一種腐殖酸微球及其制備方法及應用
【專利摘要】本發明公開了一種腐殖酸微球及其制備方法和應用。腐殖酸微球的等電點在pH=2，在pH大于2時帶負電；直徑1mm的準球形形狀。本發明通過將腐殖酸固定化在淀粉上制得固定化微球，該腐殖酸凝膠小球，廉價環保可完全生物降解，同時對其吸附性能研究發現對去除廢水中的陽離子染料方面有很高的去除效率，并且具有很高的回收利用率，因此在染料吸附、水處理以及作為吸附劑等眾多領域中均具有廣泛的用途，具有很好的實用性。
【專利說明】
一種腐殖酸微球及其制備方法及應用
技術領域
[0001] 本發明涉及高分子材料領域，特別涉及一種腐殖酸微球（IHA)及其制備方法及應 用。
【背景技術】
[0002] 隨著工業化的發展，水污染日益嚴重，其中一個主要污染種類就是染料。染料廢水 存在于紡織廢水、造紙廢水、塑料廢水、食品和化妝品廢水等化工業廢水中，這些廢水的高 色度也阻止了光線的進入影響了水生物的光合作用。有些染料還可以螯合重金屬離子，危 害魚類和其他水生動植物。另外，很多染料自身就是有毒的甚至致癌的。因此，研究水體中 染料的去除有著很重要的環保意義。
[0003] 最廣泛應用研究的水處理技術有絮凝，吸附，催化降解，過濾，電化學和生物方法 等。任何一種技術都有它的特點，優點和應用范圍。在這些方法中，吸附是應用最普遍的水 處理技術，在處理微污染水源上顯示出其獨特的優點和操作便利性。
[0004] 近些年來，有很多關于使用綠色材料合成吸附劑來處理水污染的，尤其是用天然 高分子材料來合成吸附劑，因為這些材料廉價、易獲得并且環保。通常天然高分子材料的改 性方法是引入一個活性官能團，但是引入的基團經常存在難降解的缺點。所以這方面的研 究重點在于開發出更經濟更環保的吸附劑。
[0005] 腐殖酸是自然界動植物降解產物，其官能團豐富，能通過離子交換、螯合及3T-3T鍵 作用和多種物質結合。腐殖酸雖然化學活性較高有很強的離子交換和螯合性能，但是溶解 于水所以不適于直接做吸附劑，因此，并不能滿足實際使用需求。而淀粉也是自然界中廣泛 存在的天然高分子化合物，環保且成本低，淀粉的化學活性較低，所以淀粉和腐殖酸結合可 以互補利弊，合成的吸附材料可充分發揮腐殖酸的活性同時克服腐殖酸溶解于水難于分離 的缺點。
【發明內容】
[0006] 發明目的：針對現有吸附劑開發技術中存在的成本高和難降解等問題，本發明的 目的是提供一種腐殖酸微球，將水溶性的天然高分子材料腐殖酸固定于淀粉上合成凝膠狀 腐殖酸小球吸附劑，此吸附材料對去除廢水中的陽離子染料有很高的去除效率，并且具有 很高的回收利用率，滿足實際應用需求。本發明的另一目的是提供一種上述腐殖酸微球的 制備方法。本發明還有一目的是提供上述腐殖酸微球的用途。
[0007] 技術方案:為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：
[0008] -種腐殖酸微球材料:為直徑1mm的準球形形狀;等電點在pH= 2，在pH大于2時帶 負電;所述的腐殖酸微球由以下步驟制備而成：1)將Span-80和環氧氯丙烷，加入液體石蠟， 攪拌混勻，獲得有機相；
[0009] 2)將淀粉和腐植酸加入水中，攪拌加熱至糊狀溶液，30°C條件下加入氫氧化鈉堿 化后，20°C水浴中加入環氧氯丙烷，獲得水相；
[0010] 3)分別將有機相和水相先后加入25°C油浴反應裝置中高速機械攪拌，使水相在有 機相中分散成小液珠，反應24小時，過濾出黑色腐殖酸微球；
[0011] 4)先用環己烷洗除去液體石蠟，再用100%乙醇洗除去環己烷，再用純水水洗至pH 中性。
[0012] -種制備所述的腐殖酸微球材料，步驟如下：
[0013] 1)將Span-80和環氧氯丙烷，加入液體石蠟，攪拌混勻，獲得有機相；
[0014] 2)將淀粉和腐植酸加入水中，攪拌加熱至糊狀溶液，30°C條件下加入氫氧化鈉堿 化后，20°C水浴中加入環氧氯丙烷，獲得水相；
[0015] 3)分別將有機相和水相先后加入25°C油浴反應裝置中高速機械攪拌，使水相在有 機相中分散成小液珠，反應24小時，過濾出黑色腐殖酸微球；
[0016] 4)先用環己烷洗除去液體石蠟，再用100%乙醇洗除去環己烷，再用超純水水洗至 pH中性。
