BiOCl-TiO₂/硅藻土光催化劑及其制備方法

BiOCl-TiO₂/硅藻土光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種BiOCl?TiO2/硅藻土光催化劑及其制備方法，屬于非金屬礦物材料深加工與環境工程領域。以硅藻土為催化劑載體，利用溶膠?凝膠法和煅燒晶化法實現BiOCl?TiO2異質結催化劑在硅藻土表面與孔道中的負載，得到具有可見光響應的BiOCl?TiO2/硅藻土復合光催化材料。該方法實現了硅藻土與可見光響應的納米BiOCl?TiO2異質結復合，利用硅藻土載體效應提高了材料對污染物吸附捕捉性能與催化劑的分散性及光催化活性。這種負載型光催化材料在可見光下對氣相甲醛和液相染料具有優良的光催化活性，在氣相甲醛和液相染料處理領域具有很大的潛在應用價值。
【專利說明】
B i OCI -T i 02/硅藻土光催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種可用于降解氣相甲醛和液相染料的硅藻土負載Bi0Cl-Ti02異質 結(Bi0Cl-Ti0 2/硅藻土)光催化劑及其制備方法，屬于非金屬礦物材料深加工與環境工程 領域。
【背景技術】
[0002] 經濟的快速發展產生了較多環境污染問題，其中水污染和空氣污染問題尤為嚴 重。染料廢水主要來源于印染和紡織行業，處理不徹底會對生活用水和地下水造成危害。室 內環境污染物主要包括甲醛、苯、甲苯等，以甲醛最為典型，具有釋放周期長、難處理等特 點，長期接觸會對人體的呼吸、神經和免疫系統造成危害。光催化氧化技術可以將有機污染 物在較溫和的條件下礦化降解為無毒無害的二氧化碳、水等產物，在污水處理、空氣凈化等 方面的良好應用前景，因而一直是國內外研究熱點。在眾多光催化劑中，Ti0 2半導體材料因 具有良好的化學穩定性、強氧化性、無毒和低成本等特點，成為目前研究最廣泛的光催化材 料。但是，Ti0 2屬于寬帶隙半導體，只能響應波長較短的紫外光，其在可見光區域沒有明顯 的吸收，只能利用4%左右的太陽光。此外，純Ti0 2光生電子-空穴復合率較高，量子效率較 低。近年來，研究者們通過多種方法(貴金屬沉積、元素摻雜、染料敏化等)對Ti0 2進行修飾 改性，拓寬Ti02的可見光響應區域，使其光生電子-空穴對能夠有效分離，從而提高其光量 子效率。
[0003] 氯氧化鉍(BiOCl)材料屬于間接帶隙半導體，具有各向異性的層狀結構。與純Ti02 類似，單獨使用Bi〇a同樣存在量子效率低、太陽能利用率低等問題。已有研究表明，通過半 導體復合技術合成制備的BiOCl-Ti〇2異質結既能有效擴展材料的光響應范圍，又能促進二 者空穴-電子對的有效分離。目前，已有諸多關于Bi0Cl-Ti0 2復合催化劑制備與應用的報 道。中國專利文獻CN102658180A(申請號201210148399.9)公開了一種大比表面積的核-殼 結構Ti0 2-Bi0Cl異質結光催化劑及其制備方法，以乙醇和丙三醇雙醇體系為溶劑，四氯化 鈦為鈦源，經水熱反應得到Ti0 2-Bi0Cl異質結光催化劑。該制備方法的制備過程中所用四 氯化鈦極易水解，反應過程不易操作。中國專利文獻CN103464 1 83A(申請號 201310421586.4)公開了一種金紅石相Ti〇2/BiOCl納米光催化劑粉體的制備方法，其和文 獻（1)(王磊，王志軍，王玉廷，等.Bi0Cl/Ti0 2復合材料的可見光活性及機理研究.環境科學 學報，2015,35(1):222-228.)都只是BiOCl和Ti0 2二者的簡單復合，未解決單純催化劑易團 聚、回收難的問題。
[0004] 本發明針對目前具有可見光響應的Bi0Cl-Ti02復合催化劑存在的不足，提出了一 種可用于降解染料和室內空氣污染物的硅藻土負載Bi0Cl-Ti0 2異質結復合光催化材料及 制備方法。硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖，主要化學成分是Si〇2，礦物成分主要是非 晶質蛋白石，硅藻殼體表面有大量的、有序排列的孔道，使其具有較大的比表面積和較強的 吸附性能，且來源廣泛、成本低。將可見光響應的Bi0Cl-Ti0 2異質結負載于硅藻土表面和孔 道中，既能有效提高催化劑分散性能與可回收性，降低使用成本，又可以利用載體對污染物 良好的吸附捕捉性能，提高材料光催化效率。因此，這種復合光催化劑在氣相甲醛和液相染 料治理領域具有良好的應用前景。

【發明內容】

