一種細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜的制備方法及所得產品和應用
【專利摘要】本發明公開了一種細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜的制備方法及所得產品和應用，方法是：將細菌纖維素純化后打碎成短纖維，備用；將鉍鹽溶解于乙酸和丙酮的混合溶液中，得鉍鹽溶液；將打碎的細菌纖維素加入鉍鹽溶液中，攪拌均勻后再加入鎢鹽，得混合溶液；將混合溶液在150~190℃下進行反應，反應后冷卻，用布氏漏斗抽濾成膜，然后干燥，得產品。本發明解決了粉體易團聚、難回收利用等不足，吸附性能強，能夠有效吸附水中污染物，鎢酸鉍在纖維素吸附的同時進行光催化降解，大大提高了光催化效率，在水的深度處理和降解有機物的工業廢水處理方面有很好的應用前景。
【專利說明】
一種細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜的制備方法及所得產品和 應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜的制備方法，還涉及按照該方法制 得的復合薄膜以及該復合薄膜作為光催化劑的應用，屬于復合薄膜制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 近年來，水質污染問題日益加劇，地下水污染的治理工作已迫在眉睫。光催化氧化 法是環境污染控制領域的常用方法。該技術能有效地破壞許多結構穩定的生物難降解污染 物，可以利用取之不盡、用之不竭的太陽能作為光源激活光催化劑，具有成本低，設備簡單、 運行條件溫和、氧化能力強、殺菌能力強、無二次污染等優點。同時，納米材料的引入尤其是 納米光催化氧化技術為地下水污染處理開辟了一個嶄新的途徑。納米光催化氧化是利用半 導體納米材料(Ti02、ZnO、CdS等)為催化劑，當紫外光照射在半導體表面時電子躍迀而形 成具有強還原性的光生電子和強氧化性的空穴，在半導體表面分別與不同的基團發生反 應，最終將污染物質降解。
[0003] 但是，目前的多數研究主要集中在對納米半導體的形貌和粒徑進行控制從而達到 提高光降解效率的目的，而忽略了納米粉體本身在工業應用上的一些限制。如納米半導體 粉體為不溶性物質，易懸浮、聚集，使活化性能減弱等；另外，在水處理后期，難以分離和回 收，易造成二次污染。因此，研究一種適用于納米半導體催化劑的固定化技術，不僅僅保障 其納米效應，提高催化活性和穩定性，更是解決懸浮型催化劑分離回收難的有效途徑，同時 可以克服其穩定性差和容易中毒的缺點，而且回收方便，可重復使用，具有極大的現實意 義。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜的制備方法，該方法能 夠簡單有效的制得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜，便于工業化實施。
[0005] 本發明的另一目的是提供按照上述方法制得的復合薄膜和該復合薄膜作為光催 化劑的應用，本發明復合薄膜作為催化劑，可有效解決現有光催化處理水污染中催化劑易 團聚、催化活性低、難以回收利用等問題，有廣闊的應用前景。
[0006] 本發明針對粉末狀催化劑易團聚、難回收等問題，尋找到了將催化劑活性成分負 載到細菌纖維素薄膜上的思路，該思路不僅解決了鎢酸鉍易團聚、難回收的問題，細菌纖維 素的三維網絡結構還進一步提升了鎢酸鉍的催化效果，具有非常好的應用前景。
[0007] 本發明具體技術方案如下： 一種細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 將細菌纖維素純化后打碎，備用； (2) 將鉍鹽溶解于乙酸和丙酮的混合溶液中，得鉍鹽溶液； (3) 將打碎的細菌纖維素加入鉍鹽溶液中，攪拌均勻后再加入鎢鹽，得混合溶液； (4)將步驟(3)的混合溶液在150~190°C下進行反應，反應后冷卻，用布氏漏斗抽濾成 膜，然后干燥，得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜。
[0008] 上述步驟（1)中，所用細菌纖維素可以從市場上購買，也可以自行制備。制得的細 菌纖維素在使用前都需要進行純化處理。純化的方式可以是將細菌纖維素先后放于水中純 化，然后在放入氫氧化鈉溶液中進行純化。
[0009] 進一步的，純化方式是:將細菌纖維素先用水煮沸20~60min，然后在濃度為0.1~ 0.5mol/L的NaOH溶液中煮沸10~30min。
