一種用于中高濃度VOCs吸附的改性活性炭及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于催化劑制備技術領域，具體為一種用于中高濃度VOCs吸附的改性活性炭及其制備方法。本發明以普通椰殼為原料，經粉碎后添加粘結劑混勻成型，通過高溫碳化活化制備得到柱狀椰殼活性炭，通過負載金屬陽離子對其進行改性，可以提高活性炭對VOCs的吸附容量。本發明所制備得到的椰殼活性炭比表面積達1200m2/g，其具有對有機廢氣吸脫附速率快，飽和吸附容量高等優點。該吸附劑能夠廣泛用于有機廢氣的回收處理，對有機廢氣的吸附效率達到90%以上。
【專利說明】
一種用于中高濃度VOCs吸附的改性活性炭及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于催化劑制備技術領域，具體為一種用于中高濃度VOCs吸附的改性活性 炭及其制備方法。
【背景技術】
[0002]揮發性有機化合物是印刷、石化、電子、油漆涂料和制藥等行業的主要污染物，未 經處理大量排放不僅會造成環境污染還會嚴重危害人體健康。我國每年排放的VOCs總量達 1000萬噸以上，因此對我國VOCs的治理迫在眉睫。目前對有機廢氣處理方法主要有吸附法、 催化燃燒繞法、生物法、等離子法、熱力燃燒法等，但由于不同行業的VOCs含量和組成大相 徑庭，因此增加了VOCs的治理難度。吸附法是目前我國工業有機廢氣處理運用最為廣泛的 技術，其設備成本低、操作簡單、吸附效率高，可以作為中高濃度VOCs的預處理或者后續處 理，而且對于價格昂貴或者濃度較高的有機廢氣具有一定的經濟效益。目前文獻對于VOCs 定義為:<200ppm為低濃度，200-5000ppm為中等濃度，>5000ppm為高濃度。
[0003]目前工業上用于VOCs的吸附劑以高效活性炭和活性炭纖維為主，與活性炭相比， 活性炭纖維具有比表面積大，吸脫附速度快等優點，并易于制成紙、氈的形式，產生的氣體 阻力較小，但是其價格昂貴，而且技術被國外企業壟斷。因此制備高效耐用的活性炭吸附劑 越來越受到人們的重視。常規的椰殼活性炭具有巨大比表面積和孔體積，對氣體吸附性能 優異，但其吸附選擇性較差，不能滿足特殊VOCs的吸附脫附要求。
[0004] 中國專利CN102000548A公開了"一種低濃度有機廢氣的改性活性炭吸附劑的制備 方法"，其吸附劑組成為:3-5%的氧化鎢，0-2%的氧化鈰，或者氧化鐵，或者氧化鈰和氧化 鐵，其余成分為活性炭。中國專利CN103495386公開了"一種低濃度有機廢氣的活性炭吸附 劑及其制備方法"，其吸附劑重量份組成為:活性炭100-200、2-3的氧化鈰，1-2的過硫酸銨、 70-80硅藻土、3-4的木質素、8-10的改性凹凸棒和適量的水。上述兩發明雖然在低濃度有機 廢氣凈化上取得了一定的效果，但是對于中高濃度有機廢氣的凈化和回收利用效果不佳， 因此制備用于中高濃度有機廢氣的吸附劑越來越受到重視。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于針對以上技術問題，提供一種用于中高濃度VOCs吸附的改性活 性炭。該改性活性炭適用于中高濃度VOCs吸附處理，并將其與催化燃燒聯用，提高催化燃燒 的效率，實現VOCs的完全凈化。
[0006] 本發明的另外一個目的在于提供一種以上所述催化劑的制備方法。
[0007] 本發明目的通過下述技術方案來實現：
[0008] 一種用于中高濃度VOCs吸附的改性活性炭，其先將椰殼粉碎，篩分，然后按質量比 為1: (0.1-3)的比例與粘結劑混勻成型，再經碳化、活化制備出具有一定機械強度圓柱狀的 活性炭，最后通過強氧化劑改性制備出顆粒直徑為3_5mm，顆粒長度為6-15_，比表面積達 700-1300m 2/g，孔徑主要集中于0.4-1.2nm之間的活性炭吸附劑
[0009] -種用于中高濃度VOCs吸附的改性活性炭的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)取l〇〇〇g椰殼加入到5L 0 · 05-0 · 3g/ml的NaOH溶液中浸漬12-24h進行預處理， 去除雜質，然后過濾洗滌至中性，在1 〇〇 °C烘箱中烘干12h;
