一種銅摻雜的KMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑及其制備方法和應用

一種銅摻雜的KMgF₃鈣鈦礦型可見光響應催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑，還公開了上述銅摻雜KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，最后公開了上述銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑在降解染料分子甲基橙方面的應用。本發明的銅摻雜KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑在可見光波段，具有高的利用率，在可見光下具有高的光催化活性；銅摻雜能有效的阻止電子和空穴的復合，大幅提升對染料分子，特別是甲基橙的降解率，本發明的銅摻雜KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑在可見光下對甲基橙的降解率，可在1h內達到95％以上，因此本發明的可見光響應催化劑可用于降解染料廢水。
【專利說明】
一種銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑及其制備方法 和應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑，還涉及上述一種銅 摻雜的KMgF 3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，最后涉及其在降解降解染料分子甲 基橙方面的應用，屬于光催化劑領域。
【背景技術】
[0002] 在眾多染料廢水處理技術中，光催化技術以其無毒、化學穩定、反應條件溫和、降 解徹底、無二次污染等優勢成為國內外學術界研究熱點。在眾多光催化劑中，Ti0 2是目前研 究最多的光催化劑，但是其禁帶寬度較大(3.2eV)，對太陽能利用效率較低，僅約5.4 %，限 制了其廣泛應用。鈣鈦礦型光催化劑，因其具有鈣鈦礦晶體結構，化學性能穩定，可見光利 用率高，正逐漸受到人們的重視。
[0003] 王莉等人在《硅酸鹽通報》，2008,27(2) :394-397發表的"納米KCaF3的制備與光催 化活性研究" 一文中，采用高溫固相法和溶劑熱法合成了納米鈣鈦礦型復合氟化物KCaF3粉 末。但仍然存在以下不足：目標降解物礦化率低、可見光利用率低。
[0004] 近年來，隨著我國經濟的高速發展，工業規模日益擴大，工業廢水的處理越來越引 起社會重視。其中，染料廢水因其成分復雜、色度高、有機物濃度高、毒性大等特點，對環境 污染極大，尤其是對人類及其他生物的生理健康造成了嚴重的威脅。因此，研究和開發實用 新型治理技術對生態環境的保護、人類生命健康、社會可持續發展極具理論與實際意義。

【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的技術問題是提供一種可見光下具有高光催化活性的銅摻雜的 KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑，該催化劑在摻雜銅后大幅提升了其對可見光的利用率， 從而使其具有高的可見光活性，而且其表現對染料分子甲基橙具有極好的降解效果。
[0006] 本發明還要解決的技術問題是提供上述可見光下具有高光催化活性的銅摻雜的 KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法。
[0007] 本發明最后要解決的技術問題是提供上述銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催 化劑在降解染料分子甲基橙方面的應用。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為：
[0009] 一種銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑，對于每lmol KMgF3，Cu2+離子的 摻雜量為0.02~0.04mol。
[0010] 上述銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 步驟1，將一定量的十六烷基三甲基溴化銨加入異辛醇中，混合配置成溶液A;將一 定量的硝酸鉀、六水合硝酸鎂以及六水合硝酸銅加入去離子水中，混合配置成溶液B;將一 定量的氟化銨加入去離子水中，混合配置成溶液C;在不斷攪拌條件下，依次將溶液B和溶液 C逐滴加入溶液A中，形成均勻透明的微乳液，并持續攪拌一段時間；
[0012] 步驟2，將步驟1得到的微乳液離心分離，將離心后的沉淀物洗滌、干燥；
[0013] 步驟3,將步驟2處理后產物在氮氣氣氛中進行煅燒，煅燒冷卻后即得到銅摻雜的 KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑。
[0014] 其中，步驟1中，溶液A中，所述十六烷基三甲基溴化銨與異辛醇的加入質量比為1: 6〇
