一種改性生物炭微球及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種改性生物炭微球及其制備方法和應用，該改性生物炭微球的制備方法，包括：(1)取再力花粉末，置于可溶性鎂鹽溶液中浸泡，過濾取出后烘干，得到鎂改性的再力花粉末；(2)將所述再力花粉末進行炭化，得到改性生物炭；(3)取所述改性生物炭，以海藻酸鈉溶液為包埋劑，CaCl2溶液為交聯劑，進行凝膠包埋，包埋后烘干，制得改性生物炭微球。本發明先將再力花粉末進行鎂改性，再將改性的再力花粉末作為前驅體進行炭化，最后以海藻酸鈉作為包埋劑將改性生物炭制成微球，得到的改性生物炭微球能夠有效去除水體中的磷，去除率高，且能夠將廢棄再力花回收利用，實現廢物的資源化利用。
【專利說明】
一種改性生物炭微球及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及水污染控制技術領域，特別涉及一種改性生物炭微球及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]隨著當今社會工農業的迅速發展和人口數量的增加，我國水體富營養化形勢變得愈發嚴峻，根據我國環保部2015年公布的《2014年中國環境狀況公報》顯示，我國有大約24.59%的湖泊和水庫為富營養化水體，水體富營養化問題已經是我國水質型缺水的主要原因，因此如何高效去除水體中的磷顯得尤為關鍵。在眾多去除水體磷的方法中，吸附法因其高效、低廉和易于操作以及環境擾動小等優點得到廣泛應用，因此選擇高效、低廉且無污染的吸附劑就顯得十分關鍵。
[0003]生物炭是一種由廢棄生物質在隔氧情況下，經過高溫裂解產生的一種穩定富碳的固態物質，具有發達的孔隙結構和高度化學/生物穩定性的特點。近年來，生物炭作為一種吸附材料廣泛應用于水體中有機污染物和重金屬離子的去除，因為其低廉、高效以及環境友好性而備受關注。
[0004]但是，由于普通生物炭表面的電負性使其在對水體中磷的去除上效果比較差，而且常用的生物炭吸附劑大多為粉末狀，難以回收再利用且容易導致二次污染，因此制備一種高效去除水體中磷且可回收的生物碳復合材料顯得非常關鍵。
[0005]申請公布號為CN104998620A的發明專利申請文獻公開了一種改性花生殼生物炭/聚合氧化鋁污泥復合吸附材料，該材料是由農業固廢花生殼和給水廠聚合氧化鋁污泥按下述工藝制備而成:花生殼改性、花生殼無氧熱解、花生殼生物炭補氧、花生殼生物炭真空酸處理、聚合氧化鋁污泥改性、接合磁性氧化鎂、制備粘合劑、配制復合吸附材料。該發明制備的復合吸附材料，既有改性生物炭的吸附作用，又具有聚合氧化鋁污泥的除磷能力，達到了以廢治廢的目的，開拓了花生殼和給水污泥資源化利用的新途徑。
[0006]再力花作為人工濕地中常用的一種高效脫氮除磷濕地植物在我國種植面積非常廣，但是成熟的再力花植株如果不經收割等合理處理，會使其吸收的氮磷重新返回水體造成二次污染。而如今由于缺乏相應的資源化利用技術，收割的再力花多數被就地焚燒或是露天堆棄，造成了很大的資源浪費和環境問題。如果可以利用這些生物質廢物制備高效去除水體中磷且可回收的生物碳復合材料，即可實現廢物處置無害化與資源化的雙贏目標。
【發明內容】
[0007]本發明提供了一種改性生物炭微球及其制備方法和應用，該改性生物炭微球能夠有效去除水體中的磷，去除率高，且能夠將廢棄再力花回收利用，實現廢物的資源化利用。
[0008]—種改性生物炭微球的制備方法，包括:
[0009](I)取再力花粉末，置于可溶性鎂鹽溶液中浸泡，過濾取出粉末后，烘干，得到鎂改性的再力花粉末；