[0010] 上述步驟（1)中，對純化的細菌纖維素進行打碎處理，可以用粉碎機、榨汁機、豆漿 機等器械完成。打碎的細菌纖維素的尺寸約為2~5mm。
[0011] 上述步驟（1)中，將細菌纖維素先打碎，然后再加入鉍鹽溶液中。細菌纖維素本身 有飽滿的水分，如果不進行打碎，在將其進入鉍鹽和鎢鹽的溶液中后，溶液不容易進入到纖 維素三維網絡結構中，很大部分鎢酸鉍不能在細菌纖維素上生長，使鎢酸鉍在細菌纖維素 上的表面附著大大降低。而將細菌纖維素打碎后，溶液可以很容易的進入細菌纖維素內，鎢 酸鉍可以均勻生長于打碎的細菌纖維素上，附著率大大提升，然后通過過濾、干燥即可形成 緊實的薄膜，便于操作。
[0012] 上述制備方法中，鎢酸鉍在細菌纖維素上的附著多少、分散均勻性和形貌與細菌 纖維素的打碎情況、鎢鹽和鉍鹽溶液的成分和含量、反應溫度、反應時間等條件密切相關。 本發明經過大量的研究實驗，得到了效果好的反應條件。
[0013] 上述步驟(2)中，乙酸與丙酮的體積比為1 -10:5，優選為3:5。
[0014]上述步驟(2)中，鉍鹽溶液的濃度為0.01~0.08mol/L。鉍鹽溶液的濃度不易過大， 過大不利于鎢酸鉍在細菌纖維素上的均勻分布。
[0015] 進一步的，在步驟(2)中還可以加入DMF。通過DMF與丙酮和乙酸的共同作用，所得 鎢酸鉍分散更為均勾，催化效果更好。優選的，加入DMF后，DMF與丙酮的體積比為1:2-6,優 選1:4，丙酮和DMF的總體積與乙酸的體積比為5:1-10，優選5:3。
[0016] 上述步驟（3 )中，打碎的細菌纖維素的質量與鉍鹽溶液的體積比為：0.1~0.4 g: lmL〇
[0017] 上述步驟(3)中，鎢鹽和鉍鹽的摩爾比為2:1。鉍鹽可以是硝酸鹽，鎢鹽一般是鎢酸 鈉。
[0018] 上述步驟(4)中，混合溶液在密閉反應器中反應。
[0019] 上述步驟(4沖，反應時間為2~10h。
[0020] 上述步驟(4)中，抽濾所得的薄膜在50~80°C下干燥。一般干燥5-10h。
[0021] 按照上述方法所制得的復合薄膜也在本發明保護范圍之內。該復合薄膜中，鎢酸 鉍原位生長于細菌纖維素上。其中，部分鎢酸鉍原位生長在細菌纖維素的三維網絡結構中。
[0022] 本發明所得復合薄膜可以用作光催化劑，該應用也在本發明保護范圍之內。該光 催化劑可以用于污水處理中，即容易回收，催化效果又好，應用前景廣泛。
[0023] 本發明利用環境友好的細菌纖維素作為基體，在其表面原位生長鎢酸鉍活性成 分，形成鎢酸鉍/細菌纖維素復合薄膜，該復合薄膜具有以下優點： 1、細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜具有纖維素的三維網狀結構，吸附性能強，能夠有效吸 附水中污染物，鎢酸鉍在纖維素吸附的同時進行光催化降解，大大提高了光催化效率，光催 化性能優良； 2、鎢酸鉍在打碎的細菌纖維素中生長后成膜，使其能均勻分散于纖維的網絡結構中， 催化效果穩定。
[0024] 3、鎢酸鉍納米催化劑附著于細菌纖維素的三維網絡結構中，薄膜較粉體更易于回 收和分離，解決了粉體易團聚、難回收利用等不足，避免了對水域的二次污染，大大降低了 成本，提高了催化劑的回收利用率，在水的深度處理和降解有機物的工業廢水處理方面有 很好的應用前景。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1得到的細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜的SEM圖。
[0026]圖2為實施例2得到的細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜的SEM圖。
【具體實施方式】
[0027]下面通過具體實施例對本發明進行進一步說明，下述說明僅是示例性的，并不對 其內容進行限定。下述實施例中，所用細菌纖維素為市售產品。
[0028] 實施例1 (1)取細菌纖維素，用去離子水煮沸20-60min，然后于濃度為0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷卻后用去離子水多次清洗，清洗后將細菌纖維素打碎至尺寸2~5mm， 備用； (2 )量取12mL乙酸和20mL丙酮，組成混合溶液，向其中加入ImmoL五水硝酸鉍，攪拌均 勻，得鉍鹽溶液； (3) 稱取5g步驟(1)中的打碎的細菌纖維素，加入至步驟(2)的鉍鹽溶液中，攪拌均勻， 然后加入0.5mmoL的二水媽酸鈉，攪拌均勾，得混合溶液； (4) 將步驟(3)的混合溶液轉移至1 OOmL密閉水熱反應釜中，置于180°C烘箱中反應，反 應時間為4h，反應后待產物冷卻，用去離子水洗滌，然后用布氏漏斗抽濾成膜，80°C下干燥 8h，即得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜。