[0015] 其中，步驟1中，微乳液中，所述硝酸鉀、六水合硝酸鎂、六水合硝酸銅和氟化銨的 加入摩爾比為1:1:0.02~0.04:3。
[0016] 其中，步驟1中，所述溶液B與溶液C中所需去離子水的體積比為7:3。
[0017]其中，步驟2中，所述離心分離的速度為2000r/min，時間為30min;所述洗滌采用的 洗滌液為甲醇。
[0018]其中，步驟3中，所述煅燒的溫度為600°C，所述煅燒過程是由室溫升至600°C，其升 溫速率為：l〇°C/min。
[0019]上述銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑在降解染料分子甲基橙方面的應 用。
[0020] 本發明銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備原理：本發明先用微乳 液法，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，異辛醇(2-EH)為油相，反應物的離子 溶液為水相，三者以一定比例混合，形成微乳液，在該微乳液體系中，水核不斷碰撞，使其中 的反應物離子進行交換，形成目標催化劑的納米粒子;再將得到的目標催化劑的納米粒子 離心分離，并用甲醇洗滌數次，干燥，得到催化劑粉體;最后在600°C，氮氣氣氛中煅燒，使其 晶化，最終得到銅摻雜的KMgF 3鈣鈦礦型可見光響應催化劑。
[0021] 本發明的制備方法首先通過微乳液法制備銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催 化劑納米粒子，然后在管式爐中燒結使其晶化，相比于純粹的KMgF 3鈣鈦礦型光催化劑，大 幅度提高了催化劑在可見光條件下對染料分子甲基橙的光催化還原活性。
[0022]有益效果：相比于現有技術，本發明的銅摻雜KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑在 可見光波段，具有高的利用率，在可見光下具有高的光催化活性;銅摻雜能有效的阻止電子 和空穴的復合，大幅提升對染料分子，特別是甲基橙的降解率，本發明的銅摻雜KMgF 3鈣鈦 礦型可見光響應催化劑，在可見光下對甲基橙的降解率，可在lh內達到95%，因此本發明的 可見光響應催化劑可用于降解染料廢水。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑制備方法的工藝流程圖； [0024]圖2為本發明銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑與摻雜前的KMgF3鈣鈦礦 型催化劑對甲基橙的降解效果對比圖；
[0025]圖3為本發明銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑與摻雜前的KMgF3鈣鈦礦 型催化劑在可見光下對甲基橙的降解效果對比圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖和實施例，對本發明的技術方案進行詳細說明。
[0027] 實施例1
[0028]本發明銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，包括如下步驟： [0029] 步驟1，將13.4146g十六烷基三甲基溴化銨[CTAB]加入80.4876g異辛醇[2-EH]中， 室溫下攪拌2h，配置成溶液A;將0.2022 8(0.002111〇1)硝酸鉀[咖03]、0.51288(0.002111〇1)六 水合硝酸鎂[Mg(N0 3)2 · 6H20]、0.0192g(0.00008mol)六水合硝酸銅[Cu(N03)2 · 6H20]加入 7ml去離子水中，攪拌5min，配置成溶液B;將0.2222g(0.006mol)氟化銨[NH4F]加入3ml去離 子水中，攪拌5min，配置成溶液C;在不斷攪拌條件下，依次將溶液B和溶液C逐滴加入到溶液 A中，形成均勻透明的微乳液，并再持續攪拌lh;
[0030] 步驟2,將步驟1得到的微乳液離心分離，離心分離的速度為2000r/min，時間為 30min;將離心后得到的沉淀先用甲醇(分析純)洗滌5次，再用去離子水洗滌3次，最后于室 溫下干燥24h;
[0031] 步驟3,將步驟2得到的干燥產物置于管式爐中，在氮氣氣氛中，以10°C/min的速率 升至600°C，并于600°C下煅燒30min，自然冷卻至室溫，即得到銅摻雜的KMgF 3鈣鈦礦型可見 光響應催化劑KMgF3:Cu。
[0032] 實施例2
[0033]本發明銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，包括如下步驟： [0034] 步驟1，將13.4146g十六烷基三甲基溴化銨[CTAB]加入80.4876g異辛醇[2-EH]中， 室溫下攪拌2h，配置成溶液A;將0.2022 8(0.002111〇1)硝酸鉀[咖03]、0.51288(0.002111〇1)六 水合硝酸鎂[Mg(N0 3)2 · 6H20]、0.0096g(0.00004mol)六水合硝酸銅[Cu(N03)2 · 6H20]加入 7ml去離子水中，攪拌5min，配置成溶液B;將0.2222g(0.006mol)氟化銨[NH4F]加入3ml去離 子水中，攪拌5min，配置成溶液C;在不斷攪拌條件下，依次將溶液B和溶液C逐滴加入到溶液 A中，形成均勻透明的微乳液，并再持續攪拌lh;