[0011] (2)將預處理后的椰殼活性炭在500-1000°(：、100-10001111/1^11吣條件下碳化1-10h；
[0012] (3)將碳化后的椰殼活性炭裝入球磨機粉碎球磨5-30h，然后過100目篩；
[0013] (4)取步驟(3)中所制備得到的20-200g椰殼粉與粘結劑按照質量比為1:(0.1-3) 混勻，然后加入5-40ml蒸餾水擠壓成型得到直徑為3-5mm長度為6-15mm左右的柱狀原料；
[0014] (5)將步驟(4)所制備得到的柱狀原料在180°C烘箱中固化烘干l-10h;
[0015] (6)將步驟（5)中制備得到的原料置于管式爐中，在700-1000°C、100-1000ml/ minC02的條件下進行活化5-40h，制備得到柱狀椰殼活性炭A;
[0016] (7)將按固液比為18:(5-30)1111椰殼活性炭4浸漬到濃度為0.01-0.58/1111〇1 2+，或 Ni2+、或Zn2+、或Ce3+，或Zr4+等離子中的一種或者幾種的硝酸鹽溶液中，在60-90°C溫度下靜 置l-6h，取出過濾，再加入100ml蒸餾水中洗滌，室溫下洗滌三次，然后重復浸漬兩次，每次 浸漬之后洗滌三次。取出過濾再在l〇〇°C烘箱中烘干12h，然后在300-400°CN 2條件下焙燒 4h，得到改性活性炭。
[00?7]在φ 18mm，長60cm的鋼化直通反應管中進行吸附劑的性能評價，吸附劑的填裝量 為15ml，空速為200001^，吸附反應在常溫常壓下進行。原料氣為3500ppm的甲苯混合氣體， 載氣和稀釋氣均為空氣，吸附時間為120min。脫附實驗在150°CN 2條件下進行，脫附空速為 10000h-1，脫附時間為 120min。
[0018]本發明的積極效果是：
[0019]( -）、該方法制備出的改性活性炭適用于中高濃度V0CS吸附，該改性活性炭可以 提高活性炭對VOCs的吸附容量。
[0020] (二）、本申請采用椰殼等作為原料制備得到的改性活性炭的比表面積達1200m2/ g，其具有對有機廢氣吸脫附速率快，飽和吸附容量高等優點。
[0021] (三）、該吸附劑能夠廣泛用于有機廢氣的回收處理，對有機廢氣的吸附效率達到 90%以上。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明中實施例部分用到的吸附檢測裝置的結構示意圖。
[0023] 其中，1--質量流量計（氣體和液體）、2--微型計量栗（帶流量顯示）、3--蒸 發混合器、4 加熱爐、5 催化劑反應器、6 溫度顯不器、7 冷凝器、8 儲液 罐。
[0024] 圖2為實施例中樣品A1、A2和B對甲苯的凈化率隨時間變化曲線示意圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合【具體實施方式】對本發明的上述
【發明內容】
作進一步的詳細描述，但不應將 此理解為本發明上述主題的范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發明上述技術思想情況 下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發明的范圍 內。
[0026] 實施例1:
[0027] 將1000g椰殼加入到5L 0.1g/ml NaOH溶液中浸漬12h，去除雜質，然后過濾洗滌至 中性，在100°C烘箱中烘干12h，將烘干后的椰殼放入管式爐中800°C200ml/min N2條件下碳 化3h，然后將碳化后的椰殼原料放入球磨機中粉碎磨粉12h，過100目篩子;稱取100g椰殼 粉，添加 l〇〇g可溶性淀粉混勻，再加入30ml蒸餾水混勻，然后放入擠壓機中成型為直徑為3-4_長度為6-10_的規整柱狀原料，將擠出的柱狀原料在140°C烘箱中固化烘干10h，之后將 原料物放入管式爐中在900°C300ml/min C〇2條件下活化25h，得到椰殼活性炭A1，評價的實 驗結果如表1所示。
