一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法，包括以下步驟：反應一：取二硫化碳和二正丁胺進行反應，得反應一產物；反應二：取鉬酸鈉加稀硫酸和水配成pH值為1～4的溶液，然后加硫化鈉進行反應生成硫代鉬酸鈉，進一步反應生成反應二產物；反應三：取反應一產物和反應二產物進行反應得反應三產物；取反應三產物進行充分的沉降分離，然后與甲醇進行充分的混合、洗滌，過濾，濾餅經干燥處理得重質油懸浮床加氫工藝催化劑成品。本發明關鍵原料組分鉬酸鈉一次轉化率達到69％以上，經循環利用后基本上能夠完全參與反應，同時也大大降低了鉬金屬對環境的危害，且各種化工原料基本上能夠完全被利用，減少了原料成本。
【專利說明】
一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及石油加工工藝中的催化劑優化合成技術領域，特別涉及一種重質油懸 浮床加氫工藝催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著社會經濟持續、高速發展，我國對石油產品的需求也日益增加。然而隨著世界 可開采原油的重質化、劣質化趨勢逐漸加大，同時人們對環境保護的要求日益嚴格，如何對 重質油進行有效的加工利用對煉油行業提出了嚴峻的考驗，重質油輕質化生產優質的燃料 成為了煉油行業的焦點。
[0003] 懸浮床加氫技術因具有原料適應性強、工藝簡單、轉化率高、輕油收率高等優點成 為劣質重油輕質化的一條有效途徑。在多年的研究探索中不斷優化懸浮床加氫工藝條件、 改進反應器設計、研究制備了多種有效的催化劑，并在中試裝置上對多種劣質重油進行了 加氫裂化反應，取得了較好的效果。
[0004] 懸浮床加氫油溶性催化劑具有良好的油溶性分散性和較高的加氫活性，可以提高 渣油的轉化率并抑制焦炭的生成，比水溶性催化劑分散工藝簡單，能耗小，是比較理想的催 化劑。其中油溶性催化劑二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)具有自硫化、易分散、活性高，抑 焦性能好等優點，經多年的實驗研究表明是一種穩定的、具有良好效果的懸浮床加氫催化 劑。目前應用于中試裝置的MoDTC催化劑主要是實驗室小試合成的，大批量生產催化劑過程 中可能遇到合成方案需進一步優化、合成工藝流程需改進優化等問題使得必須開發并推廣 一些新的生產工藝。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑生產的工藝技術，解決了現有的 MoDTC催化劑合成過程中原料特別是關鍵組分原料利用率低、未能得到充分循環利用，小試 合成催化劑過程中未遇到的反應產物形成多液層亟需進一步解決，催化劑合成后進一步處 理流程優化問題。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明的技術方案為：
[0007] -種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)反應一:取摩爾比為0.5~1.5:1的二硫化碳和二正丁胺，在10~30°C條件下進 行反應，反應時間為10~60min，得反應一產物，反應一產物為二丁基二硫代氨基甲酸；
[0009] (2)反應二:取鉬酸鈉加稀硫酸和水配成pH值為1~4的溶液，然后加硫化鈉進行反 應生成硫代鉬酸鈉，進一步反應生成反應二產物，即含5價鉬的硫代鉬酸鈉；
[0010] (3)反應三:取摩爾比為1~2:1反應一產物和反應二產物，在70~100°C條件下進 行反應，反應時間為3~8h，得反應三產物；
[0011] (4)取反應三產物進行充分的沉降分離，得到包含反應三產物及部分反應一產物 的液層；
[0012] (5)包含反應三產物及部分反應一產物的液層與甲醇進行充分的混合、洗滌，然后 進行過濾，濾餅經干燥處理，處理出掉其中少量的甲醇、反應一產物二丁基二硫代氨基甲酸 等揮發性組分，得重質油懸浮床加氫工藝催化劑成品。
[0013] 其中，優選地，所述步驟(2)中鉬酸鈉和硫化鈉的摩爾比為0.5~1.5:1。
[0014] 其中，優選地，所述步驟(2)中反應溫度控制在10~30°C、反應時間為10~60min。
[0015] 其中，優選地，所述步驟(4)中進行沉降分離后由下至上大體分為液層一、液層二、 液層三和液層四，四個層的界面比較清楚，所述包含反應三產物及部分反應一產物的液層 為液層二。