[0005]本發明的技術方案是，以硅藻土為載體，采用溶膠-凝膠法和煅燒晶化法，制備出 一種可見光響應的能夠降解氣相甲醛和液相染料的BiOCl-TiO#硅藻土復合光催化材料。 [0006]本發明制備的BiOCl-Ti〇2@娃藻土復合光催化材料，娃藻土表面和孔道中負載了 由銳鈦型納米Ti0 2和BiOCl組成的納米異質結催化劑，催化劑禁帶寬度為2.5~2.9eV， 810(：1-1102納米異質結負載量為硅藻土質量的20%~150%。
[0007] 其制備方法及工藝步驟如下：
[0008] (1)將硅藻土加入的溶有鉍源的硝酸溶液中，加入含氯源水溶液，硅藻土:鉍源:氯 源的質量比為10:2~20:0.3~5，氨水調節溶液pH至中性，反應1~6h，沉淀經過濾、洗滌后， 在105 °C下烘干，得到BiOCl-硅藻土材料;所述鉍源為五水硝酸鉍、乙酸鉍或硫酸鉍，氯源為 氯化鉀、氯化鈉或十六烷基三甲基氯化銨。
[0009] (2)取步驟（1)得到的烘干后的BiOCl-硅藻土材料，以無水乙醇為溶劑，冰醋酸為 延緩劑，鹽酸為pH調節劑，按照無水乙醇:BiOCl-硅藻土:鈦酸四丁酯:冰醋酸：去離子水的 質量比為20:1~3:1~5:1~10:1~10進行混合配置懸浮液，調節溶液pH為0.5~2.5，在10 ~40°C下反應6~24h后，在105°C下烘干;所述鈦源為鈦酸四丁酯或四異丙醇鈦。
[0010] (3)將步驟(2)中的烘干產物研磨至97 %通過200目篩后，在300~800°C下煅燒1~ l〇h，煅燒過程中升溫速率1~10°C/min，最終得到BiOCl-TiO#硅藻土復合光催化材料。
[0011] 上述制備過程利用硅藻土具有的多孔結構和較大的比表面積，抑制了單一 BiOCl-Ti〇2催化劑的團聚現象，實現了納米Bi0Cl-Ti02異質結與硅藻土有機結合，提高了 BiOCl與 Ti02光催化劑對污染物的吸附捕捉性能與可見光利用率，并顯著降低了催化劑的生產成 本。
【附圖說明】
[0012] 圖1 :Bi0Cl-Ti02/硅藻土復合材料制備工藝流程圖；
[0013]圖2:BiOCl-Ti〇2/娃藻土復合材料及相關材料的紫外-可見漫反射光譜圖；
【具體實施方式】
[0014] 下面結合具體實施例對本發明的產品制備方法作進一步的說明。
[0015] 實施例1:
[0016] 具體實施步驟如下：
[0017] (1)將0.52g五水合硝酸鉍溶于2mol/L硝酸中，加入lg硅藻土，攪拌均勻，稱取 〇. l〇g的氯化鉀溶于水中，緩慢加入上述礦漿溶液中，用氨水調節溶液pH=7,攪拌2h后，沉 淀經過濾、洗滌后，在105 °C下烘干，得到BiOCl-硅藻土樣品。
[0018] (2)取14mL無水乙醇，加入步驟（1)得到的BiOCl-娃藻土樣品，攪拌30min形成均質 懸浮液，加入lmL冰醋酸，攪拌30min后，加入3mL鈦酸四丁酯，攪拌lh，將6mL水與6mL乙醇的 混合溶液(鹽酸調節pH=2.0)加入上述懸浮液中，室溫下膠溶反應12h。
[0019] (3)將上述步驟所得的烘干樣品在500°c下煅燒2小時，升溫速率5°C/min。最終得 到BiOCl-Ti〇2@娃藻土復合光催化材料。
[0020] 實施例1制備的Bi0Cl-Ti02@硅藻土復合材料及相關材料的紫外-可見漫反射光譜 見附圖2。由圖2可知，負載后的復合光催化材料有效拓寬了單一光催化劑的光響應波長范 圍（發生了紅移，波長變長至可見光附近），復合材料的禁帶寬度為2.85eV，低于Ti0 2的 3.08eV 以及 BiOCl 的3.10eV。
[0021] 實施例2:
[0022] 與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟（1)中五水合硝酸鉍的加入量為 〇.78g，氯化鉀的加入量為0.15g;步驟(2)中鈦源改為四異丙醇鈦，四異丙醇鈦的加入量為 2mL;步驟(3)中煅燒溫度600 °C，煅燒時間3h。
[0023] 實施例3:
[0024] 與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟（1)中五水合硝酸鉍的加入量為 0.91 g，氯源改為氯化鈉，氯化鈉的加入量為0.17g ;步驟（2)中鈦酸四丁酯的加入量為 1.5mL;步驟⑶中煅燒溫度700°C，煅燒時間lh。
[0025] 實施例4:
[0026] 與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟（1)中五水合硝酸鉍的加入量為 1.18g，氯化鉀的加入量為0.22g;步驟(2)中鈦源改為四異丙醇鈦，四異丙醇鈦的加入量為 2.5mL;步驟⑶中煅燒溫度400 °C，煅燒時間4h。