[0028] 實施例2:
[0029] 將1000g椰殼加入到5L 0.1g/ml NaOH溶液中浸漬12h，去除雜質，然后過濾洗滌至 中性，在100°C烘箱中烘干12h，將烘干后的椰殼放入管式爐中800°C200ml/min N2條件下碳 化3h，然后將碳化后的椰殼原料放入球磨機中粉碎磨粉12h，過100目篩子;稱取100g椰殼 粉，添加 l〇〇g酚醛樹脂混勻，再加入30ml蒸餾水混勻，然后放入擠壓機中成型為直徑為3-4_長度為6-10_的規整柱狀原料，將擠出的柱狀原料在140°C烘箱中固化烘干10h，之后將 原料物放入管式爐中在900°C300ml/min C〇2條件下活化25h，得到椰殼活性炭A2，評價的實 驗結果如表1所示。
[0030] 實施例3:
[0031] 取20g椰殼活性炭A1浸漬到200ml 0.1g/ml Cu(N03)2溶液中，在90°C溫度下靜置 lh，取出過濾，室溫下再用100ml蒸餾水洗滌三次，然后再重復浸漬兩次，每次浸漬之后同樣 洗滌三次，取出在100 °C烘箱中烘干12h，然后在350 °CN2條件下焙燒4h，得到改性活性炭B， 評價的實驗結果如表1所示。
[0032] 實施例4:
[0033] 取20g椰殼活性炭A1浸漬到200ml 0.1g/ml Ni(N03)2溶液中，在90°C溫度下靜置 lh，取出過濾，室溫下再用100ml蒸餾水洗滌三次，然后再重復浸漬兩次，每次浸漬之后同樣 洗滌三次，取出在100 °C烘箱中烘干12h，然后在350 °CN2條件下焙燒4h，得到改性活性炭C， 評價的實驗結果如表1所示。
[0034] 實施例5:
[0035] 取20g椰殼活性炭A1浸漬到200ml 0.1g/ml Ζη(Ν03)2溶液中，在90°C溫度下靜置 lh，取出過濾，室溫下再用100ml蒸餾水洗滌三次，然后再重復浸漬兩次，每次浸漬之后同樣 洗滌三次，取出在100 °C烘箱中烘干12h，然后在350 °CN2條件下焙燒4h，得到改性活性炭D， 評價的實驗結果如表1所示。
[0036] 實施例6:
[0037] 取20g椰殼活性炭A1浸漬到200ml 0.1g/ml Ce(N03)3溶液中，在90°C溫度下靜置 lh，取出過濾，室溫下再用100ml蒸餾水洗滌三次，然后再重復浸漬兩次，每次浸漬之后同樣 洗滌三次，取出在100 °C烘箱中烘干12h，然后在350 °CN2條件下焙燒4h，得到改性活性炭E， 評價的實驗結果如表1所示。
[0038] 實施例7:
[0039] 取20g椰殼活性炭A1浸漬到200ml 0.1g/ml Zr(N03)4溶液中，在90°C溫度下靜置 lh，取出過濾，室溫下再用100ml蒸餾水洗滌三次，然后再重復浸漬兩次，每次浸漬之后同樣 洗滌三次，取出在100 °C烘箱中烘干12h，然后在350 °CN2條件下焙燒4h，得到改性活性炭F， 評價的實驗結果如表1所示。
[0040] 實施例8:
[00411 取20g椰殼活性炭A2浸漬到200ml 0.1g/ml Cu(N03)2溶液中，在90°C溫度下靜置 lh，取出過濾，室溫下再用100ml蒸餾水洗滌三次，然后再重復浸漬兩次，每次浸漬之后同樣 洗滌三次，取出在100 °C烘箱中烘干12h，然后在350 °CN2條件下焙燒4h，得到改性活性炭G， 評價的實驗結果如表1所示。
[0042] 將以上樣品進行吸附評價，其檢測方法可以采用現有技術進行檢測，也可以采用 如圖1所示其檢測裝置進行檢測，具體操作方法為：
[0043] 1 )、用量筒量取15ml活性炭，然后再天平上對其進行稱量，記錄其初始質量為mi， 將稱量好的活性炭吸附劑裝入在Φ 18mm，長60cm的鋼化直通反應管中，然后將反應管置入 管式爐，連接好氣路，通入氮氣檢查系統的氣密性；
[0044] 2)、將氮氣流量調節為100ml/min，并以5°C/min的速率將管式爐升溫至350°C，保 持2h，目的是為了去除活性炭吸附劑中的水和氣體雜質，待溫度降至100°C，取出活性炭，對 其進行密封稱量，記錄其質量m 2;
