一種Bi₂S₃/TiO₂復合型可見光催化劑及其制備方法

一種Bi₂S₃/TiO₂復合型可見光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種Bi2S3/TiO2復合型高效可見光催化劑及其制備方法，屬于環境光催化研究領域。本發明的技術方案要點為：一種Bi2S3/TiO2復合光催化劑，是由Bi2S3與TiO2采用兩步（溶膠）水熱法復合而形成的，其中TiO2與Bi2S3的復合摩爾比為3?15：1，材料呈現“棒?球狀”，形貌可控。本發明還公開了該Bi2S3/TiO2復合光催化劑的制備方法。本發明Bi2S3與TiO2的復合可以大大拓寬TiO2的光譜響應范圍，使TiO2在可見光區域有良好的吸收，提高了太陽能的利用率；另外，TiO2與Bi2S3的復合能夠有效減小光生電子和空穴的復合概率，提高TiO2的光催化活性。該復合型光催化劑制備工藝簡單，可操作性好，所得材料有穩定性高，催化效率高之特點，對羅丹明B等有機污染物有明顯的降解作用。
【專利說明】
一種B i 2S3/T i O2復合型可見光催化劑及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于環境光催化技術領域，具體涉及一種Bi2S3/Ti02復合型高效可見光催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著經濟社會的發展，當前環境污染成為人類面臨的重大挑戰，各種水體污染及大氣污染不斷加劇，造成生態環境的不斷惡化，嚴重影響著人們的健康和生活質量。因此，如何經濟有效地凈化誰和空氣是我們必須應對與解決的重大科學挑戰。與傳統的物理吸附、化學氧化、膜處理等方法相比，半導體光催化技術通過太陽光驅動一系列重要的化學反應，不僅可以將低密度的太陽能轉化為高密度的化學能、電能，同時還可以直接利用太陽光降解和礦化水和空氣中的各種污染物，具有成本低、無二次污染，應用范圍廣等優點，被認為是21世紀解決環境污染和能源短缺的“最有效武器”，發展前景光明。
[0003]在眾多的半導體光催化劑中，T12具有催化活性高、化學性質穩定、無生物毒性、不發生光腐蝕、耐酸堿性好等優點，廣泛應用于污水處理、空氣凈化、抗菌殺毒及光分解水制氫等領域，是光催化領域研究的最廣泛，最深入的體系。然而，由于其只能利用波長小于387nm的紫外光，而紫外光僅占太陽光能量的大約4%，太陽能利用率低;此外，T12光生載流子(電子與空穴)的復合率高，光催化效率低。這些缺點嚴重限制了T12光催化技術在實際中的應用。因此，開發一種高效的可見光響應的光催化劑具有重大的現實意義。為了充分利用可見光或太陽光，對納米T12進行改性，以拓展其光譜響應范圍并提高其光催化效率仍是該領域面臨的主要課題。
[0004]T12與窄帶隙半導體的復合是實現其可見光催化活性的一種重要策略。窄帶隙半導體被可見光激發產生電子-空穴對，光生電子和空穴能夠相對容易地在能級相匹配的半導體間進行迀移和傳遞，從而提高了電子-空穴對的分離效率，也實現了 T12的可見光催化活性。Bi2S3是一種具有層狀結構的半導體，其帶隙能只有1.3ev，可被可見光激發，且光生電子可直接注入T12導帶，使其具有潛在的可見光催化活性。然而，由于該材料的光催化活性與其結構、形貌、復合配比密切相關，而這些結果直接與受合成方法的影響。到目前為止關于Bi2S3/Ti02復合光催化劑的研究極少。
[0005]基于以上分析，本發明通過嚴格控制合成條件，采用兩步溶膠-水熱法合成了具有“棒-球”特殊形貌的高效復合型光催化劑，這種催化劑制備成本低，制備工藝簡單，可操作性好，在可見光下能夠高效降解有毒有害物質，回收利用簡單，非常適用于有機廢水的深度治理。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種Bi2S3/Ti02復合型高效可見光催化劑及其制備方法。
[0007]本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種Bi2S3/Ti02復合型高效可見光催化劑，所述的復合型光催化劑具有特殊的“棒-球”結構，這種復合光催化劑是由T12與Bi2S3采用特殊工藝復合而成，其中T12與Bi2S3的摩爾比為3-15:1。
[0008]一種Bi2S3/Ti02復合型高效可見光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)稱取五水硝酸鉍，溶于一定量乙二醇中，磁力攪拌20min得澄清的A液；
