一種纖維素基核殼結構CdS/ZnO光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種纖維素基核殼結構CdS/ZnO光催化劑的制備方法，該方法以可再生資源棉花纖維素為模板劑，選取適宜的鎘源與硫源試劑，采用水熱合成制得纖維素基CdS，再與無機鋅源溶液混合后經干燥和氮氣氣氛下微波高溫煅燒制得纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑。該復合光催化劑具有形貌可控、光催化性能和循環利用性能好的優點，其可見光下光催化活性明顯高于纖維素基CdS以及ZnO。該方法在異質核殼結構材料的合成及染料廢水的凈化處理方面具有一定的理論和現實意義。
【專利說明】
一種纖維素基核殼結構CdS/ZnO光催化劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種纖維素基核殼結構CdS/ZnO光催化材料的制備方法，通過利用纖 維素良好的物理吸附性能和發達的孔隙結構拓寬復合材料的可見光響應范圍，抑制載流子 的復合，從而提升半導體光催化劑的光催化性能，屬于半導體復合光催化材料領域。
【背景技術】
[0002] 微/納米ZnO具有十分出色的光致發光性能及良好的光催化特性，在解決環境和能 源方面的問題上體現了巨大的應用價值。目前，ZnO半導體光催化材料已被應用于治理染料 廢水。但單一 ZnO材料處理染料廢水存在分散性差、比表面積小、光腐蝕性強、在水溶液中易 流失等問題。這大大限制了 ZnO光催化氧化技術的實際應用。
[0003] CdS是一種典型的人工合成的Π-IV族半導體，因其具有較窄的禁帶寬度(2.4eV) 和負的導帶邊被認為是最有前景的光催化材料之一。但在實際應用過程中，CdS納米粒子面 臨著對人體健康不利和易發生團聚、易流失、難以分離回收造成二次污染等問題。此外，當 以納米形態作用的CdS用于氣體的光催化時，粒徑< 2.5um納米顆粒也會對大氣環境造成 污染，因此以納米形態存在的CdS也不適用于氣體的光催化。
[0004] 纖維素是自然界中來源最廣泛的可再生高聚糖，其方便易得、且容易被改性，三維 多孔的結構可對無機半導體納米顆粒的孔結構和微觀形貌進行有效的控制。
[0005] 在實際應用中單一半導體受到了許多限制，例如太陽能利用率低、光響應范圍窄、 電子-空穴對易復合等，使其催化效率較低從而限制了材料的光催化應用。將存在能級交錯 的兩種及以上的半導體復合，可引導電子-空穴對按照一定路線迀移，實現光生電子-空穴 對的有效分離，提高半導體的光催化性能，從而成為目前光催化領域的研究熱點之一。邵謙 等采用苯乙烯微球為模板水熱合成了直徑為卜2 μπι，管壁厚度約200 nm的ZnO。王藝聰等 以PAMAM樹枝狀大分子為模板，制備了 Zn〇-Si〇2納米復合氧化物。張奎等以2-溴丁酰溴與羥 乙基纖維素的酯化產物為原子轉移自由基(ATRP)聚合的大分子引發劑，在60°C引發甲基丙 烯酸-N，N-二甲氨基乙~(DMAEMA)聚合，再將TOMAEMA接枝到纖維素上。以此作為模板，在其 水溶液中攪拌加入前驅體正硅酸N(TE0S)，水解產生二氧化硅凝膠并吸附在模板上，形成二 氧化硅棒。中國專利申請102557129 A采取酸法，以納米纖維素為模板劑制備了介孔結構的 Ti〇2光催化劑，酸法制備的光催化劑120 min內對甲基橙光催化降解率可達到100%。但以上 所述幾種人工合成的模板劑存在制備過程復雜、能耗高、需消耗一定有毒有害的有機試劑、 易造成環境污染等不足之處。因而采用天然高分子材料作為半導體納米光催化劑的模板或 基質成為目前的研究熱點之一。中國專利申請103272647 A公開了一種用于染料脫色的纖 維素基ΖηΟ-CdS復合光催化劑的制備方法，該方法先將脫脂棉花纖維浸于溶液中，進行低溫 速溶，再將納米ZnO添加到纖維素溶液中，充分攪拌使ZnO附著在棉花纖維上;待纖維素 /ZnO 復合膜脫膜后，將復合膜置于氯化鎘溶液中，使氯化鎘納米晶體在復合膜表面生長，從而制 得纖維素基ΖηΟ-CdS復合光催化劑。