成本。注意這一點，則 高達20,00(^丨 8(137.910^)的壓力是可行的，但是10,00(^丨8(68.910^)或更小的壓力是 優選的，5,000?8丨8(34.510^)的壓力是再更優選的，2,000?8丨 8(13.810^)至3,000?818 (20.7MPa)的壓力提供非常令人滿意的結果。
[0027]用于將合成氣轉化為混合醇的溫度優選為最小值200°C到最大值500°C。最大溫度 更優選為400°C，仍更優選為370°C。操作的特別優選范圍是240°C至350°C。
[0028] 合成氣進料的GHSV是在1小時內在STP穿過給定體積催化劑的出連同C0氣體的體 積的量度。GHSV足以制備混合醇并且可以在極寬范圍內變化，優選為50小時4至20，000小 時'6!^更優選為2 2000小時 '仍更優選為2 3000小時 '但是小于或等于)10,000小 時<，更優選為< 7,500小時在優選的范圍內，合成氣的轉化率通常隨GHSV增加而降低。 但是，同時，生產率通常提高。通過每單位體積催化劑制得的產物質量測量生產率。
[0029] 可以將來自反應的流出氣體中至少一部分未轉化的出和⑶循環至反應器。將循環 量表示為循環流中氣體的摩爾數與新鮮進料流中氣體的摩爾數之比。循環比可以為0至導 致形成混合醇產物的任何數目。循環比為〇在本發明的范圍內，其中優選至少有一些循環。 在分離所需醇之后，如果將至少一部分流出氣體循環并且其包含未轉化的出和⑶，優選除 去水、C0 2,甚至更優選除去任何形成的烴。甲醇的循環可能有利于C2_C4混合醇的生產。在另 一種變化中，可以將一種或多種C 2-C4醇或其它醇循環以形成高級醇。
[0030] 本發明還包括以下內容：
[0031] 項1.合成氣轉化催化劑，包含：
[0032] 鎳；
[0033] 鉬；
[0034] 選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的至少一種金屬；
[0035] 包含堿金屬或堿土金屬中至少一種的促進劑;和
[0036] 催化劑載體，所述催化劑載體選自二氧化硅，氧化鋁，和氧化鎂，或其混合物。
[0037] 項2.項1的催化劑，其中所述至少一種金屬包括鈀和鋁的組合;釕和鉻的組合;或 金和鋁的組合。
[0038]項3.項1的催化劑，其中所述促進劑是銫。
[0039] 項4.項3的催化劑，其中所述促進劑進一步包括鈣。
[0040] 項5.制備一種或多種C2-C4醇的方法，所述方法包括在足以將至少一部分合成氣 轉化為乙醇、丙醇和丁醇中至少一種的條件下使合成氣與項1-4任一項的催化劑接觸。
[0041] 項6.根據項5的制備C2-C4醇的方法，其中所述催化劑在與所述合成氣接觸之前使 用還原劑還原。
[0042] 項7.根據項5或6的制備C2-C4醇的方法，其中將至少一部分合成氣轉化為甲醇。
[0043]項8.根據項5或6的制備C2-C4醇的方法，其中將至少一部分合成氣轉化為乙醛。 [0044] 項9.根據項5或6的制備C2-C4醇的方法，其中所述條件包括500ps i g (3.4MPa)的最 小壓力。
[0045] 實施例1