[0017] 所述的腐殖酸微球材料在污水處理中的應用。
[0018] 所述的腐殖酸微球材料在吸附染料中的應用。
[0019]有益效果：與現有技術相比，本發明通過將腐殖酸固定化在淀粉上制得固定化微 球，該腐殖酸凝膠小球，廉價環保可完全生物降解，同時對其吸附性能研究發現對去除廢水 中的陽離子染料方面有很高的去除效率，并且具有很高的回收利用率，因此在染料吸附、水 處理以及作為吸附劑在眾多領域中均具有廣泛的用途，具有很好的實用性。
【附圖說明】
[0020] 圖1是HA(腐殖酸）、ST(淀粉)和IHA(腐殖酸微球)的紅外譜圖；
[0021] 圖2是HA、ST和IHA的zeta電位圖；
[0022]圖3是IHA掃描電鏡圖；
[0023]圖4是IHA對結晶紫吸附的pH依賴性結果圖；
[0024]圖5是IHA的吸附動力學圖；
[0025]圖6是IHA的吸附等溫線圖；
[0026]圖7是IHA的循環利用圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實施例對本發明作更進一步的說明。以下實施例使用的主要藥品： 腐殖酸（阿拉丁公司），結晶紫（天津化學試劑公司），淀粉（國藥集團化學試劑有限公司）， Span-80(國藥集團化學試劑有限公司）。
[0028] 實施例1
[0029] 采用懸浮聚合造粒法通過有機相包裹水相將腐殖酸固定化于淀粉中，制得腐殖酸 微球材料，具體過程如下：
[0030] 將lmL的Span-80和2g的環氧氯丙烷，加入300mL的液體石蠟，攪拌混勻；此即有機 相。水相為3g淀粉和2g腐植酸加入50mL水中，攪拌加熱至80°C糊狀溶液，30°C條件下加入 1.5g氫氧化鈉堿化后，20°C水浴中加入3g環氧氯丙烷。分別將有機相和水相先后加入25°C 油浴反應裝置中高速機械攪拌，使水相在有機相中分散成小液珠，反應24小時，過濾出黑色 腐殖酸微球，先用環己烷洗3次以除去液體石蠟，再用100%乙醇洗3次以除去環己烷，再用 純水水洗數遍至pH中性，測定此淀粉固化后的腐殖酸微球(IHA)的含水率。
[0031 ]對所制備的腐殖酸微球進行物理和化學表征，具體如下：
[0032]固定化后的腐殖酸微球(IHA)的紅外譜圖如圖1所示，可以發現腐殖酸和淀粉的吸 收峰，說明腐殖酸微球成分中含有原材料腐殖酸和淀粉的吸收峰，在3200-3700(?^處是0-H 的伸縮振動吸收峰，1050cnf1處是C-0的伸縮振動，1650CHT1處為羧基伸縮振動，700〇^則是 苯環取代基。
[0033]腐殖酸微球的Zeta電位圖如圖2所示，由圖2可以看出，固定化后的腐殖酸微球的 zeta電位曲線在原材料淀粉和腐殖酸的zeta曲線之間。淀粉ST的等電點在大約在pH 5~6 處，純腐殖酸HA的電位在pH 1~9的區間內都是負值，在pH= 2時IHA的電位為0，即IHA的等 電點在pH=2。
[0034] 固定化后的腐殖酸微球掃描電鏡圖如圖3所示，是準球形形狀，直徑大約1mm左右。
[0035] 實施例2腐殖酸微球對結晶紫染料的吸附性能
[0036]結晶紫的濃度用紫外可見分光光度計在590nm處測吸光度。
[0037] 吸附量α的計算用公式：
[0038]
[0039] 式中，Co和分別是吸附前和吸附平衡時的結晶紫溶液的濃度;V是溶液體積，m是 腐殖酸微球吸附劑的質量。
[0040] pH值對吸附的影響實驗是在室溫25°C下進行的。結晶紫溶液的初始濃度定為 400mg/L，結晶紫染料的溶液pH值用稀鹽酸和氫氧化鈉分別從2調至10，將每份調好pH值的 染料溶液各加入〇. 〇8g腐殖酸微球(實施例1制備），搖床震蕩3小時，達到吸附平衡。測出每 個pH下的吸附前后結晶紫濃度值，再算出各個pH下的吸附量。
[00411由圖4可以看出腐殖酸微球對結晶紫的吸附受pH影響很大，吸附最佳的pH范圍在5 ~9，在這范圍內對結晶紫的吸附量最大可達到100mg/g;在pH小于4時，吸附量很小。