[0027] 實施例5:
[0028]與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟（1)中五水合硝酸鉍的加入量為 1.31g，氯源改為氯化鈉，氯化鈉的加入量為0.24g;步驟（2)中鈦酸四丁酯的加入量為 0.5mL;步驟(3)中煅燒溫度500 °C，煅燒時間4h。
[0029]按照下面所述的方法，測試和計算實施例1到5中最終產品的性能指標，所得的結 果列于表1中。
[0030]羅丹明B溶液降解率的測試:在光催化領域，羅丹明B溶液通常作為光催化降解對 象，用來測試樣品對液相染料的光催化性能。本【具體實施方式】中，所用羅丹明B溶液的濃度 為10mg/L，所用可見光源為300W氙燈(通過濾波片濾去小于400nm波長部分），在北京普林塞 斯科技有限公司生產的PL-02光化學反應儀上測試產品的光催化性能。每次取100ml羅丹明 B溶液和O.lg制備樣混合，先在無光照條件下攪拌lh，使溶液混合均勻。然后開燈光照，進行 光催化反應。光照60min時用離心管取樣，經高速離心后，取上清液在分光光度計上554nm波 長處測吸光度值，則羅丹明B溶液的降解率計算公式為：降解率=(A〇-A 6Q)/A()X100%，式 中A〇為初始羅丹明B溶液的吸光度值，A6Q為光照60min時羅丹明B溶液的吸光度值。
[0031]甲醛降解率的測試：甲醛是常見的室內污染物，《GB/T 16127-1995居室空氣中甲 醛的衛生標準》規定的室內甲醛最高容許濃度為0.08mg/m3。本【具體實施方式】中，所用可見 光源為5支，每支功率為14W的T5直管熒光燈管，在湖南華思儀器有限公司生產的PFD-5060 型光化學反應儀(250L)上測試產品對氣相甲醛的光催化性能。每次將lg制備樣品涂在50cm X50cm的玻璃板上，待樣品板自然干燥后，將其放入試驗艙，調節升降臺使得樣品表面與燈 的距離為20cm，密閉試驗艙，然后用微量注射器取50yL濃度為0.016mgAxL的甲醛溶液，通過 儀器自帶的進樣裝置，將甲醛以氣體形式進入試驗艙中。打開燈管、風扇（20W)，進行光催化 反應。光照12h后，用恒流大氣采樣器采樣10L(流速1 L/min，采氣時間1 Omiη)。隨后按照國家 標準《GB/T 16129-1995居住區大氣中甲醛衛生檢驗標準方法-分光光度法》測試甲醛濃度， 甲醛的降解率計算公式為：降解率=(C〇 - C)/C〇X 100%，式中Co為空白樣(無樣品）測試后 的甲醛濃度值，C為樣品測試后的甲醛濃度值。
[0032]表1實施例1到5中最終產品的性能指標 [0033]
【主權項】
1. Bi0Cl-Ti02/硅藻土光催化劑，即在硅藻土表面和孔道中負載了由銳鈦型納米Ti02和 BiOCl組成的納米異質結催化劑，其特征在于:催化劑禁帶寬度為2.5~2.9eV，Bi0Cl-Ti02 納米異質結負載量為娃藻土質量的20%~150%。 2. Bi 0C1-T i 02/硅藻土光催化劑制備方法，包括以下工藝步驟： (1) 將硅藻土加入的溶有鉍源的硝酸溶液中，加入含氯源水溶液，硅藻土:鉍源:氯源的 質量比為10:2~20:0.3~5,氨水調節溶液pH至中性，反應1~6h，沉淀經過濾、洗滌后，在 105 °C下烘干，得到BiOCl-硅藻土材料； (2) 取步驟（1)得到的烘干后的BiOCl-硅藻土材料，以無水乙醇為溶劑，冰醋酸為延緩 劑，鹽酸為pH調節劑，按照無水乙醇:BiOCl-硅藻土:鈦酸四丁酯:冰醋酸：去離子水的質量 比為20:1~3:1~5:1~10:1~10進行混合配置懸浮液，調節溶液pH為0.5~2.5，在10~40 °C下反應6~24h后，在105°C下烘干； (3) 將步驟(2)中的烘干產物研磨至97 %通過200目篩后，在300~800°C下煅燒1~10h， 煅燒過程中升溫速率1~l〇°C/min，最終得到BiOCl-TiO#硅藻土復合光催化材料。3. 根據權利要求2所述的Bi0Cl-Ti02/硅藻土光催化劑制備方法，所述鈦源為鈦酸四丁 酯、四異丙醇鈦;所述鉍源為五水硝酸鉍、乙酸鉍或硫酸鉍;氯源為氯化鉀、氯化鈉或十六烷 基三甲基氯化銨。
【文檔編號】B01J27/135GK105854906SQ201610267167
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】孫志明, 鄭水林, 張廣心, 姚光遠, 李春全
【申請人】中國礦業大學(北京)