一種無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化劑及其制備方法，其包括載體和負載在載體上的活性成分，載體為活性炭，活性成分為貴金屬硫化物，其質量百分比為：貴金屬0.1～5％，硫為0.5～8％，余量為活性炭，其中貴金屬為Pt、Pd、Ru或Rh，其制備方法依次包括化學還原法制備炭載貴金屬催化劑和浸漬法制備炭載貴金屬硫化物催化劑。本發明的無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化劑與常規負載型貴金屬催化劑相比，由于采用貴金屬硫化物作為活性組分，使得催化劑的性能(尤其是低溫性能)得以大大提升。
【專利說明】
一種無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化劑及其制備 方法
技術領域
[0001] 本發明具體涉及一種無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 氨氮是造成長江、黃河、珠江等全國主要流域水系水質超標的主要污染物之一，同 時也導致了我國太湖、巢湖、滇池等湖泊水體產生水華、藍藻等富營養化問題，水體的氨氮 污染已超過C0D(化學需氧量)成為影響我國地表水水環境質量的首要指標。氨氮的存在不 僅引起水體富營養化、造成水體黑臭、破壞水體生態平衡，而且增加生活和工業用水前處理 的難度和成本，甚至對人類產生毒害作用。氨氮減排已成為我國水體污染繼C0D之后的第二 項約束性控制指標。
[0003] 催化濕式氧化技術(CWA0)是20世紀80年代發展起來的一種治理廢水的新技術，在 一定溫度、壓力下，以空氣(或氧氣)為氧化劑，通過催化劑催化作用，一次性將氨氮全部轉 為對人類和環境完全無害的氮氣。與其他物化處理方法(如：吹脫法、離子交換法、吸附法、 折點氯化法、化學沉淀法等)相比，無需考慮氨氮二次處理問題，且不會因加入化學藥劑而 引入二次污染;與廣泛應用的生物處理法相比，催化濕式氧化技術更為節能和高效，且能有 效處理高、中、低不同濃度的氨氮廢水，尤其適合低濃度氨氮廢水以及生物法難以處理的有 毒氨氮廢水，因而在經濟上和技術上更具有競爭優勢。
[0004] 催化濕式氧化處理氨氮廢水技術的核心在于適宜的催化劑。雖然負載型貴金屬催 化劑具有較好的催化活性，但其工作條件仍需高溫高壓。如常規浸漬法制備Pt/Ti0 2催化劑 要在200°C和3.6MPa的條件下，才能有效去除廢水中的氨氮（Applied Catalysis B: Environmental，2012，128:64-71)。共浸漬法制備的RuPd/Ce〇2催化劑在200°C和2· OMPa的 反應條件，具有良好的氨氮脫除性能(Topics in Catalysis,2005,33:77-86)。非貴金屬催 化劑具有更好的經濟性，但其氨氮催化轉化活性很低，即使在230°C和2.OMPa的條件下，氨 氮的去除率也只僅有20% (Water Research，2004，38:778-782) 〇
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有技術缺陷，提供一種無害化處理氨氮廢水的催化濕式 氧化催化劑。
[0006] 本發明的另一目的在于提供上述無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化劑的 制備方法。
[0007] 本發明的具體技術方案如下：
[0008] -種無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化劑，其特征在于：
[0009] 其包括載體和負載在載體上的活性成分，載體為活性炭，活性成分為貴金屬硫化 物，其質量百分比為:貴金屬〇. 1~5%，硫為0.5~8%，余量為活性炭，其中貴金屬為Pt、Pd、 Ru 或 Rh;
[0010] 其在氧氣或空氣中的適宜反應壓力為0.1~5MPa，適宜反應溫度為80~230°C，所 述氨氮廢水中的氨氮含量為1〇〇~5000ppm;
[0011] 其制備方法依次包括化學還原法制備炭載貴金屬催化劑和浸漬法制備炭載貴金 屬硫化物催化劑。
[0012]在本發明的一個優選實施方案中，其質量百分比為：貴金屬0.3~3%，硫為2~ 6%，余s；為活性炭。
[0013] 在本發明的一個優選實施方案中，其適宜反應溫度為100~200°C。
[0014] 一種上述無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化劑的制備方法，包括如下步 驟：