[0042]吸附動力學實驗在pH值為7的條件下進行，0.5克腐殖酸微球置于500mL結晶紫溶 液中磁力攪拌，每隔一分鐘用移液槍取出lmL溶液測此時刻的瞬時亞甲藍溶液的濃度，并且 每次取樣后同時補充lmL蒸餾水到溶液中去。由每個時刻的溶液中結晶紫的濃度，從而計算 出每個瞬時腐殖酸微球對結晶紫的吸附量，得出吸附隨時間變化的關系，畫出三個溫度下 的吸附動力學線。動力學數據再用一級動力學模型和二級動力學模型擬合，結果證明二級 動力學模型最適合于本吸附實驗，并且由計算出的實驗的活化能值推斷本吸附是物理吸 附。
[0043]由圖5吸附動力學圖可以看出，腐殖酸微球對結晶紫的吸附能在30分鐘內就達到 吸附平衡，較短時間內高效的吸附性能，說明固定化后的腐殖酸微球有很好的實際應用價 值。表1動力學模型表明，準二級動力學模型的R 2值為0.99明顯高于準一級動力學模型，并 且由準二級動力學模型計算出來的吸附量qe的理論值最接近于實驗值，所以此吸附反應最 遵守準二級動力學模型。
[0044]表1腐殖酸微球吸附動力學模型
[0045]
[0046] 吸附等溫實驗在pH為7的環境中進行，從20mg/L到200mgAJS置結晶紫濃度系列， 〇. 08克腐殖酸微球分別置于上述不同濃度的80mL溶液中，在25°C、35°C、45°C搖床中震蕩， 然后測出吸附后溶液中結晶紫的濃度，從而計算出每個起始濃度下腐殖酸微球對結晶紫的 吸附量，得出起始濃度和吸附量的關系，畫出三個溫度下的吸附等溫線。等溫數據用于 Langmuir和Freundl ich模型的擬合，實驗結果如表2所示，證明Langmuir模型最適合本吸附 實驗。并且由計算出來的吉布斯函數值可知此吸附過程在上述三個溫度下都是自發進行 的，并且由焓變是負值推斷本吸附是放熱反應。
[0047]表2腐殖酸微球吸附等溫模型
[0048]
12 由圖6三個溫度下腐殖酸微球對結晶紫的吸附等溫線表明，溫度對吸附量沒有太 大的影響;在三個溫度下用Langmuir方程擬合出來的相關系數R 2都比對應的Freundl ich方 程的相關系數高。并且由Langmuir模型計算出來的三個溫度下的吸附最大值qm也更接近于 實驗值，這都表明Langmuir模型很好地描述了吸附行為，此吸附過程主要為單分子層吸附。 2 吸附劑再生循環實驗:飽和吸附結晶紫之后的吸附劑在PH〈2.0的強酸性水溶液中 再生，將再生的吸附劑再應用于下一輪的吸附。圖7循環再生圖表明，固定化于淀粉上的腐 殖酸微球吸附后解吸再生處理，再重新吸附結晶紫，為一個循環周期，通過5個周期的循環， 表明再生后的腐殖酸微球對結晶紫的吸附量基本保持穩定，這說明此腐殖酸吸附劑使用有 很好的實際應用價值。
【主權項】
1. 一種腐殖酸微球，其特征在于:為直徑1mm的準球形形狀;等電點在pH=2,在pH大于2 時帶負電；所述的腐殖酸微球由以下步驟制備而成：1)將Span-80和環氧氯丙烷，加入液體 石蠟，攪拌混勻，獲得有機相； 2) 將淀粉和腐植酸加入水中，攪拌加熱至糊狀溶液，30°C條件下加入氫氧化鈉堿化后， 20°C水浴中加入環氧氯丙烷，獲得水相； 3) 分別將有機相和水相先后加入25°C油浴反應裝置中高速機械攪拌，使水相在有機相 中分散成小液珠，反應24小時，過濾出黑色腐殖酸微球； 4) 先用環己烷洗除去液體石蠟，再用100%乙醇洗除去環己烷，再用純水水洗至pH中性。2. -種制備權利要求1所述的腐殖酸微球的方法，其特征在于，步驟如下： 1) 將Span-80和環氧氯丙烷，加入液體石蠟，攪拌混勻，獲得有機相； 2) 將淀粉和腐植酸加入水中，攪拌加熱至糊狀溶液，30°C條件下加入氫氧化鈉堿化后， 20°C水浴中加入環氧氯丙烷，獲得水相； 3) 分別將有機相和水相先后加入25°C油浴反應裝置中高速機械攪拌，使水相在有機相 中分散成小液珠，反應24小時，過濾出黑色腐殖酸微球； 4) 先用環己烷洗除去液體石蠟，再用100%乙醇洗除去環己烷，再用純水水洗至pH中性。3. 權利要求1所述的腐殖酸微球在污水處理中的應用。4. 權利要求1所述的腐殖酸微球在吸附染料中的應用。
【文檔編號】C02F101/30GK105854828SQ201610374581
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月30日
【發明人】陳榮平, 張銀龍, 虞磊, 王曉燕, 沈連峰
【申請人】南京林業大學