[0016] 其中，優選地，所述液層一為未參與反應三的部分反應二產物，此液層經管線循環 通入反應二反應器，繼續參與反應二;所述液層三為參與反應三的部分反應一產物，此液層 經管線通入反應一反應器，繼續進行反應一;所述液層四為含硫酸、硫酸鹽的水溶液。
[0017] 其中，優選地，所述步驟(5)中濾液經蒸餾處理，得到輕組分甲醇經管線與新鮮的 甲醇一起進入洗滌設備進行步驟(5)中的洗滌，重組分反應一產物經管線循環通入反應一 反應器參與反應一。
[0018] 本發明的有益效果：
[0019] (1)關鍵原料組分鉬酸鈉一次轉化率達到69%以上，經循環利用后基本上能夠完 全參與反應，同時也大大降低了鉬金屬對環境的危害。
[0020] (2)經過合理的優化工藝流程，各種化工原料基本上能夠完全被利用，減少了原料 成本。
[0021] (3)得到的催化劑用于克拉瑪依常壓渣油懸浮床加氫裂化實驗時，單位生焦量的 汽柴油值(汽柴油收率/焦的收率)可達45以上，達到了小試合成催化劑的標準。
【附圖說明】
[0022] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以 根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0023] 圖1為本發明制備方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面將結合本發明附圖，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描 述的內容僅僅是本發明一個實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域 普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護 的范圍。
[0025] 如圖1所示，本發明提供一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法，包括以下 步驟：
[0026] (1)反應一:取摩爾比為0.5~1.5:1的二硫化碳和二正丁胺，在10~30°C條件下進 行反應，反應時間為10~60min，得反應一產物；
[0027] (2)反應二:取鉬酸鈉加稀硫酸和水配成pH值為1~4的溶液，然后加硫化鈉進行反 應生成硫代鉬酸鈉，進一步反應生成反應二產物，即含5價鉬的硫代鉬酸鈉，反應溫度控制 在10~30°C、反應時間為10~60min;
[0028] (3)反應三:取摩爾比為1~2:1反應一產物和反應二產物，在70~100°C條件下進 行反應，反應時間為3~8h，得反應三產物二丁基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)的一系列產物； [0029] (4)取反應三產物進行充分的沉降分離，得到包含反應三產物及部分反應一產物 的液層；
[0030] (5)包含反應三產物及部分反應一產物的液層與甲醇進行充分的混合、洗滌，然后 進行過濾，濾餅經干燥處理得重質油懸浮床加氫工藝催化劑成品。
[0031] 實施例1
[0032] 本實施例提供一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0033] (1)反應一：取lmol二硫化碳和lmol二正丁胺，在20~25°C條件下進行反應，反應 時間為30min，得反應一產物二丁基二硫代氨基甲酸；
[0034] (2)反應二：取lmol鉬酸鈉加稀硫酸（質量分數為35%，1· lmol)和水配成pH值為3 的溶液，然后加1.25mol硫化鈉進行反應生成硫代鉬酸鈉，進一步反應生成反應二產物，即 含5價鉬的硫代鉬酸鈉，反應溫度控制在20~25 °C、反應時間為30min;
[0035] (3)反應三:取摩爾比為1.5:1反應一產物和反應二產物，在90 °C條件下進行反應， 反應時間為5h，得反應三產物；
[0036] (4)取反應三產物進行充分的沉降分離，進行沉降分離后由下至上大體分為液層 一、液層二、液層三和液層四，四個層的界面比較清楚，液層一為未參與反應三的部分反應 二產物，此液層經管線循環通入反應二反應器，繼續參與反應二;所述液層二為包含應三產 物及部分反應一產物的液層;所述液層三為參與反應三的部分反應一產物，此液層經管線 通入反應一反應器，繼續進行反應一;所述液層四為含硫酸、硫酸鹽的水溶液；