[0010](2)將所述再力花粉末進行炭化，得到改性生物炭；
[0011](3)取所述改性生物炭，以海藻酸鈉溶液為包埋劑，CaCl2溶液為交聯劑，進行凝膠包埋，包埋后烘干，制得改性生物炭微球。
[0012]氯化鎂溶液與再力花粉末進行混合后，鎂離子附著于再力花粉末的表面以及孔隙內部，在經過炭化過程后，鎂離子被固定于生物炭上，并進一步反應生成納米氧化鎂晶體以及部分氫氧化鎂，能夠與磷酸根發生反應。之后，將改性生物炭制成微球，能夠便于生物炭的回收和提高磷的吸附。
[0013]上文所述的再力花粉末是指再力花成熟期地上部莖葉的粉末。作為優選，步驟(I)中，所述可溶性鎂鹽溶液為MgCl2溶液。
[0014]作為優選，步驟(I)中，所述再力花粉末的粒徑為60?100目。
[0015]60-100目的粒徑是通過對比不同粒徑原材料與溶液中鎂離子結合效果優選出的最佳粒徑。粒徑過大，會使原材料與鎂離子的接觸表面積變小，從而使原材料與鎂離子的有效碰撞幾率降低，降低原材料中鎂的比重，影響所制備生物炭的鎂含量，從而影響生物炭對磷的吸附效率;而粒徑減小雖然由于上述原因會增大所制備生物炭的鎂含量，但是粒徑過小又會使制備生物炭粉末進一步輕質飛灰化，對下一步的顆粒化造成影響；同時過小的粒徑會使氧化鎂晶體在生物炭制備過程中缺少附著點位容易結晶析出對進一步的磷吸附造成影響。
[0016]作為優選，步驟(I)中，所述浸泡的溫度為25?30°C，時間為3?5h。
[0017]溫度和時間都會影響原材料與溶液中鎂離子結合效果，溫度在25?30°C范圍內已經可以滿足分子擴散的要求，而且不需要太多能耗；時間3?5h已經可以滿足結合時間要求，過短則會造成結合鎂過少，影響磷吸附效果。
[0018]作為優選，步驟(I)中，可溶性鎂鹽溶液的濃度為I?2mol/L，可溶性鎂鹽溶液與再力花粉末的體積質量比為5?10:1。
[0019]可溶性鎂鹽溶液的濃度以及可溶性鎂鹽溶液與再力花粉末的體積質量比同樣都會影響原材料與溶液中鎂離子結合效果，可溶性鎂鹽溶液的濃度過低或者體積質量比過小，會導致結合鎂離子濃度過低，過多則會造成浪費，上述優選條件即為滿足要求的最適比例。
[0020]步驟(I)中，烘干溫度和時間會影響再力花粉末的含水量，從而進一步影響炭化過程的效率。所述烘干的溫度為80?85°C，時間為5?6h。
[0021]作為優選，步驟(2)中，所述炭化的升溫速度為5?10°C/min，升溫至500?600°C后保溫2?3h。
[0022]炭化時間、溫度和升溫速率作為影響生物炭性質的關鍵因素，應該依據所制備目標生物炭的用途進行相應優化。生物炭在本試驗中的目的為吸附磷酸根，即為無機污染物，所以應該進行中高溫制備，因此溫度設定為500?600°C，既保證生物炭的比表面積又權衡了生物炭的礦質組分含量，有利于磷酸根的吸附，升溫速率與炭化時間則是保證完全炭化和權衡能耗進行的優選。
[0023]實驗發現，包埋劑的選擇對制得的改性生物炭微球的除磷效果有很大影響，采用海藻酸鈉作為包埋劑制得的微球除磷效果最佳。
[0024]作為優選，步驟(3)中，所述海藻酸鈉溶液的質量濃度為2?4%，海藻酸鈉溶液與改性生物炭的體積質量比為I?5:1。
[0025]海藻酸鈉溶液的質量濃度以及海藻酸鈉溶液與改性生物炭的體積質量比對最終制備的生物炭微球的外觀，強度以及吸附性能有很大影響。
[0026]海藻酸鈉的濃度可以改變凝膠的孔徑以及形狀，海藻酸鈉溶液的質量濃度過低，容易形成凝膠微球，但是形狀不規則，而且會有較長尾巴；質量濃度過高，較為粘稠，氣泡也難以去除，不易形成凝膠微球。海藻酸鈉溶液與改性生物炭的體積質量比過低會使生物炭所占比例過低，影響吸附效果;過高會使生物炭凝膠微球難以成型。