(2)按照一定的硫/鉍摩爾比稱取硫化鈉溶于去離子水中，磁力攪拌得澄清溶液B;
(3)強力攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色懸濁液C;
(4)向C液中加入一定比例的晶型控制劑，攪拌30min后，將其轉移至反應釜，120-180°C下，水熱12h。自然冷卻至室溫后，過濾，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌固體數次，在80°C烘干4h，得到Bi2S3固體。
[0009](5)將鈦酸丁酯與無水乙醇按照體積比1:1-8混合，在磁力攪拌器下攪拌20min，攪拌均勻后形成黃色澄清溶膠D。
(6)將步驟(4)制得的Bi2S3固體按與二氧化鈦的摩爾比1:3-15加入到溶膠D中，超聲分散30min，然后攪拌30min ；之后將懸濁液轉入反應釜，120-180 °C下，水熱合成12h ；自然冷卻至室溫后，過濾，并用無水乙醇洗滌固體數次，在100°C烘干3h，將其置于馬弗爐中400-650°C下焙燒4.5h，得扮233/1102復合光催化劑。
[0010]所述步驟(4)中的晶型控制劑為尿素、氨水、氯化鈉、碳酸氫氨、硝酸鉀等無機試劑或硫脈、十一■燒基硫酸納、十八燒基二甲基漠化錢等有機試劑中的一種或兩種。
[0011]所述步驟(4 )中的晶型控制劑的加入量與B i 2S3的摩爾比為0.5%-10%。
[0012]本發明與現有技術相比具有以下優點:
(1)本技術采用兩步(溶膠)水熱反應可以合成粒徑及形貌可控的具有可見光響應能力的Bi2S3/Ti02復合光催化劑，從而拓展了光催化劑的光譜響應范圍；
(2)通過晶型控制劑的加入及兩種半導體材料的復合比例調控材料的形貌，從而得到結構、形貌、復合比例協同的Bi2S3/Ti02半導體異質結材料(如“棒-球狀”)，該種材料可有效減小光生電子和空穴的復合概率，從而提高產品的光催化效率；
(3)本技術所采用的工藝完全避免了水解抑制劑酸的加入造成的硫的損失和污染，所合成的材料組成穩定，性質可靠，便于規模化應用；
(4)本技術采用的制備工藝簡單，可操作性強，無污染、實用性強，以可見光為驅動能，非常適合于有機污染物降解處理，也有望應用于太陽能電池材料，有利于環境治理及可持續發展；
【附圖說明】
圖1是實施例1中所得Bi2S3/Ti02與對比例I中純Bi2S3和純T12的X射線衍射(XRD)圖。
[0013]圖2是施例I中所得Bi2S3/Ti02的高分辨場發射掃描電鏡(HRSEM)圖。
[0014]圖3是實施例1中合成的Bi2S3/Ti02復合光催化劑和純T12與純的Bi2S3對羅丹明B降解情況的的對比曲線。
[0015]圖4是在實施例2所合成的Bi2S3/Ti02對羅丹明B的降解隨時間變化的UV-vis吸收曲線。
[0016]圖5是下實施例3所合成的Bi2S3/Ti02的循環使用四次的效果圖。
【具體實施方式】
[0017]以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案做進一步描述，但是本發明的保護范圍并不限于這些實施例。凡是不背離本發明構思的改變或等同替代均包括在本發明的保護范圍之內。
[0018]對比例1:
一種純的Bi2S3樣品和純的T12對比樣品的制備方法，其特征在于分別包括如下步驟:
(I)稱取1.31g五水硝酸鉍，溶于5mL乙二醇，攪拌20min得澄清的A液。另取1.56g的硫化鈉，溶于I OmL的去離子水，攪拌20min得澄清的B液。將B液緩慢地加入A液，快速攪拌1min，得到黑色的懸濁液。向上述液中加入0.54g碳酸氫氨，攪拌，加去離子水稀釋溶液至30mL。將稀釋好的懸濁液液轉移至50mL反應釜中，120°C下，水熱晶化12h。自然冷卻至室溫后，過濾，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌固體數次，在80°C下烘干4h，得到純的Bi2S3固體。
[0019](2)準確量取4mL鈦酸丁酯，將其與1mL無水乙醇混合，超聲分散30min，然后磁力攪拌30min，得淡黃色透明溶膠;之后將得到的溶膠轉移至反應釜中，180°C下，溶膠-水熱合成12h。自然冷卻至室溫后，過濾，并用無水乙醇洗滌固體數次，在100°C烘干3h;最后，將其置于馬弗爐中450 °C下灼燒4.5h，得純的T i02樣品。
[0020]實施例1:
一種Bi2S3/Ti02復合型高效可見光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)稱取1.31g五水硝酸鉍，溶于5mL乙二醇中，磁力攪拌20min得澄清的A液；
(2)稱取硫化鈉1.56g溶于去離子水中，磁力攪拌得澄清溶液B;
(3)強力攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色懸濁液C;
(4)向C液中加入0.64g尿素，攪拌30min后，將其轉移至反應釜，120°C下，水熱12h。自然冷卻至室溫后，過濾，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌固體數次，在80°C烘干4h，得到Bi2S3固體。
[0021 ] (5)量取4mL鈦酸丁酯，將其與1mL無水乙醇混合，超聲分散30min，然后磁力攪拌30min，得淡黃色透明溶膠D。
(6)將步驟(4)制得的Bi2S3固體按與二氧化鈦的摩爾比1:5加入到溶膠D中，超聲分散30min，然后攪拌30min ；之后將懸濁液轉入反應釜，180°C下，水熱合成12h ；自然冷卻至室溫后，過濾，并用無水乙醇洗滌固體數次，在100°C烘干3h，將其置于馬弗爐中450°C下焙燒4.5h，得 Bi2S3/Ti02 復合光催化劑(記為 5Bi2S3/Ti02)。
[0022]將該復合型光催化劑按照光催化降解有機污染物的評價方法進行光催化降解實驗，結果發現羅丹明B的的降解率高達99.4%。
[0023]實施例2:
一種Bi2S3/Ti02復合型高效可見光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)稱取1.31g五水硝酸鉍，溶于5mL乙二醇中，磁力攪拌20min得澄清的A液；
(2)稱取硫化鈉1.64g溶于去離子水中，磁力攪拌得澄清溶液B;
(3)強力攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色懸濁液C;
(4)向C液中加入0.92g尿素，攪拌30min后，將其轉移至反應釜，180°C下，水熱晶化12h。自然冷卻至室溫后，過濾，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌固體數次，在80°C烘干4h，得至IjBi2S3固體。
[0024](5)量取4mL鈦酸丁酯，將其與12mL無水乙醇混合，超聲分散30min，然后磁力攪拌30min，得淡黃色透明溶膠D。
(6)將步驟(4)制得的Bi2S3固體按與二氧化鈦的摩爾比1:8加入到溶膠D中，超聲分散30min，然后攪拌30min ；之后將懸濁液轉入反應釜，180°C下，水熱合成12h ；自然冷卻至室溫后，過濾，并用無水乙醇洗滌固體數次，在100°C烘干3h，將其置于馬弗爐中550°C下焙燒4.5h，得 Bi2S3/Ti02 復合光催化劑(記為 8Bi2S3/Ti02)。
[0025]將該復合型光催化劑按照光催化降解有機污染物的評價方法進行光催化降解實驗，結果發現羅丹明B的的降解率高達98.4%。
[0026]實施例3
一種Bi2S3/Ti02復合型高效可見光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)稱取1.31g五水硝酸鉍，溶于5mL乙二醇中，磁力攪拌20min得澄清的A液；
(2)稱取硫化鈉1.36g溶于去離子水中，磁力攪拌得澄清溶液B;
(3)強力攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色懸濁液C;
(4)向C液中加入0.68g氯化鈉，攪拌30min后，將其轉移至反應釜，120°C下，水熱晶化12h。自然冷卻至室溫后，過濾，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌固體數次，在80°C烘干4h，得到Bi2S3固體。
[0027](5)量取4mL鈦酸丁酯，將其與SmL無水乙醇混合，超聲分散30min，然后磁力攪拌30min，得淡黃色透明溶膠D。
(6)將步驟(4)制得的Bi2S3固體按與二氧化鈦的摩爾比1:10加入到溶膠D中，超聲分散30min，然后攪拌30min ；之后將懸濁液轉入反應釜，180°C下，水熱合成12h ；自然冷卻至室溫后，過濾，并用無水乙醇洗滌固體數次，在100°C烘干3h，將其置于馬弗爐中450°C下焙燒4.5h，得 Bi2S3/Ti02 復合光催化劑(記為 10Bi2S3/Ti02)。