[0045] 3)、保持管式爐溫度為30°C，將稱量好的活性炭重新裝入鋼化直通反應器中，通入 氮氣檢查裝置氣密性，然后將氣路切換到旁路，使氣體不再通過反應器，打開氣相色譜，關 閉犯打開空氣，將空氣流量調節為5L/min，打開微型計量將甲苯通入到蒸發混合器中，甲苯 的流速為〇. 〇2ml/min，待氣體流量穩定后測量甲苯的初始濃度，多次測量待甲苯濃度穩定；
[0046] 4)、將混合氣體切換至反應器，通過活性，每間隔5分鐘測量一次出口甲苯濃度，直 至出口濃度接近初始濃度為止，關閉微量栗；
[0047] 5)、取出吸附后的活性炭，進行稱量，記錄下質量m3;
[0048] 6)、將活性炭在此裝回不銹鋼直通反應器，通入N2流量保持為2.5L/min，檢查裝置 氣密性，以5°C/min將升溫至150°C，開始測量出口甲苯濃度，每隔10分鐘測量一次，直至出 口甲苯濃度為零，停止實驗，取出活性炭稱量，記錄下質量Π 14。
[0049] 計算公式：
[0050] 吸附率的計算=(m3-ni2)/m2 [0051 ]脫附率的計算=(m3-m4)/(ni3-m2)
[0052]吸附評價的實驗結果如表1所示 [0053]表1活性炭的吸附數據
[0054]
[0056]由上表可知：以淀粉作為粘結劑制備得到的活性炭吸脫附性能較好，用金屬離子 改性后其其對甲苯的吸脫附性能有一定的提高，用Cu2+改性后得到的吸附劑對甲苯的飽和 吸附容量和脫附率性能最好。
【主權項】
1. 一種用于中高濃度VOCs吸附的改性活性炭，其特征在于:該改性活性炭的顆粒直徑 為3_5mm，顆粒長度為6-15mm，比表面積達700-1300m 2/g，孔徑集中于0.4-1.2nm之間。2. 根據權利要求1所述一種用于中高濃度VOCs吸附的改性活性炭的制備方法，其特征 在于包括以下步驟： (1) 取1000g椰殼加入到5L 0.05-0.3g/ml的NaOH溶液中浸漬6-24h進行預處理，去除雜 質，然后過濾洗滌至中性，在100 °C烘箱中烘干12h; (2) 將預處理后的椰殼活性炭在500-1000 °C、100-1000ml/minN2條件下碳化l-10h; (3) 將碳化后的椰殼活性炭裝入球磨機粉碎球磨5-30h，然后過100目篩； (4) 取步驟(3)中所制備得到的20-200g椰殼粉與粘結劑按照質量比為1: (0.1-3)混勻， 然后加入5-40ml蒸餾水擠壓成型得到柱狀原料； (5) 將步驟(4)所制備得到的柱狀原料在180°C烘箱中固化烘干l-10h; (6 )將步驟(5 )中制備得到的原料置于管式爐中在700-1000 °C、 100-1000ml/minC02條件下進行活化5-30h，制備得到柱狀椰殼活性炭A; (7)將按固液比為lg: (5-30)ml將椰殼活性炭A浸漬到含金屬陽離子的硝酸鹽溶液中， 在60-90°C下靜置l_6h，洗滌三次，然后重復浸漬兩次，每次浸漬之后洗滌三次，取出過濾再 在100 °C烘箱中烘干12h，然后在300-400 °C N2條件下焙燒4h，得到改性活性炭。3. 根據權利要求2所述一種用于中高濃度VOCs吸附的改性活性炭的制備方法，其特征 在于:步驟(7)中用于負載的金屬陽離子為〇! 2+、附2+、2112+、(^3+和2^+離子中的任意一種或 幾種，其溶液質量濃度為〇. 01-0.5g/ml之間。4. 根據權利要求2所述一種用于中高濃度VOCs吸附的改性活性炭的制備方法，其特征 在于：負載的金屬陽離子的硝酸鹽溶液為Cu(N〇3)2 · 3H2〇、Ni(N〇3)2 · 6Η2〇、Ζη(Ν〇3)2 · 6H2O、 Ce(N03)3 · 6H20和Zr(N03)4 · 5H20中的任意一種或者幾種的混合溶液。5. 根據權利要求2所述一種用于中高濃度VOCs吸附的改性活性炭的制備方法，其特征 在于:選用含碳物質可溶性淀粉或酚醛樹脂中的任意一種或幾種作為粘結劑。
【文檔編號】F23G7/07GK105854809SQ201610442780
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】張明勝, 王磊, 蘇敏, 向建安, 宋元江, 李敬
【申請人】西南化工研究設計院有限公司