[0027]作為優選，步驟(3)中，所述烘干的溫度為60?70°C，時間為3?4h。
[0028]依據凝膠微球的性質，溫度過低和時間過短則會造成微球含水率較大，影響吸附效果;溫度過高和時間過長則會使微球顆粒變形，孔容積以及孔隙變小，影響磷吸附產物的附著從而影響吸附效果。
[0029]本發明還提供了所述的制備方法制備獲得的改性生物炭微球。
[°03°] 上述改性生物炭微的球粒徑均一(2.0±0.lmm)，比表面積為21.0?47.0m2/g，孔容為0.007?0.025(^/^，孔徑為4.2?6.511111，？!1為8.9?11.7。表面含氧官能團含量豐富，有新的基團-Mg-OH和Mg-O形成，而通過元素分析以及XRD分析表明，有新的晶體Mg(OH)2jMgO和CaCO3等形成。該改性生物炭微球的Mg含量為76?108mg/g，Ca含量為10.0?35.0mg/g，而Cd，Pb等重金屬含量幾乎沒有，不會對水體產生污染，
[0031]本發明還提供了還提供了所述改性生物炭微球在去除水體磷中的應用。
[0032]作為優選，所述的應用，包括:調節含磷水體的PH>3，將所述改性生物炭微球置于含磷水體中進行磷吸附;其中，所述改性生物炭微球的投加量為I?3g/L。
[0033]根據吸附的基本原理，若微球的投加量過低，單位質量微球的吸附量會增加，但是綜合吸附去除效率會降低;反之微球的投加量過高，單位質量微球的吸附量會減少，但是綜合吸附去除效率會升高。
[0034]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0035](I)本發明先將再力花粉末進行鎂改性，再將改性的再力花粉末作為前驅體進行炭化，最后以海藻酸鈉作為包埋劑將改性生物炭制成微球，得到的改性生物炭微球能夠有效去除水體中的磷，去除率高，且能夠將廢棄再力花回收利用，實現廢物的資源化利用。
[0036](2)本發明改性生物炭微球的制備方法避免了二次污染，成本低廉且環保。
【附圖說明】
[0037]圖1為實施例與對比例所制備的生物炭吸附材料的掃描電鏡圖以及能譜圖；
[0038]其中，電鏡圖中，TB為對比例I中制備的生物炭粉末;TB-A為對比例3中制備的生物炭微球;TB-C為對比例4中制備的生物炭微球；TBM為對比例2中制備的改性生物炭粉末；TBM-A為實施例1中制備的改性生物炭微球;TBM-C為對比例5中制備的改性生物炭微球；
[0039]能譜圖中，A為對比例I中制備的生物炭粉末;B為對比例3中制備的生物炭微球;C為對比例4中制備的生物炭微球;D為對比例2中制備的改性生物炭粉末;ES實施例1中制備的改性生物炭微球;F為對比例5中制備的改性生物炭微球；
[0040]Element:生物炭所含元素名稱;Wt %:生物炭所含元素重量百分比;At %:生物炭所含元素原子數百分含量。[0041 ]圖2為實施例與對比例所制備的生物炭吸附材料的紅外光譜圖；
[0042]TBM-A為實施例1中制備的改性生物炭微球;TB為對比例I中制備的生物炭粉末；TBM為對比例2中制備的改性生物炭粉末;TB-A為對比例3中制備的生物炭微球;TB-C為對比例4中制備的生物炭微球;TBM-C為對比例5中制備的改性生物炭微球。
[0043]圖3為實施例與對比例所制備的生物炭吸附材料的X射線衍射光譜圖；