[0046] 將180毫克(mg)氯化金（III)水合物(HAuCl4 · 3H20)與3克(g)硅膠(Si02)和0.75毫 升(mL)水混合。在70 °C在真空下加熱混合物1.5小時，使水蒸發至干燥。將催化劑冷卻至環 境溫度。將67mg硝酸鎳（II)六水合物(Ni(N0 3)2 · 6H20)在0.75mL H20中的溶液添加到混合 物。在70 °C在真空下加熱混合物1.5小時。將催化劑冷卻至環境溫度。將92mg硝酸鉻（III)九 水合物(Cr(N03) 3 · 9H20)在0.75mL H20中的溶液添加到混合物。在70°C在真空下加熱混合 物1.5小時。將催化劑冷卻至環境溫度。將45mg鉬酸銨四水合物（（NH4) 6M〇7〇24 · 4H20)在 0.75mL H20中的溶液添加到混合物。在70°C在真空下加熱混合物1.5小時。將催化劑冷卻至 環境溫度。將148mg硝酸銫(CsN0 3)在0.75mL H20中的溶液添加到混合物。在70°C在真空下加 熱2小時，然后以10 °C/分鐘的加熱速率在靜態空氣中加熱，直到溫度達到120 °C并保持1小 時。以10°C/分鐘的加熱速率加熱至210°C并保持1小時。最后，以10°C/分鐘的加熱速率加熱 至350°C并保持1小時。將完成的催化劑冷卻至環境溫度。
[0047]將0.2mL該催化劑裝入1/4-英寸(0.635cm)不銹鋼管狀反應器。用流動的H2氣體在 330°C原位還原催化劑150分鐘。使用電爐將反應器及其內容物加熱到表1中所述的溫度。使 用預混合的出和0)將反應器的內部加壓到表1中所述的壓力。進料氣體混合物包含表1中所 述比率的出和0)。以所述GHSV使進料氣體混合物穿過反應器以得到反應產物。使反應產物 穿過減壓閥并流動通過氣相色譜(GC)采樣點進入冷卻的冷凝器。收集并分析來自冷凝器的 氣態和液態產物。來自反應室的反應產物的GC分析表明存在Me0H、Et0H和其它醇。表1顯示 關于對乙醇、所有醇(R0H選擇性）、烴和二氧化碳的摩爾選擇性的產物含量以及反應溫度和 C0轉化率。如本申請使用，"MeOH/ROH"表示歸于甲醇的醇的分率，基于碳原子的摩爾基礎。
[0048]表 1
[0049]
[0051 ] 實施例2
[0052] 重復實施例1，但是使用α_氧化鋁(α-Α1203)代替Si02。結果報告于表2。
[0053] 表 2
[0054]
[0055] 實施例1和2中的數據表明，甚至在相對低的壓力例如500psig(3.4MPa)或更低可 將合成氣轉化為醇。
【主權項】
1. 合成氣轉化催化劑，包含： 鎳； 鉬； 金； 選自鈀、釕、鉻、鋯和鋁的至少一種金屬； 包含堿金屬或堿土金屬中至少一種的促進劑;和 催化劑載體，所述催化劑載體選自二氧化硅，氧化鋁，和氧化鎂，或其混合物。2. 根據權利要求1所述的催化劑，其中所述至少一種金屬包括鈀和鋁的組合;釕和鉻的 組合。3. 根據權利要求1所述的催化劑，其中所述促進劑是銫。4. 根據權利要求3所述的催化劑，其中所述促進劑進一步包括鈣。5. 制備一種或多種(：2-(：4醇的方法，所述方法包括在足以將至少一部分合成氣轉化為乙 醇、丙醇和丁醇中至少一種的條件下使合成氣與權利要求1-4任一項的催化劑接觸。6. 根據權利要求5所述的方法，其中所述催化劑在與所述合成氣接觸之前使用還原劑 還原。7. 根據權利要求5或6所述的方法，其中將至少一部分合成氣轉化為甲醇。8. 根據權利要求5或6所述的方法，其中將至少一部分合成氣轉化為乙醛。9. 根據權利要求5或6所述的方法，其中所述條件包括3.4MPa的最小壓力。
【文檔編號】C07C31/12GK105854958SQ201610214311
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2011年4月1日
【發明人】D·M·米拉, M·H·麥卡頓, 小羅伯特·J·古洛蒂, D·G·巴頓, D·法拉里, B·B·巴丁, 劉育
【申請人】陶氏環球技術有限責任公司