雖然該法采用天然無毒的棉花纖維素作為模板劑，但仍 存在工藝復雜，生產成本較高，難以工業化推廣等問題。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化材料，以環境 友好的可再生棉花纖維素為模板劑、CdS為核材料、ZnO為殼材料，通過兩步法，調控煅燒溫 度和無機鋅源添加量，有導向的制得具有形貌可控、良好物理吸附性能、發達孔隙結構和優 異光催化性能的纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑，本發明在異質核殼結構材料的 合成及染料廢水的凈化處理方面具有一定的理論和現實意義。
[0007] 所述纖維素基核殼結構CdS/ZnO既能很好地引導光生載流子的迀移，又能利用碳 材料較好的物理吸附性、發達的孔隙結構、優異的導電性質等提升復合材料的光催化性能； 同時將核殼結構CdS/ZnO的復合光催化材料負載在碳基上能很好解決光催化材料進入水體 后難以回收的弊端。
[0008] 本發明解決上述技術問題的技術方案如下： 一種纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑是以棉花纖維素為模板、CdS為核材料、 ZnO為殼材料，采用水熱法-高溫煅燒法制得的； 制備方法的具體步驟如下： (1) 制備纖維素基CdS:以蒸餾水為溶劑，將無機鎘源攪拌至完全溶解，再取經無水乙醇 洗滌并干燥后的棉花浸沒在無機鎘源溶液中靜置2~6小時，使棉花被溶液浸透，40~80°C 干燥;取硫源試劑溶于蒸餾水中形成溶液，將干燥棉花和硫源試劑溶液加入水熱反應釜中， 100~150 °C條件下反應12~15h，反應完畢后抽濾，濾渣用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3 次，干燥得到纖維素基硫化鎘，其中無機鎘源與硫源試劑的摩爾比為1~3: 1; (2) 將無機鋅源溶解于蒸餾水中，然后向其中加入步驟(1)纖維素基硫化鎘，自然干燥2 ~3天后，在氮氣氣氛下、以50 °C/min的升溫速率升至400~800°C進行高溫煅燒2~6h，冷 卻至室溫，即得纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑，其中無機鋅源與纖維素基硫化鎘 的質量比為0.5~4 : 1。
[0009] 所述步驟(1)中無機鎘源為乙酸鎘、硫酸鎘、硝酸鎘、氯化鎘中的一種。
[0010] 所述硫源試劑為硫化鈉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸鈉、L-半胱氨酸中的一種。
[0011] 所述步驟(2)中無機鋅源為乙酸鋅或硝酸鋅。
[0012] 所述抽濾洗滌后的干燥溫度為20~50 °C。
[0013] 所述高溫煅燒可以在微波條件下進行。
[0014] 本發明的顯著優點在于:本發明采用水熱-微波高溫煅燒兩步法，以環境友好的市 售常規醫用脫脂棉為催化劑的模板，有導向的制得具有良好物理吸附性和發達孔隙結構的 復合光催化材料，該方法通過調控煅燒溫度和無機鋅源的添加量調節ZnO殼層厚度，合成過 程精確可控，生產易于放大，所得纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑拓寬了材料的光 譜響應范圍，延長了材料的激子衰減時間，提高了材料的光催化性能。本發明對異質核殼結 構材料的合成及染料廢水的凈化處理方面具有一定的理論和現實意義。
【附圖說明】