[0044]TBM-A為實施例1中制備的改性生物炭微球;TB為對比例I中制備的生物炭粉末；TBM為對比例2中制備的改性生物炭粉末;TB-A為對比例3中制備的生物炭微球;TB-C為對比例4中制備的生物炭微球;TBM-C為對比例5中制備的改性生物炭微球。
【具體實施方式】
[0045]實施例1
[0046]—、改性生物炭微球的制備
[0047]—種改性生物炭微球，其制備方法的具體步驟如下:
[0048](I)將收割清洗后的再力花成熟期地上部莖葉，置于通風環境下自然風干一周后，切碎、磨成粉末，過60目篩，于85 °C下烘干2h，得到再力花粉末。
[0049](2)取2g再力花粉末，置于lmol/L的MgCl2溶液中25°C下浸泡12h，過濾粉末，并用去離子水反復沖洗，將沖洗完畢的再力花粉末于85°C烘干6h，得到鎂改性的再力花粉末。
[0050](3)將再力花粉末放入炭化爐中，通入氮氣，進行炭化，升溫速率為5°C/min，升溫至500°C，保溫2h，冷卻到室溫后取出，過100目篩后，得到改性生物炭(即鎂改性的再力花生物炭)。
[0051 ] (4)取2g改性生物炭加入到20mL質量分數為2%的海藻酸鈉溶液中，攪拌30min，充分混合后，將混合液于4°C下用注射器將其緩慢擠入4%的CaCl2溶液中，并將得到的凝膠微球在室溫下放置Ih后，去離子水沖洗，再加入CaCl2溶液浸沒微球于4°C下交聯20h，取出微球，用去離子水進行清洗，于60°C烘干3h，得到改性生物炭微球(即鎂改性生物炭-海藻酸鈉微球)。
[0052]對上述改性生物炭微球進行電鏡掃描和結構分析，如圖1所示，該改性生物炭微球的粒徑為2.0 ±0.1mm，比表面積為46.19m2/g，孔容為0.0249cc/g，孔徑為5.347nm，pH為10.8。該改性生物炭微球的Mg含量為103.2mg/g，Ca含量為22.31mg/g，而Cd，Pb等重金屬含量幾乎沒有，不會對水體產生污染，對環境危害較小，可進一步用于受污染水體中污染物的吸附。
[0053]二、改性生物炭微球的吸附試驗(一)
[0054]將上述制得的改性生物炭微球進行吸附試驗，試驗步驟如下:
[0055]取烘干的0.06g改性生物炭微球于10mL錐形瓶中，分別向不同錐形瓶中加入30mL不同濃度的KH2PO4溶液，濃度梯度為0.5,1,2,4mg/L，設置三個重復，然后將錐形瓶封口置于160r/min的恒溫搖床上28°C振蕩24h，最后經濾膜過濾移取上清液，消解后，利用IC測定平衡液中剩余磷濃度，對其吸附量進行分析計算。
[0056]經分析，得到磷的平衡濃度;換算得知，改性生物炭微球對磷的去除效率為98.1%?99.6%。
[0057]三、改性生物炭微球的吸附試驗(二)
[0058]將上述制得的改性生物炭微球進行吸附試驗，試驗步驟如下:
[0059]取烘干的0.06g改性生物炭微球于10mL錐形瓶中，分別向不同錐形瓶中加入30mL不同濃度的KH2PO4溶液，濃度梯度為5,8,12,18mg/L，設置三個重復，然后將錐形瓶封口置于160r/min的恒溫搖床上28°C振蕩24h，最后經濾膜過濾移取上清液，消解后，利用IC測定平衡液中剩余磷濃度，對其吸附量進行分析計算。
[0060]經分析，得到磷的平衡濃度;換算得知，改性生物炭微球對磷的去除效率為96.7%?98.3%。
[0061 ]四、改性生物炭微球的吸附試驗(三)
[0062]將上述制得的改性生物炭微球進行吸附試驗，試驗步驟如下:
[0063]取烘干的0.06g改性生物炭微球于10mL錐形瓶中，分別向不同錐形瓶中加入30mL不同濃度的KH2PO4溶液，濃度梯度為20,30,40,50mg/L，設置三個重復，然后將錐形瓶封口置于160r/min的恒溫搖床上28°C振蕩24h，最后經濾膜過濾移取上清液，消解后，利用IC測定平衡液中剩余磷濃度，對其吸附量進行分析計算。
[0064]經分析，得到磷的平衡濃度;換算得知，改性生物炭微球對磷的去除效率為96.1%?97.8%。
[0065]由上述吸附試驗可知，本實施例制得的改性生物炭微球對不同磷濃度水體中磷的去除效率均較高。
[0066]實施例2
[0067]一、改性生物炭微球的制備
[0068]—種改性生物炭微球，其制備方法的具體步驟如下:
[0069](I)將收割清洗后的再力花成熟期地上部莖葉，置于通風環境下自然風干一周后，切碎、磨成粉末，過60目篩，于85 °C下烘干2h，得到再力花粉末。
[0070](2)取2g再力花粉末，置于lmol/L的MgCl2溶液中25°C下浸泡12h，過濾粉末，并用去離子水反復沖洗，將沖洗完畢的再力花粉末于85°C烘干6h，得到鎂改性的再力花粉末。
[0071](3)將再力花粉末放入炭化爐中，通入氮氣，進行炭化，升溫速率為10°C/min，升溫至600°C，保溫3h，冷卻到室溫后取出，過100目篩后，得到改性生物炭(即鎂改性的再力花生物炭)。
[0072](4)取2g改性生物炭加入到40mL質量分數為4%的海藻酸鈉溶液中，攪拌30min，充分混合后，將混合液于4°C下用注射器將其緩慢擠入4%的CaCl2溶液中，并將得到的凝膠微球在室溫下放置Ih后，去離子水沖洗，再加入CaCl2溶液浸沒微球于4°C下交聯20h，取出微球，用去離子水進行清洗，于60°C烘干3h，得到改性生物炭微球(即鎂改性生物炭-海藻酸鈉微球)。
[0073]對上述改性生物炭微球進行電鏡掃描和結構分析，如圖1所示，該生物炭比表面積為28.611112/8，孔容為0.0176(^/8，孔徑為5.128醒，？!1為9.44。該生物炭粉末的1^含量為94.2mg/g，Ca含量為17.3mg/g，而Cd，Pb等重金屬含量幾乎沒有。
[0074]二、改性生物炭微球的吸附試驗
[0075]將上述制得的改性生物炭微球進行吸附試驗，試驗步驟如下:
[0076]取烘干的0.06g改性生物炭微球于10mL錐形瓶中，分別向不同錐形瓶中加入30mL不同濃度的KH2PO4溶液，濃度梯度為5,8,12,18mg/L，設置三個重復，然后將錐形瓶封口置于160r/min的恒溫搖床上28°C振蕩24h，最后經濾膜過濾移取上清液，消解后，利用IC測定平衡液中剩余磷濃度，對其吸附量進行分析計算。
[0077]經分析，得到磷的平衡濃度;換算得知，改性生物炭微球對磷的去除效率為82.4?87.1%。
[0078]對比例I
[0079]本對比例僅制備生物炭粉末，并將該生物炭粉末直接用于水體磷的吸附。
[0080]一、生物炭粉末的制備[0081 ]具體制備方法如下:
[0082](I)將收割清洗后的再力花成熟期地上部莖葉，置于通風環境下自然風干一周后，切碎、磨成粉末，過60目篩，于85 °C下烘干2h，得到再力花粉末。
[0083](2)將再力花粉末放入炭化爐中，通入氮氣，升溫速率為5°C/min，升溫至500V，保溫2h，冷卻到室溫后取出，過100目篩后，得到生物炭粉末。
[0084]對上述生物炭粉末進行電鏡掃描和結構分析，如圖1所示。該生物炭比表面積為5.684m2/g，孔容為0.0079cc/g，孔徑為7.215nm，pH為9.55。該生物炭粉末的Mg含量為0.72mg/g，Ca含量為3.91mg/g，而Cd，Pb等重金屬含量幾乎沒有。
[0085]二、生物炭粉末的吸附試驗