[0029] 圖1為所得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜的SEM圖，從圖中可以看出鎢酸鉍生長在 細菌纖維素表面以及其三維網絡結構中，鎢酸鉍呈花朵狀，直徑約為1~2um。
[0030] 實施例2 (1)取細菌纖維素，用去離子水煮沸20-60min，然后于濃度為0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷卻后用去離子水多次清洗，清洗后將細菌纖維素打碎至尺寸2~5mm， 備用； (2 )量取6mL乙酸和30mL丙酮，組成混合溶液，向其中加入0.36mmoL五水硝酸祕，攪拌均 勻，得鉍鹽溶液； (3) 稱取3.6g步驟（1)中的打碎的細菌纖維素，加入至步驟(2)的鉍鹽溶液中，攪拌均 勻，然后加入0.18mmoL的二水鎢酸鈉，攪拌均勻，得混合溶液； (4) 將步驟(3)的混合溶液轉移至100mL密閉水熱反應釜中，置于190°C烘箱中反應，反 應時間為3h，反應后待產物冷卻，用去離子水洗滌，然后用布氏漏斗抽濾成膜，70°C下干燥 6h，即得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜。鎢酸鉍分布于細菌纖維素表面以及其三維網絡結構 中，鎢酸鉍呈小顆粒狀。
[0031] 實施例3 (1)取細菌纖維素，用去離子水煮沸20-60min，然后于濃度為0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷卻后用去離子水多次清洗，清洗后將細菌纖維素打碎至尺寸2~5mm， 備用； (2 )量取20mL乙酸和1 OmL丙酮，組成混合溶液，向其中加入2.4mm〇L五水硝酸鉍，攪拌均 勻，得鉍鹽溶液； (3) 稱取12g步驟(1)中的打碎的細菌纖維素，加入至步驟(2)的鉍鹽溶液中，攪拌均勻， 然后加入1.2mmoL的二水鎢酸鈉，攪拌均勻，得混合溶液； (4) 將步驟(3)的混合溶液轉移至1 OOmL密閉水熱反應釜中，置于150°C烘箱中反應，反 應時間為10h，反應后待產物冷卻，用去離子水洗滌，然后用布氏漏斗抽濾成膜，50 °C下干 燥8h，即得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜。鎢酸鉍分布于細菌纖維素表面以及其三維網絡結 構中，鎢酸鉍呈小顆粒狀。
[0032] 實施例4 (1)取細菌纖維素，用去離子水煮沸20-60min，然后于濃度為0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷卻后用去離子水多次清洗，清洗后將細菌纖維素打碎至尺寸2~5mm， 備用； (2 )量取15mL乙酸和25mL丙酮，組成混合溶液，向其中加入0.8mmoL五水硝酸鉍，攪拌均 勻，得鉍鹽溶液； (3) 稱取8g步驟(1)中的打碎的細菌纖維素，加入至步驟(2)的鉍鹽溶液中，攪拌均勻， 然后加入0.4mmoL的二水鎢酸鈉，攪拌均勻，得混合溶液； (4) 將步驟(3)的混合溶液轉移至100mL密閉水熱反應釜中，置于180°C烘箱中反應，反 應時間為2h，反應后待產物冷卻，用去離子水洗滌，然后用布氏漏斗抽濾成膜，60°C下干燥 10h，即得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜。
[0033] 圖2為所得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜的SEM圖，從圖中可以看出，鎢酸鉍稀疏分 布于細菌纖維素表面以及其三維網絡結構中，鎢酸鉍呈小顆粒狀。