[0028]將該復合型光催化劑按照光催化降解有機污染物的評價方法進行光催化降解實驗，結果發現羅丹明B的的降解率高達98.2%;該復合光催化劑循環使用四次效果穩定，未出現明顯失活現象。
[0029]光催化降解有機污染物的評價方法:
以羅丹明B為目標污染物，配制濃度為20mg/L的羅丹明B溶液，以硫酸調節pH=5，將10mg的催化劑樣品加到10mL羅丹明B溶液中，室溫下下進行羅丹明B溶液的催化降解脫色，在此過程中持續攪拌。首先暗反應30min，隨后取2mL試樣，立即離心除去光催化劑，UV-2600型紫外可見分光光度計測定清液在Amax=554nm處的吸光度值。之后，打開模擬太陽光Xe燈光源(300W)進行光催化反應，每隔20 min取一次樣，測所取試樣清液的吸光度值，光催化實驗總時長為120min。
[0030]將使用過的材料經離心分離、洗滌、真空干燥后重復上述實驗，循環實驗，進行光催化劑的循環使用及穩定性研究。
[0031]實驗結果表明，以羅丹明B的光催化降解率作為催化劑催化效率的評價依據，其他條件相同情況下，本發明所合成的催化劑在模擬太陽光條件下具有優異的光催化活性，同時本發明所合成的催化劑在連續循環使用過程中光催化效果始終保持穩定，未出現明顯失活現象。
[0032]以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特征及優點。本發明不局限于上述實施方式，任何人應得知在本發明的啟示下作出的結構變化，凡是與本發明具有相同或相近的技術方案，均落入本發明的保護范圍之內。
[0033]本發明未詳細描述的技術、形狀、構造部分均為公知技術。
【主權項】
1.一種Bi2S3/Ti02復合型可見光催化劑，其特征在于，是由Bi2S3與T12采用兩步水熱法復合而形成的Bi2S3/Ti02復合光催化劑，其中T12與Bi2S3的復合摩爾比為3-15:1。2.—種權利要求1所述的Bi2S3/Ti02復合型可見光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)稱取五水硝酸鉍，溶于一定量乙二醇中，磁力攪拌20min得澄清的A液； (2)按照一定的硫/鉍摩爾比稱取硫化鈉溶于去離子水中，磁力攪拌得澄清溶液B; (3)強力攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色懸濁液C; (4)向C液中加入一定比例的晶型控制劑，攪拌30min后，將其轉移至反應釜，120-180°C下，水熱12h，自然冷卻至室溫后，過濾，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌固體數次，在80°C烘干4h，得到Bi2S3固體； (5)將鈦酸丁酯與無水乙醇按照體積比1:1-8混合，在磁力攪拌器下攪拌20min，攪拌均勻后形成黃色澄清溶膠D; (6)將步驟(4)制得的Bi2S3固體按與二氧化鈦的摩爾比1:3-15加入到溶膠D中，超聲分散30min，然后攪拌30min ；之后將懸濁液轉入反應釜，120-180 °C下，水熱合成12h ；自然冷卻至室溫后，過濾，并用無水乙醇洗滌固體數次，在100°C烘干3h，將其置于馬弗爐中400-650°C下焙燒4.5h，得扮233/1102復合光催化劑。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(4)中的晶型控制劑為尿素、氨水、氯化鈉、碳酸氫氨、硝酸鉀等無機試劑或硫脲、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等有機試劑中的一種或兩種。4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(4)中的晶型控制劑的加入量與Bi2S3的摩爾比為0.5%-10%。5.—種如權利要求1所述的Bi2S3/Ti02復合型可見光催化劑的應用，其特征在于:所述的Bi2S3/Ti02復合型光催化劑用于可見光下光催化降解羅丹明B等有機污染物。
【文檔編號】B01J35/02GK105854899SQ201610373813
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】伊文濤, 閆春燕, 王立茹
【申請人】閆春燕