[0015] (1)按質量百分比稱取各原料組分，各原料組分包括活性炭、貴金屬前驅體和硫；
[0016] (2)將活性炭均勻分散至Ijo. 1~0.5mM氨水中，加入等體積的1~5 %水合肼水溶液， 再攪拌1~3h，然后加入貴金屬前驅體的水溶液并攪拌6~12h，接著依次經過濾、洗滌和50 ~150 °C真空干燥后制得所述炭載貴金屬催化劑；
[0017] (3)將硫溶于CS2,然后加入上述炭載貴金屬催化劑，靜置12~24h后，于100~250 °(：的出中焙燒2~4h，即得所述炭載貴金屬硫化物催化劑，即為所述無害化處理氨氮廢水的 催化濕式氧化催化劑。
[0018] 在本發明的一個優選實施方案中，所述硫為升華硫。
[0019] 在本發明的一個優選實施方案中，所述貴金屬前驅體為PdCl2、H2PtCl 6 · 6H20、 RuC13或RhCl3 · 3H20。
[0020] 在本發明的一個優選實施方案中，所述步驟（1)的均勻分散具體為攪拌和超聲處 理，攬摔時間為20~40min，超聲處理時間為2.5~3.5h。
[0021] 在本發明的一個優選實施方案中，所述步驟(2)的真空干燥的溫度為55~65°C。
[0022] 本發明的有益效果是:本發明的無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化劑與常 規負載型貴金屬催化劑相比，由于采用貴金屬硫化物作為活性組分，使得催化劑的性能(尤 其是低溫性能)得以大大提升。
【具體實施方式】
[0023] 以下通過【具體實施方式】對本發明的技術方案進行進一步的說明和描述。
[0024]下述實施例制備的催化劑的通式為M-S/C，式中Μ代表貴金屬？1?(1、此、1^中的一 種。
[0025] 實施例1
[0026] (1)將0.5g活性炭加入到氨水(6mL順3 · Η2〇加入到94mL去離子水中，攪拌30min完 成配制）并超聲3h，加入等體積的4% (體積百分比）水合肼水溶液，再攪拌3h，然后加入 4.2ml lg/500mL PdCl2溶液并攪拌12h，接著依次經過濾、洗滌和60°C真空干燥后制得Pd/C 催化劑；
[0027] (2)將0 · 0040g升華硫溶于1 · 5mL CS2，然后加入0 · 4g上述Pd/C催化劑，靜置12h后， 于200 °C的H2中焙燒4h，即得Pd-S/C催化劑。
[0028]考評條件:在高壓反應爸中進行反應，催化劑用量0 · 4g，廢水中氨氮含量2000ppm， 反應溫度180°C，反應壓力0.5MPa，反應4h。納氏試劑法檢測氨氮，液相色譜檢測硝酸鹽、亞 硝酸鹽。考評結果見表1。
[0029] 實施例2
[0030] 將PdCl2溶液換作6.6mL lg/500mL H2PtCl6 · 6H20溶液，其余同實施例1，制得Pt- S/C催化劑。考評條件同實施例1，考評結果見表1。
[0031] 實施例3
[0032] 將PdCl2溶液換作5.2mL lg/500mL RuC13溶液，其余同實施例1，制得Ru-S/C催化 劑。考評條件同實施例1，考評結果見表1。
[0033] 實施例4
[0034] 將PdCl2溶液換作6.4ml lg/500mL RhCl3 · 3H20溶液，其余同實施例1，制得Rh-S/C 催化劑。考評條件同實施例1，考評結果見表1。
[0035] 表1實施例1至4所制得的催化劑的氨氮催化轉化性能
[0036]
[0037] 實施例5
[0038] 將考評條件中的反應溫度換作100°C，其余同實施例1，考評結果見表2。
[0039] 實施例6
[0040] 將考評條件中的反應溫度換作120°C，其余同實施例1，考評結果見表2。
[0041 ] 實施例7
[0042]將考評條件中的反應溫度換作150°C，其余同實施例1，考評結果見表2。
[0043]表2反應溫度對Pd-S/C催化劑的氨氮催化轉化性能的影響
[0044]
[0045] 對比例1~4
[0046] 僅進行實施例1的步驟（1)，制得Pd/C催化劑，將考評條件中的反應溫度分別變為 100 °C、120 °C、150 °C和180 °C，其余考評條件同實施例1，考評結果見表3。
[0047] 表3反應溫度對Pd/C催化劑的氨氮催化轉化性能的影響
[0048]
[0049] 本領域普通技術人員可知，本發明的技術方案在下述范圍內變化時，仍然能夠得 到與上述實施例相同或相近的技術效果：
[0050] -種無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化劑，