[0037] (5)包含反應三產物及部分反應一產物的液層與甲醇進行充分的混合、洗滌，然后 進行過濾，濾液中主要成分為反應一產物二丁基二硫代氨基甲酸和甲醇:經蒸餾處理后輕 組分的甲醇經管線與新鮮的甲醇一起進入洗滌設備，重組分的主要含反應一產物二丁基二 硫代氨基甲酸經管線循環通入反應一反應器參與反應一;濾餅經干燥處理，處理出掉其中 少量的甲醇、反應一產物二丁基二硫代氨基甲酸等揮發性組分，得重質油懸浮床加氫工藝 催化劑成品。本產品為黃色的固體粉末，鉬金屬的金屬含量為26%，鉬金屬的一次反應轉化 率在70 %。
[0038] 實施例2
[0039] 本實施例提供一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0040] (1)反應一：取0.5mol二硫化碳和lmol二正丁胺，在10~15°C條件下進行反應，反 應時間為60min，得反應一產物二丁基二硫代氨基甲酸；
[00411 (2)反應二：取lmol鉬酸鈉加稀硫酸（質量分數35%，1.2mol)和水配成pH值為1的 溶液，然后加2mol硫化鈉進行反應生成硫代鉬酸鈉，進一步反應生成反應二產物，即含5價 鉬的硫代鉬酸鈉，反應溫度控制在30°C、反應時間為10min;
[0042] (3)反應三:取摩爾比為1:1反應一產物和反應二產物，在100°C條件下進行反應， 反應時間為3h，得反應三產物；
[0043] (4)取反應三產物進行充分的沉降分離，進行沉降分離后由下至上大體分為液層 一、液層二、液層三和液層四，四個層的界面比較清楚，液層一為未參與反應三的部分反應 二產物，此液層經管線循環通入反應二反應器，繼續參與反應二;所述液層二為包含應三產 物及部分反應一產物的液層;所述液層三為參與反應三的部分反應一產物，此液層經管線 通入反應一反應器，繼續進行反應一;所述液層四為含硫酸、硫酸鹽的水溶液；
[0044] (5)包含反應三產物及部分反應一產物的液層與甲醇進行充分的混合、洗滌，然后 進行過濾，濾液中主要成分為反應一產物二丁基二硫代氨基甲酸和甲醇:經蒸餾處理后輕 組分的甲醇經管線與新鮮的甲醇一起進入洗滌設備，重組分的主要含反應一產物二丁基二 硫代氨基甲酸經管線循環通入反應一反應器參與反應一;濾餅經干燥處理，處理出掉其中 少量的甲醇、反應一產物二丁基二硫代氨基甲酸等揮發性組分，得重質油懸浮床加氫工藝 催化劑成品。本產品為黃色的固體粉末，鉬金屬的金屬含量為24%，鉬金屬的一次反應轉化 率在67 %。
[0045] 實施例3
[0046] 本實施例提供一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0047] (1)反應一：取1.5mol二硫化碳和lmol二正丁胺，在25~30°C條件下進行反應，反 應時間為1 Omin，得反應一產物二丁基二硫代氨基甲酸；
[0048] (2)反應二:取lmol鉬酸鈉加稀硫酸(質量分數35%，0.96mol)和水配成pH值為4的 溶液，然后加〇. 67mol硫化鈉進行反應生成硫代鉬酸鈉，進一步反應生成反應二產物，即含5 價鉬的硫代鉬酸鈉，反應溫度控制在l〇°C、反應時間為60min;
[0049] (3)反應三:取摩爾比為2:1反應一產物和反應二產物，在70°C條件下進行反應，反 應時間為8h，得反應三產物；
[0050] (4)取反應三產物進行充分的沉降分離，進行沉降分離后由下至上大體分為液層 一、液層二、液層三和液層四，四個層的界面比較清楚，液層一為未參與反應三的部分反應 二產物，此液層經管線循環通入反應二反應器，繼續參與反應二;所述液層二為包含應三產 物及部分反應一產物的液層;所述液層三為參與反應三的部分反應一產物，此液層經管線 通入反應一反應器，繼續進行反應一;所述液層四為含硫酸、硫酸鹽的水溶液；
[0051] (5)包含反應三產物及部分反應一產物的液層與甲醇進行充分的混合、洗滌，然后 進行過濾，濾液中主要成分為反應一產物二丁基二硫代氨基甲酸和甲醇:經蒸餾處理后輕 組分的甲醇經管線與新鮮的甲醇一起進入洗滌設備，重組分的主要含反應一產物二丁基二 硫代氨基甲酸經管線循環通入反應一反應器參與反應一;濾餅經干燥處理，處理出掉其中 少量的甲醇、反應一產物二丁基二硫代氨基甲酸等揮發性組分，得重質油懸浮床加氫工藝 催化劑成品。本產品為黃色的固體粉末，鉬金屬的金屬含量為25%，鉬金屬的一次反應轉化 率在69 %。