[0086]將上述制得的生物炭粉末進行吸附試驗，試驗步驟如下:
[0087]取烘干的0.06g生物炭粉末于10mL錐形瓶中，分別向不同錐形瓶中加入30mL不同濃度的KH2PO4溶液，濃度梯度為5 ,8,12,18mg/L，設置三個重復，然后將錐形瓶封口置于160r/min的恒溫搖床上28°C振蕩24h，最后經濾膜過濾移取上清液，消解后，利用IC測定平衡液中剩余磷濃度，對其吸附量進行分析計算。
[0088]經分析，得到磷的平衡濃度；換算得知，生物炭粉末對磷的去除效率僅為2.8?5.3%。
[0089]對比例2
[0090]本對比例僅制備經鎂改性的再力花生物炭粉末，不進行微球的制備，并將改性的生物炭粉末直接用于水體磷的吸附。
[0091]—、改性生物炭粉末的制備
[0092]具體制備方法如下:
[0093](I)將收割清洗后的再力花成熟期地上部莖葉，置于通風環境下自然風干一周后，切碎、磨成粉末，過60目篩，于85 °C下烘干2h，得到再力花粉末。
[0094](2)取2g再力花粉末，置于lmol/L的MgCl2溶液中25°C下浸泡12h，過濾粉末，并用去離子水反復沖洗，將沖洗完畢的再力花粉末于85°C烘干6h，得到鎂改性的再力花粉末。
[0095](3)將所述改性再力花粉末放入炭化爐中，通入氮氣，進行炭化，升溫速率為5°C/min，升溫至500°C，保溫2h，冷卻到室溫后取出，過100目篩后，得到改性生物炭粉末(即鎂改性的再力花生物炭)。
[0096]對上述改性生物炭粉末進行電鏡掃描和結構分析，如圖1所示，該生物炭比表面積為116.21112/^，孔容為0.0212(^/^，孔徑為2.007醒，？!1為10.89。該生物炭粉末的1%含量為165.7mg/g，Ca含量為6.40mg/g，而Cd，Pb等重金屬含量幾乎沒有。
[0097]二、改性生物炭粉末的吸附試驗
[0098]將上述制得的改性生物炭粉末進行吸附試驗，試驗步驟如下:取烘干的0.06g改性生物炭粉末于10mL錐形瓶中，分別向不同錐形瓶中加入30mL不同濃度的KH2PO4溶液，濃度梯度為5,8,12,18mg/L，設置三個重復，然后將錐形瓶封口置于160r/min的恒溫搖床上28°C振蕩24h，最后經濾膜過濾移取上清液，消解后，利用IC測定平衡液中剩余磷濃度，對其吸附量進行分析計算。
[0099]經分析，得到磷的平衡濃度;換算得知，改性生物炭粉末對磷的去除效率為76.7-82.9%。
[0100]對比例3
[0101]本對比例與實施例1相比，除再力花粉末不進行鎂改性外，其余過程基本相同。
[0102]一、生物炭微球的制備
[0103]具體制備方法如下:
[0104](I)將收割清洗后的再力花成熟期地上部莖葉，置于通風環境下自然風干一周后，切碎、磨成粉末，過60目篩，于85 °C下烘干2h，得到再力花粉末。
[0105](2)將所述再力花粉末放入炭化爐中，通入氮氣，進行炭化，升溫速率為5°C/min，升溫至500°C，保溫2h，冷卻到室溫后取出，過100目篩后，得到生物炭粉末。
[0106](3)取2g生物炭粉末加入到20mL質量分數為2%的海藻酸鈉溶液中，攪拌30min，充分混合后，將混合液于4°C下用注射器將其緩慢擠入4%的CaCl2溶液中，并將得到的凝膠微球在室溫下放置Ih后，去離子水沖洗，再加入CaCl2溶液浸沒微球于4°C下交聯20h，取出微球，用去離子水進行清洗，于60°C烘干3h，得到生物炭微球(即生物炭-海藻酸鈉微球)。