[0051] 其包括載體和負載在載體上的活性成分，載體為活性炭，活性成分為貴金屬硫化 物，其質量百分比為:貴金屬〇. 1~5%，硫為0.5~8%，余量為活性炭，其中貴金屬為Pt、Pd、 Ru或Rh，優選的，其質量百分比為:貴金屬0.3~3%，硫為2~6%，余量為活性炭；
[0052] 其在氧氣或空氣中的適宜反應壓力為0.1~5MPa，適宜反應溫度為80~230°C，所 述氨氮廢水中的氨氮含量為1〇〇~5000ppm;
[0053]其制備方法依次包括化學還原法制備炭載貴金屬催化劑和浸漬法制備炭載貴金 屬硫化物催化劑。
[0054]具體制備方法為：
[0055] (1)按質量百分比稱取各原料組分，各原料組分包括活性炭、貴金屬前驅體和硫；
[0056] (2)將活性炭均勻分散到0.1~0.5mM氨水中，加入等體積的1~5%水合肼水溶液， 再攪拌1~3h，然后加入貴金屬前驅體的水溶液并攪拌6~12h，接著依次經過濾、洗滌和50 ~150 °C真空干燥后制得所述炭載貴金屬催化劑；
[0057] (3)將硫溶于CS2,然后加入上述炭載貴金屬催化劑，靜置12~24h后，于100~250 °(：的出中焙燒2~4h，即得所述炭載貴金屬硫化物催化劑，即為所述無害化處理氨氮廢水的 催化濕式氧化催化劑。
[0058]以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的范圍，即 依本發明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的范圍內。
【主權項】
1. 一種無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化劑，其特征在于： 其包括載體和負載在載體上的活性成分，載體為活性炭，活性成分為貴金屬硫化物，其 質量百分比為:貴金屬0.1~5%，硫為0.5~8%，余量為活性炭，其中貴金屬為Pt、Pd、Ru或 Rh； 其在氧氣或空氣中的適宜反應壓力為0.1~5MPa，適宜反應溫度為80~230°C，所述氨 氮廢水中的氨氮含量為100~5000ppm; 其制備方法依次包括化學還原法制備炭載貴金屬催化劑和浸漬法制備炭載貴金屬硫 化物催化劑。2. 如權利要求1所述的一種無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化劑，其特征在于： 其質量百分比為:貴金屬0.3~3%，硫為2~6%，余量為活性炭。3. 如權利要求1所述的一種無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化劑，其特征在于： 其適宜反應溫度為100~200°C。4. 如權利要求1至3中任一權利要求所述的無害化處理氨氮廢水的催化濕式氧化催化 劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟： (1) 按質量百分比稱取各原料組分，各原料組分包括活性炭、貴金屬前驅體和硫； (2) 將活性炭均勻分散到0.1~0.5mM氨水中，加入等體積的1~5 %水合肼水溶液，再攪 拌1~3h，然后加入貴金屬前驅體的水溶液并攪拌6~12h，接著依次經過濾、洗滌和50~150 °C真空干燥后制得所述炭載貴金屬催化劑； (3) 將硫溶于CS2,然后加入上述炭載貴金屬催化劑，靜置12~24h后，于100~250°C的H2 中焙燒2~4h，即得所述炭載貴金屬硫化物催化劑，即為所述無害化處理氨氮廢水的催化濕 式氧化催化劑。5. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述硫為升華硫。6. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述貴金屬前驅體為PdCl2、H2PtCl 6 · 6H20、RuC13或RhCl3 · 3H20。7. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)的均勻分散具體為攪拌和 超聲處理，攪拌時間為20~40min，超聲處理時間為2.5~3.5h。8. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)的真空干燥的溫度為55~ 65。。。
【文檔編號】C02F1/72GK105854900SQ201610268998
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】陳秉輝, 莊偉彬, 王子丹, 符繼樂, 張諾偉, 鄭進保
【申請人】廈門大學