[0015] 圖1是實施例2-5制備纖維素核殼結構CdS/ZnO復合材料的XRD圖； 圖2是實施例2、3制備纖維素核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑的吸附等溫線； 圖3是實施例3的纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合材料的SEM圖，其中a圖是低分辨掃描 電鏡圖;b圖是高分辨掃面電鏡圖； 圖4是實施例3的纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合材料的TEM-EDS圖，其中a、b為復合材 料的高分辨透射電鏡圖； 圖5是實施例3的纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合材料的能譜檢測結果示意圖； 圖6是實施例2-5中不同乙酸鋅添加量的纖維素基核/殼結構CdS/ZnO復合光催化劑對 亞甲基藍(MB)的降解曲線。
【具體實施方式】
[0016]下面通過附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不局限 于所述內容。
[0017] 實施例！ 稱取2.66 g乙酸鎘與蒸餾水混合，攪拌至完全溶解，再取2 g經無水乙醇洗滌過并干燥 后的棉花浸沒在乙酸鎘溶液中靜置2小時，使棉花被溶液浸透，然后放入恒溫干燥箱中40 °C干燥2小時；再稱取4.80 g的硫化鈉與蒸餾水混合，攪拌至完全溶解;將上述干燥好的棉 花和配置好的硫化鈉溶液加入水熱反應釜中，擰緊水熱反應釜放入恒溫干燥箱中，反應溫 度100 °C，反14h;反應完畢，取出后用布氏漏斗抽濾，濾渣用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3 次，再放入恒溫干燥箱中20°C下干燥3時，得到纖維素基硫化鎘;稱取0.4 g硝酸鋅與蒸餾水 混合，攪拌至完全溶解，再向其中添加纖維素基硫化鎘〇. 1 g，自然干燥2天后;將上述樣品 放入實驗室微波爐中高溫煅燒，煅燒溫度為400°C之間，升溫速率為50 °C/min，保溫時間2 小時，隨后冷卻至室溫，整個過程在氮氣氣氛下進，制得纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光 催化劑。
[0018] 實施例2 稱取5.13 g硫酸鎘與蒸餾水混合，攪拌至完全溶解，再取5 g經無水乙醇洗滌并干燥后 的棉花浸沒在硫酸鎘溶液中靜置2小時，使棉花被溶液浸透，然后放入恒溫干燥箱中50 °C 干燥3小時;再稱取1.52 g的硫脲與蒸餾水混合，攪拌至完全溶解;將上述干燥好的棉花和 配置好的硫脲溶液加入水熱反應釜中，擰緊水熱反應釜放入恒溫干燥箱中，反應溫度120 °C，反應13h。反應完畢，取出后用布氏漏斗抽濾，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，再放入 恒溫干燥箱中25°C下干燥3時，得到纖維素基硫化鎘。稱取0.8 g乙酸鋅與蒸餾水混合，攪拌 至完全溶解;再向其中添加纖維素基硫化鎘0.8 g，自然干燥三天。將上述樣品放入實驗室 微波爐中高溫煅燒，煅燒溫度為500°C之間，升溫速率為50 °C/min，保溫時間3小時，隨后冷 卻至室溫，整個過程在氮氣氣氛下進行，制得纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑，纖 維素核殼結構CdS/ZnO復合材料的XRD圖見圖1。