[0107]對上述生物炭微球進行電鏡掃描和結構分析，如圖1所示，該生物炭比表面積為3.995m2/g，孔容為0.0068cc/g，孔徑為5.214nm，pH為7.95。該生物炭粉末的Mg含量為0.74mg/g，Ca含量為20.94mg/g，而Cd，Pb等重金屬含量幾乎沒有。
[0108]二、生物炭微球的吸附試驗
[0109]將上述制得的生物炭微球進行吸附試驗，試驗步驟如下:取烘干的0.06g生物炭微球于10mL錐形瓶中，分別向不同錐形瓶中加入30mL不同濃度的KH2PO4溶液，濃度梯度為5，8,12,18mg/L，設置三個重復，然后將錐形瓶封口置于160r/min的恒溫搖床上28°C振蕩24h，最后經濾膜過濾移取上清液，消解后，利用IC測定平衡液中剩余磷濃度，對其吸附量進行分析計算。
[0110]經分析，得到磷的平衡濃度；換算得知，生物炭微球對磷的去除效率為12.1-14.6%。
[0111]對比例4
[0112]本對比例中，再力花粉末未進行鎂改性，并且將包埋劑替換成殼聚糖，其余內容與實施例基本相同。
[0113]一、生物炭微球的制備
[0114]具體制備方法如下:
[0115](I)將收割清洗后的再力花成熟期地上部莖葉，置于通風環境下自然風干一周后，切碎、磨成粉末，過60目篩，于85 °C下烘干2h，得到再力花粉末。
[0116](2)將所述再力花粉末放入炭化爐中，通入氮氣，進行炭化，升溫速率為5°C/min，升溫至500°C，保溫2h，冷卻到室溫后取出，過100目篩后，得到花生物炭粉末。
[0117](3)取2g生物炭加入到30mL質量分數為2%的殼聚糖溶液中，攪拌30min，充分混合后，將混合液用注射器將其緩慢擠入3%的NaOH溶液中，并將得到的凝膠微球在室溫下靜置過夜，取出微球，用去離子水進行清洗，于60°C烘干3h，得到生物炭微球(即生物炭-殼聚糖微球)。
[0118]對上述生物炭微球進行電鏡掃描和結構分析，如圖1所示，該生物炭比表面積為2.3931112/8，孔容為0.0055(^/8，孔徑為6.07511111，？!1為10.14。該生物炭粉末的1^含量為
0.61mg/g，Ca含量為3.94mg/g，而Cd，Pb等重金屬含量幾乎沒有。
[0119]二、生物炭微球的吸附試驗
[0120]將上述制得的生物炭微球進行吸附試驗，試驗步驟如下:
[0?21 ] 取烘干的0.06g生物炭微球于10mL錐形瓶中，分別向不同錐形瓶中加入30mL不同濃度的KH2PO4溶液，濃度梯度為5 ,8,12,18mg/L，設置三個重復，然后將錐形瓶封口置于160r/min的恒溫搖床上28°C振蕩24h，最后經濾膜過濾移取上清液，消解后，利用IC測定平衡液中剩余磷濃度，對其吸附量進行分析計算。
[0122]經分析，得到磷的平衡濃度;換算得知，生物炭微球對磷的去除效率低于5%。
[0123]對比例5
[0124]本對比例中，將包埋劑替換成殼聚糖，其余內容與實施例基本相同。
[0125]一、改性生物炭微球的制備
[0126]具體制備方法如下:
[0127](I)將收割清洗后的再力花成熟期地上部莖葉，置于通風環境下自然風干一周后，切碎、磨成粉末，過60目篩，于85 °C下烘干2h，得到再力花粉末。
[0128](2)取2g再力花粉末，置于lmol/L的MgCl2溶液中25°C下浸泡12h，過濾粉末，并用去離子水反復沖洗，將沖洗完畢的再力花粉末于85°C烘干6h，得到鎂改性的再力花粉末。
[0129](3)將所述再力花粉末放入炭化爐中，通入氮氣，進行炭化，升溫速率為5°C/min，升溫至500°C，保溫2h，冷卻到室溫后取出，過100目篩后，得到改性再力花生物炭粉末。