[0052] 應用例1
[0053]研究者常用高壓釜實驗模擬懸浮床加氫工藝，評價催化劑、工藝條件等對重質油 懸浮床加氫裂化反應的影響。取一份質量合成得到的催化劑與四份質量的蠟油混合均勻， 作為克拉瑪依常壓渣油高壓釜實驗的備用催化劑。
[0054]取約150g克拉瑪依常壓渣油，先將其烘熱至流動狀態，再加入到高壓釜中；加入 0.1125g調制所得的備用催化劑后上釜。分別用2MPa、4MPa、4MPa的氫氣吹掃三遍，最后充氫 氣使初壓為7MPa，開始加熱。當釜內溫度達到100°C，打開攪拌按鈕，攪拌器轉速約為800r/ min。然后升溫至430°C開始反應，反應時間為lh。
[0055]反應結束后先用栗吸出液相產物到錐形瓶中，再將高壓釜內壁和螺旋桿上的產物 收集，作為壁相焦產物，將壁相焦產物加入甲苯后進行離心，直至上次清液為無色，真空干 燥計算出壁相生焦率。將錐形瓶中液相組分轉移到圓底燒瓶中，先在常壓下蒸餾得到〈180 °C的汽油組分，再繼續蒸餾得到180~350°C的柴油組分。然后經減壓蒸餾出180~350°C的 減壓柴油餾分和350~480°C的蠟油組分。尾油通過多次加入甲苯溶解、離心，得到不能溶解 在甲苯中的液相焦。具體數據及小試合成催化劑、環烷酸系催化劑的比較數據如下：
[0056]三種油溶性催化劑對克拉瑪依常渣反應產物的影響
[0057]
[0058] 由上述實施例可知，本發明工藝能夠充分利用各反應原料，大大節省了催化劑的 制造成本，同時大批量生產的催化劑基本達到了小試合成催化劑的效果，相比較環烷酸鉬 催化劑仍具有一定的優勢。
[0059]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 反應一:取摩爾比為0.5~1.5:1的二硫化碳和二正丁胺，在10~30°C條件下進行反 應，反應時間為10~60min，得反應一產物； (2) 反應二:取鉬酸鈉加稀硫酸和水配成pH值為1~4的溶液，然后加硫化鈉進行反應生 成硫代鉬酸鈉，進一步反應生成反應二產物，即含5價鉬的硫代鉬酸鈉； (3) 反應三:取摩爾比為1~2:1反應一產物和反應二產物，在70~100°C條件下進行反 應，反應時間為3~8h，得反應三產物； (4) 取反應三產物進行充分的沉降分離，得到包含反應三產物及部分反應一產物的液 層； (5) 包含反應三產物及部分反應一產物的液層與甲醇進行充分的混合、洗滌，然后進行 過濾，濾餅經干燥處理得重質油懸浮床加氫工藝催化劑成品。2. 根據權利要求1所述的一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟(2)中鉬酸鈉和硫化鈉的摩爾比為0.5~1.5:1。3. 根據權利要求1所述的一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟(2)中反應溫度控制在10~30°C、反應時間為10~60min。4. 根據權利要求1所述的一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟(4)中進行沉降分離后由下至上大體分為液層一、液層二、液層三和液層四，所述 包含反應三產物及部分反應一產物的液層為液層二。5. 根據權利要求4所述的一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法，其特征在于， 所述液層一為未參與反應三的部分反應二產物，此液層經管線循環通入反應二反應器，繼 續參與反應二;所述液層三為參與反應三的部分反應一產物，此液層經管線通入反應一反 應器，繼續進行反應一;所述液層四為含硫酸、硫酸鹽的水溶液。6. 根據權利要求1所述的一種重質油懸浮床加氫工藝催化劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟(5)中濾液經蒸餾處理，得到輕組分甲醇經管線與新鮮的甲醇一起進入洗滌設備 進行步驟(5)中的洗滌，重組分反應一產物經管線循環通入反應一反應器參與反應一。
【文檔編號】C10G45/08GK105854902SQ201610281308
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】李傳, 張偉, 鄧文安, 吳波, 李庶峰, 謝海華, 崔敏, 程強, 孟青
【申請人】中國石油大學(華東)