[0019] 實施例3 稱取9.24 g硝酸鎘與蒸餾水混合，攪拌至完全溶解，再取9 g經無水乙醇洗滌并干燥后 的棉花浸沒在硝酸鎘溶液中靜置2小時，使棉花被溶液浸透，然后放入恒溫干燥箱中60 °C 干燥4小時；再稱取6.75 g的硫代乙酰胺與蒸餾水混合，攪拌至完全溶解。將上述干燥好的 棉花和配置好的硫代乙酰胺溶液加入水熱反應釜中，擰緊水熱反應釜放入恒溫干燥箱中， 反應溫度130 °C，反應14h。反應完畢，取出后用布氏漏斗抽濾，用蒸餾水和無水乙醇分別洗 滌3次，再放入恒溫干燥箱中30°C下干燥3時，得到纖維素基硫化鎘;稱取1.2 g乙酸鋅與蒸 餾水混合，攪拌至完全溶解，再向其中添加纖維素基硫化鎘1.6 g，自然干燥兩天。將上述樣 品高溫煅燒，煅燒溫度為600°C之間，升溫速率為50 °C/min，保溫時間4小時，隨后冷卻至室 溫，整個過程在氮氣氣氛下進行，制得纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑，纖維素核 殼結構CdS/ZnO復合材料的XRD圖、SEM圖、TEM-EDS圖、能譜檢測結果見圖1，3、4、5。
[0020] 實施例4 稱取9.12 g氯化鎘與蒸餾水混合，攪拌至完全溶解，再取9 g經無水乙醇洗滌并干燥后 的棉花浸沒在氯化鎘溶液中靜置2小時，使棉花被溶液浸透，然后放入恒溫干燥箱中70 °C 干燥5小時;再稱取9.92 g的硫代硫酸鈉與蒸餾水混合，攪拌至完全溶解。將上述干燥好的 棉花和配置好的硫代硫酸鈉溶液加入水熱反應釜中，擰緊水熱反應釜放入恒溫干燥箱中， 反應溫度140 °C，反應12h。反應完畢，取出后用布氏漏斗抽濾，用蒸餾水和無水乙醇分別洗 滌3次，再放入恒溫干燥箱中40°C下干燥3時，得到纖維素基硫化鎘。稱取1.6 g乙酸鋅與蒸 餾水混合，攪拌至完全溶解。再向其中添加纖維素基硫化鎘2.3 g，自然干燥三天。將上述樣 品放入實驗室微波爐中高溫煅燒，煅燒溫度為700 °C之間，升溫速率為50 °C /min，保溫時間 5小時，隨后冷卻至室溫，整個過程在氮氣氣氛下進行，制得纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合 光催化劑，纖維素核殼結構CdS/ZnO復合材料的XRD圖見圖1。
[0021] 實施例5 稱取13.33 g乙酸鎘與蒸餾水混合，攪拌至完全溶解，再取13 g經無水乙醇洗滌過并干 燥后的棉花浸沒在乙酸鎘溶液中靜置2小時，使棉花被溶液浸透，然后放入恒溫干燥箱中80 °C干燥6小時。再稱取12.12 g的L-半胱氨酸與蒸餾水混合，攪拌至完全溶解。將上述干燥好 的棉花和配置好的L-半胱氨酸溶液加入水熱反應釜中，擰緊水熱反應釜放入恒溫干燥箱 中，反應溫度150°C，反應13h。反應完畢，取出后用布氏漏斗抽濾，用蒸餾水和無水乙醇分別 洗滌3次，再放入恒溫干燥箱中50°C下干燥3時，得到纖維素基硫化鎘。稱取2.0 g乙酸鋅與 蒸餾水混合，攪拌至完全溶解。再向其中添加纖維素基硫化鎘3.0 g，自然干燥兩到三天。將 上述樣品放入實驗室微波爐中高溫煅燒，煅燒溫度為800°C之間，升溫速率為50 °C/min，保 溫時間6小時，隨后冷卻至室溫，整個過程在氮氣氣氛下進行，制得纖維素基核殼結構CdS/ ZnO復合光催化劑，纖維素核殼結構CdS/ZnO復合材料的XRD圖見圖1。
[0022] 實施例6 取上述實施例2和實施例3中所制備的纖維素基核/殼結構CdS/ZnO復合光催化劑及棉 花纖維素純樣進行N2吸附/脫附實驗。圖2是0.8 g乙酸鋅添加量和1.2 g乙酸鋅添加量下 制備的復合光催化劑樣品及棉花纖維素純樣的N2吸附-脫附等溫線。由圖可知，三種樣品都 具有I型吸附-脫附等溫線。在相對壓力較低時，吸附量隨著相對壓力增加而快速上升，這是 由于材料外表面積遠遠小于孔內表面積，此時N 2分子在壓力作用下由外向內，所以吸附量 快速上升；當相對壓力大于〇 . 1時，〇. 8 g乙酸鋅添加量的光催化劑樣品和棉花纖維素純樣 的吸附量變化基本趨于平穩，緩慢上升，1.2 g乙酸鋅添加量的光催化劑樣品在相對壓力大 于0.8時還有一個上揚，說明1.2 g乙酸鋅添加量的光催化劑樣品吸附性能優于其他光催化 劑樣品和棉花纖維素純樣;相對壓力繼續增大，吸附量基本不變，說明吸附已達飽和。