[0034] 實施例5 (1) 取細菌纖維素，用去離子水煮沸20-60min，然后于濃度為0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷卻后用去離子水多次清洗，清洗后將細菌纖維素打碎至尺寸2~5mm， 備用； (2) 量取12mL乙酸和16mL丙酮和4mL DMF，組成混合溶液，向其中加入ImmoL五水硝酸 鉍，攪拌均勻，得鉍鹽溶液； (3) 稱取5g步驟(1)中的打碎的細菌纖維素，加入至步驟(2)的鉍鹽溶液中，攪拌均勻， 然后加入0.5mmoL的二水媽酸鈉，攪拌均勾，得混合溶液； (4) 將步驟(3)的混合溶液轉移至100mL密閉水熱反應釜中，置于180°C烘箱中反應，反 應時間為4h，反應后待產物冷卻，用去離子水洗滌，然后用布氏漏斗抽濾成膜，80°C下干燥 8h，即得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜。鎢酸鉍分布于細菌纖維素表面以及其三維網絡結構 中，媽酸祕呈花朵狀。
[0035] 實施例6 (1) 取細菌纖維素，用去離子水煮沸20-60min，然后于濃度為0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷卻后用去離子水多次清洗，清洗后將細菌纖維素打碎至尺寸2~5mm， 備用； (2) 量取12mL乙酸和13.3mL丙酮和6.7mL DMF，組成混合溶液，向其中加入ImmoL五水硝 酸鉍，攪拌均勻，得鉍鹽溶液； (3) 稱取5g步驟(1)中的打碎的細菌纖維素，加入至步驟(2)的鉍鹽溶液中，攪拌均勻， 然后加入0.5mmoL的二水媽酸鈉，攪拌均勾，得混合溶液； (4) 將步驟(3)的混合溶液轉移至1 OOmL密閉水熱反應釜中，置于180°C烘箱中反應，反 應時間為4h，反應后待產物冷卻，用去離子水洗滌，然后用布氏漏斗抽濾成膜，80°C下干燥 8h，即得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜。鎢酸鉍分布于細菌纖維素表面以及其三維網絡結構 中，媽酸祕呈花朵狀。
[0036] 實施例7 (1) 取細菌纖維素，用去離子水煮沸20-60min，然后于濃度為0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷卻后用去離子水多次清洗，清洗后將細菌纖維素打碎至尺寸2~5mm， 備用； (2) 量取12mL乙酸和17. lmL丙酮和2.9mL DMF，組成混合溶液，向其中加入ImmoL五水硝 酸鉍，攪拌均勻，得鉍鹽溶液； (3) 稱取5g步驟(1)中的打碎的細菌纖維素，加入至步驟(2)的鉍鹽溶液中，攪拌均勻， 然后加入0.5mmoL的二水媽酸鈉，攪拌均勾，得混合溶液； (4) 將步驟(3)的混合溶液轉移至1 OOmL密閉水熱反應釜中，置于180°C烘箱中反應，反 應時間為4h，反應后待產物冷卻，用去離子水洗滌，然后用布氏漏斗抽濾成膜，80°C下干燥 8h，即得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜。鎢酸鉍分布于細菌纖維素表面以及其三維網絡結構 中，媽酸祕呈花朵狀。
[0037] 對比例1 (1)取細菌纖維素，用去離子水煮沸20-60min，然后于濃度為0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷卻后用去離子水多次清洗，備用； (2 )量取12mL乙酸和20mL丙酮，組成混合溶液，向其中加入ImmoL五水硝酸鉍，攪拌均 勻，得鉍鹽溶液； (3 )稱取5g步驟（1)中的未打碎的細菌纖維素，加入至步驟(2)的鉍鹽溶液中，攪拌均 勾，然后加入0.5mmoL的二水媽酸鈉，攪拌均勾，得混合溶液； (4)將步驟(3)的混合溶液轉移至1 OOmL密閉水熱反應釜中，置于180°C烘箱中反應，反 應時間為4h，反應后待產物冷卻，用去離子水洗滌，然后用布氏漏斗抽濾成膜，80°C下干燥 8h，即得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜。
[0038] 對比例2 (1) 取細菌纖維素，用去離子水煮沸20-60min，然后于濃度為0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷卻后用去離子水多次清洗，清洗后將細菌纖維素打碎至尺寸2~5mm， 備用； (2) 量取12mL乙酸和20ml稀硝酸（lmo 1/L)，組成混合溶液，向其中加入4.8mmoL五水硝 酸鉍，攪拌均勻，得鉍鹽溶液； (3) 稱取5g步驟(1)中的打碎的細菌纖維素，加入至步驟(2)的鉍鹽溶液中，攪拌均勻， 然后加入2.4mmoL的二水鎢酸鈉，攪拌均勻，得混合溶液； (4) 將步驟(3)的混合溶液轉移至1 OOmL密閉水熱反應釜中，置于180°C烘箱中反應，反 應時間為4h，反應后待產物冷卻，用去離子水洗滌，然后用布氏漏斗抽濾成膜，80°C下干燥 8h，即得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜。