[0130](4)取2g改性生物炭加入到30mL質量分數為2%的殼聚糖溶液中，攪拌30min，充分混合后，將混合液用注射器將其緩慢擠入3%的NaOH溶液中，并將得到的凝膠微球在室溫下靜置過夜，取出微球，用去離子水進行清洗，于60°C烘干3h，得到改性生物炭微球(即生物炭-殼聚糖微球)。
[0131]對上述改性生物炭微球進行電鏡掃描和結構分析，如圖1所示，該生物炭比表面積為14.721112/8，孔容為0.0127(^/8，孔徑為4.260醒，？!1為10.42。該生物炭粉末的1%含量為74.83mg/g，Ca含量為4.26mg/g，而Cd，Pb等重金屬含量幾乎沒有。
[0132]二、改性生物炭微球的吸附試驗
[0133]將上述制得的改性生物炭微球進行吸附試驗，試驗步驟如下:
[0134]取烘干的0.06g生物炭微球于10mL錐形瓶中，分別向不同錐形瓶中加入30mL不同濃度的KH2PO4溶液，濃度梯度為5 ,8,12,18mg/L，設置三個重復，然后將錐形瓶封口置于160r/min的恒溫搖床上28°C振蕩24h，最后經濾膜過濾移取上清液，消解后，利用IC測定平衡液中剩余磷濃度，對其吸附量進行分析計算。
[0135]經分析，得到磷的平衡濃度；換算得知，生物炭微球對磷的去除效率為26.3?54.1%。
【主權項】
1.一種改性生物炭微球的制備方法，其特征在于，包括: (1)取再力花粉末，置于可溶性鎂鹽溶液中浸泡，過濾取出后烘干，得到鎂改性的再力花粉末； (2)將所述再力花粉末進行炭化，得到改性生物炭； (3)取所述改性生物炭，以海藻酸鈉溶液為包埋劑，CaCl2溶液為交聯劑，進行凝膠包埋，包埋后烘干，制得改性生物炭微球。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述再力花粉末的粒徑為60?100目。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述浸泡的溫度為25?30°C，時間為3?5h。4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，可溶性鎂鹽溶液的濃度為I?2mol/L，可溶性鎂鹽溶液與再力花粉末的體積質量比為5?10:1。5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述炭化的升溫速度為5?10°C/min，升溫至500?600°C后保溫2?3h。6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述海藻酸鈉溶液的質量濃度為2?4%，海藻酸鈉溶液與改性生物炭的體積質量比為I?5:1。7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述烘干的溫度為60?70°C，時間為3?4h。8.如權利要求1?7任一所述的制備方法制備獲得的改性生物炭微球。9.如權利要求8所述的改性生物炭微球在去除水體磷中的應用。10.如權利要求9所述的應用，其特征在于，包括:調節含磷水體的pH>3，將所述改性生物炭微球置于含磷水體中進行磷吸附;其中，所述改性生物炭微球的投加量為I?3g/L。
【文檔編號】C02F101/10GK105854805SQ201610377835
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】崔孝強, 楊肖娥, 姚義強, 方思雨, 戴曦, 吳飛飛
【申請人】浙江大學