[0023] 實施例7 取4份上述實施例2~5中制得的不同乙酸鋅添加量纖維素基核/殼結構CdS/ZnO復合 光催化劑、棉花纖維素純樣、硫化鎘和氧化鋅純樣對亞甲基藍(MB)溶液進行可見光降解。采 用PLS-LAX500ADJ型（北京泊菲萊儀器有限公司）長弧氙燈作為光源。首先在專用反應器中 放入200 mL濃度為10 mg/L的MB溶液，向其中加入96 mg催化劑樣品，光催化反應前先將混 合均勻的催化劑和MB溶液置于黑暗中0.5 h，使催化劑與MB達到吸附/脫附平衡，然后在室 溫下進行光催化降解反應，反應時間總計50 min。光催化反應時，每隔10 min取一次樣，用 離心機離心后，取上層清液在紫外-可見分光光度計中測其在λ = 665 nm處的吸光度值，依 據下式計算MB的降解率：
式中，q為降解率;A〇為暗反應后達到吸附脫附平衡后溶液的吸光度;At為不同取樣時 間溶液的吸光度。結果表明，添加1.2 g乙酸鋅的光催化劑催化效果最好，見附圖6。
[0024]以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和 原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步 驟： (1) 以蒸餾水為溶劑，將無機鎘源攪拌至完全溶解，再取經無水乙醇洗滌并干燥后的棉 花浸沒在無機鎘源溶液中靜置，使棉花被溶液浸透，干燥;取硫源試劑溶于蒸餾水中形成溶 液，將干燥棉花和硫源試劑溶液加入水熱反應釜中，100~150 °C條件下反應12~15h，反 應完畢，抽濾，濾渣用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，干燥得到纖維素基硫化鎘，其中無機 鎘源與硫源試劑的摩爾比1~3 : 1; (2) 將無機鋅源溶解于蒸餾水中，然后向其中加入步驟（1)纖維素基硫化鎘，自然干燥2 ~3天后，在氮氣氣氛下、以50°C/min的升溫速率升至400~800°C進行高溫煅燒2~6h，冷 卻至室溫，即得纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑，其中無機鋅源與纖維素基硫化鎘 的質量比為0.5~4 : 1。2. 根據權利要求1所述的纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑的制備方法，其特征 在于:步驟(1)中無機鎘源為乙酸鎘、硫酸鎘、硝酸鎘、氯化鎘中的一種。3. 根據權利要求1所述的纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑的制備方法，其特征 在于:硫源試劑為硫化鈉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸鈉、L-半胱氨酸中的一種。4. 根據權利要求1所述的纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑的制備方法，其特征 在于:步驟(2)中無機鋅源為乙酸鋅或硝酸鋅。5. 根據權利要求1所述的纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑的制備方法，其特征 在于:浸泡后棉花干燥溫度為40~80°C。6. 根據權利要求1所述的纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑的制備方法，其特征 在于:抽濾洗滌后的干燥溫度為20~50 °C。7. 根據權利要求1所述的纖維素基核殼結構CdS/ZnO復合光催化劑的制備方法，其特征 在于:高溫煅燒在微波條件下進行。
【文檔編號】B01J27/04GK105854898SQ201610258930
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月25日
【發明人】曲雯雯, 胡瓊, 張家麟, 朱義, 張利波, 彭金輝
【申請人】昆明理工大學