[0039] 對比例3 (1) 取細菌纖維素，用去離子水煮沸20-60min，然后于濃度為0.1~0.5mol/L的NaOH溶 液中煮沸10_30min，冷卻后用去離子水多次清洗，清洗后將細菌纖維素打碎至尺寸2~5mm， 備用； (2) 量取12mL乙酸和16mL丙酮和4mL丙三醇，組成混合溶液，向其中加入ImmoL五水硝 酸鉍，攪拌均勻，得鉍鹽溶液； (3) 稱取5g步驟(1)中的打碎的細菌纖維素，加入至步驟(2)的鉍鹽溶液中，攪拌均勻， 然后加入0.5mmoL的二水媽酸鈉，攪拌均勾，得混合溶液； (4) 將步驟(3)的混合溶液轉移至1 OOmL密閉水熱反應釜中，置于180°C烘箱中反應，反 應時間為4h，反應后待產物冷卻，用去離子水洗滌，然后用布氏漏斗抽濾成膜，80°C下干燥 8h，即得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜。
[0040] 應用例 下面，以羅丹明B溶液模擬污水，驗證本發明復合薄膜對羅丹明B類有機物的光催化效 果，方法如下： 取200ml濃度為20mg/L的羅丹明B溶液，分別向其中加入一片本發明實施例和對比例制 備的細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜(大小為布氏漏斗尺寸），先在黑暗條件下吸附60min，然 后用350W的氙燈(插入420nm濾波片）照射，180min后采用分光光度計于554nm處測定溶液的 吸光度，根據朗伯比爾定律算出濃度，計算羅丹明B的降解率。
[0041] 光照120min后，使用各實施例和對比例的復合薄膜的羅丹明B降解率如下表1所 不。
【主權項】
1. 一種細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜的制備方法，其特征是包括以下步驟： (1) 將細菌纖維素純化后打碎，備用； (2) 將鉍鹽溶解于乙酸和丙酮的混合溶液中，得鉍鹽溶液； (3) 將打碎的細菌纖維素加入鉍鹽溶液中，攪拌均勻后再加入鎢鹽，得混合溶液； (4) 將步驟（3)的混合溶液在150~190°C下進行反應，反應后冷卻，用布氏漏斗抽濾成 膜，然后干燥，得細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:打碎的細菌纖維素的尺寸為2-5mm。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：乙酸與丙酮的體積比為1-10:5,優選為 3: 5〇4. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征是:步驟(2)中，鉍鹽溶液的濃度為0.01~ 0·08mol/L〇5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟(3)中，打碎的細菌纖維素的質量與 鉍鹽溶液的體積比為:0.1~0.4g: lmL。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:鎢鹽和鉍鹽的摩爾比為2:1;步驟(4)中， 混合溶液在密閉反應器中反應。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟(4)中，反應時間為2~10h;步驟(4) 中，在50~80 °C下干燥。8. 根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征是：步驟(2)的混合溶液中還含 有DMF，加入DMF后，DMF與丙酮的體積比為1:2-6，優選為1:4，丙酮和DMF的總體積與乙酸的 體積比為5:1-10,優選5:3。9. 按照權利要求1-8中任一項所述的細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜的制備方法所得的 細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜。10. 權利要求9所述的細菌纖維素/鎢酸鉍復合薄膜作為光催化劑的應用。
【文檔編號】C02F1/30GK105854953SQ201610250924
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月21日
【發明人】萬耿平, 王桂振, 張名楠, 謝艷麗, 馮玉紅
【申請人】海南大學