[0035] 步驟2,將步驟1得到的微乳液離心分離，離心分離的速度為2000r/min，時間為 30min;將離心后得到的沉淀先用甲醇(分析純)洗滌5次，再用去離子水洗滌3次，最后于室 溫下干燥24h;
[0036] 步驟3,將步驟2得到的干燥產物置于管式爐中，在氮氣氣氛中，以10°C/min的速率 升至600°C，并于600°C下煅燒30min，自然冷卻至室溫，即得到銅摻雜的KMgF 3鈣鈦礦型可見 光響應催化劑KMgF3:Cu。
[0037] 實施例3
[0038]本發明銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，包括如下步驟： [0039] 步驟1，將13.4146g十六烷基三甲基溴化銨[CTAB]加入80.4876g異辛醇[2-EH]中， 室溫下攪拌2h，配置成溶液A;將0.2022 8(0.002111〇1)硝酸鉀[咖03]、0.51288(0.002111〇1)六 水合硝酸鎂[Mg(N0 3)2 · 6H20]、0.0144g(0.00006mol)六水合硝酸銅[Cu(N03)2 · 6H20]加入 7ml去離子水中，攪拌5min，配置成溶液B;將0.2222g(0.006mol)氟化銨[NH4F]加入3ml去離 子水中，攪拌5min，配置成溶液C;在不斷攪拌條件下，依次將溶液B和溶液C逐滴加入到溶液 A中，形成均勻透明的微乳液，并再持續攪拌lh;
[0040] 步驟2,將步驟1得到的微乳液離心分離，離心分離的速度為2000r/min，時間為 30min;將離心后得到的沉淀先用甲醇(分析純)洗滌5次，再用去離子水洗滌3次，最后于室 溫下干燥24h;
[0041 ]步驟3,將步驟2得到的干燥產物置于管式爐中，在氮氣氣氛中，以10°C/min的速率 升至600°C，并于600°C下煅燒30min，自然冷卻至室溫，即得到銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見 光響應催化劑KMgF3:Cu。
[0042]分別測量實施例1~3制備的KMgF3:Cu對溶液中甲基橙分子的可見光催化降解能 力：
[0043] 取100mL甲基橙初始濃度為20mg/L的溶液，加入O.lg實施例1制備的KMgF3:Cu光催 化劑，恒溫振蕩30min，待吸附達到平衡后，開啟可見光源照射2h，進行可見光催化還原實 驗，實驗中，每隔lOmin取樣2ml，離心分離，取上清液，通過紫外可見分光光度計測定吸光 度，結果如表1所示；
[0044] 取100mL甲基橙初始濃度為20mg/L的溶液，加入O.lg實施例2制備的KMgF3:Cu光催 化劑，恒溫振蕩30min，待吸附達到平衡后，開啟可見光源照射2h，進行可見光催化還原實 驗，實驗中，每隔lOmin取樣2ml，離心分離，取上清液，通過紫外可見分光光度計測定吸光 度，結果如表1所示；
[0045] 取100mL甲基橙初始濃度為20mg/L的溶液，加入O.lg實施例3制備的KMgF3:Cu光催 化劑，恒溫振蕩30min，待吸附達到平衡后，開啟可見光源照射2h，進行可見光催化還原實 驗，實驗中，每隔lOmin取樣2ml，離心分離，取上清液，通過紫外可見分光光度計測定吸光 度，結果如表1所示；
[0046] 表 1
[0047]
π
[0048]對實施例2制備的KMgF3:Cu光催化劑和銅摻雜改性前的KMgF3光催化劑進行甲基橙 紫外光催化降解實驗：
[0049]分別取兩份100mL甲基橙初始濃度為20mg/L的溶液，其中一份甲基橙溶液中加入 〇 . lg實施例2制備的KMgF3: Cu光催化劑，另一份甲基橙溶液中加入0 . lg銅摻雜改性前的 KMgF3光催化劑，恒溫振蕩30min，待吸附達到平衡后，開啟紫外光光源照射2h，進行紫外光 催化還原實驗。實驗中，每隔lOmin取樣2ml，離心分離，取上清液，通過紫外可見分光光度 計測定吸光度，結果如圖2所示。
[0050]從圖2可以看出，銅摻雜改性后的催化劑相比銅摻雜改性前的催化劑，在紫外光下 催化效果也有了一定幅度的提升，說明銅摻雜改性能夠提升催化劑對于紫外光的利用率。 [0051 ]對實施例2制備的KMgF3:Cu光催化劑和銅摻雜改性前的KMgF3光催化劑進行甲基橙 可見光催化降解實驗：
[0052] 分別取兩份100mL甲基橙初始濃度為20mg/L的溶液，其中一份甲基橙溶液中加入 ο . lg實施例2制備的KMgF3: Cu光催化劑，另一份甲基橙溶液中加入Ο . lg銅摻雜改性前的 KMgF3光催化劑，恒溫振蕩30min，待吸附達到平衡后，開啟可見光源照射2h，進行可見光催 化還原實驗。實驗中，每隔lOmin取樣2ml，離心分離，取上清液，通過紫外可見分光光度計測 定吸光度，結果如圖3所不。
[0053]從圖3可以看出，銅摻雜改性前的催化劑在可見光下幾乎沒有可見光活性，銅摻雜 改性后的催化劑在可見光下具有良好的催化活性，說明銅摻雜能夠大幅提升催化劑對于可 見光的利用率。
[0054]對實施例2制備的KMgF3: Cu光催化劑和釤摻雜的KMgF3光催化劑進行甲基橙可見光 催化降解實驗：
[0055] 分別取兩份lOOmL甲基橙初始濃度為20mg/L的溶液，其中一份甲基橙溶液中加入 〇. lg實施例2制備的KMgF3: Cu光催化劑，另一份甲基橙溶液中加入0. lgKMgF3: Sm光催化劑， 恒溫振蕩30min，待吸附達到平衡后，開啟可見光源照射2h，進行可見光催化還原實驗。實驗 中，每隔lOmin取樣2ml，離心分離，取上清液，通過紫外可見分光光度計測定吸光度，計算出 甲基橙的濃度，從而計算出甲基橙的降解率。
[0056] 結果顯示，可見光下KMgF3:Cu對甲基橙的降解率能達到95%以上，而可見光下 KMgF3: Sm對甲基橙的降解率僅為30.48 %。
[0057]對實施例2制備的KMgF3: Cu光催化劑和釤摻雜的KMgF3光催化劑進行羅丹明B可見 光催化降解實驗：
[0058]分別取兩份lOOmL羅丹明B初始濃度為20mg/L的溶液，其中一份羅丹明B溶液中加 入〇. lg實施例2制備的KMgF3: Cu光催化劑，另一份羅丹明B溶液中加入0. lgKMgF3: Sm光催化 劑，恒溫振蕩30min，待吸附達到平衡后，開啟可見光源照射2h，進行可見光催化還原實驗。 實驗中，每隔lOmin取樣2ml，離心分離，取上清液，通過紫外可見分光光度計測定吸光度， 計算出羅丹明B的濃度，從而計算出羅丹明B的降解率。
[0059] 結果顯示，可見光下KMgF3: Cu對羅丹明B的降解率為45%，而可見光下KMgF3: Sm對 羅丹明B的降解率達到90%以上。
[0060] 本發明改性后的催化劑KMgF3: Cu表面帶正電，而染料廢水中的甲基橙帶負電，正 負電荷之間產生靜電吸引作用使改性后的催化劑KMgF3:Cu對甲基橙分子表現出極好的降 解催化效果。
[0061] 顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的 實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其 它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發 明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。
【主權項】
1. 一種銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑，其特征在于:對于每lmol KMgF3， Cu2+離子的摻雜量為0.02~0.04mol。2. -種權利要求1所述銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，其特征 在于，包括如下步驟： 步驟1，將一定量的十六烷基三甲基溴化銨加入異辛醇中，混合配置成溶液A;將一定量 的硝酸鉀、六水合硝酸鎂以及六水合硝酸銅加入去離子水中，混合配置成溶液B;將一定量 的氟化銨加入去離子水中，混合配置成溶液C;在不斷攪拌條件下，依次將溶液B和溶液C逐 滴加入溶液A中，形成均勻透明的微乳液，并持續攪拌一段時間； 步驟2，將步驟1得到的微乳液離心分離，將離心后的沉淀物洗滌、干燥； 步驟3,將步驟2處理后產物在氮氣氣氛中進行煅燒，煅燒冷卻后即得到銅摻雜的KMgF3 鈣鈦礦型可見光響應催化劑。3. 根據權利要求2所述銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，其特征 在于:步驟1中，溶液A中，所述十六烷基三甲基溴化銨與異辛醇的加入質量比為1:6。4. 根據權利要求2所述銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，其特征 在于:步驟1中，微乳液中，所述硝酸鉀、六水合硝酸鎂、六水合硝酸銅和氟化銨的加入摩爾 比為 1:1:0.02 ~0.04:3。5. 根據權利要求2所述銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，其特征 在于:步驟1中，所述溶液B與溶液C中所需去離子水的體積比為7:3。6. 根據權利要求2所述銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，其特征 在于:步驟2中，所述離心分離的速度為2000r/min，時間為30min;所述洗滌采用的洗滌液為 甲醇。7. 根據權利要求2所述銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑的制備方法，其特征 在于：步驟3中，所述煅燒的溫度為600°C，所述煅燒過程是由室溫升至600°C，其升溫速率 為：lCTC/min。8. 權利要求1所述銅摻雜的KMgF3鈣鈦礦型可見光響應催化劑在降解染料分子甲基橙方 面的應用。
【文檔編號】C02F1/30GK105854907SQ201610242909
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月19日
【發明人】楊漢培, 傅小飛, 郭潤強, 涂艷梅, 孫慧華, 崔素珍
【申請人】河海大學