一種單分散蜜胺樹脂磁性微球及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種單分散蜜胺樹脂磁性微球及其制備方法，該方法以單分散蜜胺樹脂微球為模板，在微球表面包裹平均粒徑為2μm的Fe3O4球殼，解決了Fe3O4密度較大的問題，制得的磁性微球粒徑均一、分散性好、熱穩定性高且其微波吸收性能較好，可應用于航天器、能源、生物醫藥等領域。
【專利說明】
一種單分散蜜胺樹脂磁性微球及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于磁性材料材料技術領域，尤其涉及一種單分散蜜胺樹脂磁性微球及其制備方法。
【背景技術】
[0002]單分散蜜胺樹脂(MF)微球使用溫度高(約200°C)，同時其表面含有氨基、羥基等活性基團，易于功能化，有良好的應用潛力;從原理上看，MF聚合原理是縮聚，聚合方法一般采用分散聚合法，這種方法具有周期短(約40分鐘)、工藝簡單、微球單分散性良好等特點。
[0003]單分散蜜胺樹脂磁性微球同時兼具磁性無機物質的磁響應性、磁效應與高分子微球的功能基特性、表面效應和體積效應等的諸多表面功能性，同時鐵氧體因其具有吸收能力強、價格低廉等優點是最常見的微波吸收材料。
[0004]在鐵氧體中，Fe3O4是研究和應用的熱點，在磁流體、磁記錄、生物醫學等眾多領域擁有廣闊的應用。但Fe3O4由于密度較大，在對吸波涂層的重量和厚度要求較高的航天器領域中受到局限，很有必要將Fe3O4輕質化。
[0005]CN101004414A公開了一種磁性高分子微球及其原位合成制備方法，該發明制得的微球直徑為4?20μηι，磁性粒子占高分子微球總重量的20?40%。
CN1302831A公開了一種磁性高分子微球及其制備方法，該發明提出一種具有超順磁性、磁性粒子被聚合物分散劑包裹的磁性高分子微球，微球直徑在0.1?ΙΟμπι之間，磁性粒子約占高分子微球總重量的50?70%。
[0006]CN10480127A公開了一種磁性微球的制備方法，該方法使用鐵離子和亞鐵離子，制備磁流體，再加入甲基丙烯酸甲酯等制備微球，制得的微球能夠在基因測序的過程中用于酶的固定。
[0007]CN102921360A公開了一種單分散磁性微球及其制備方法，該方法以三聚氰胺甲醛樹脂(MF)微球為母球，利用貴金屬對液相化學沉積的催化作用，在MF微球表面沉積磁性金屬，制得的磁性微球在生物醫學、電磁隱身等領域有良好的應用前景。
[0008]CN104538145A公開了一種多尺度、均一、單分散磁性微球及其制備方法，該方法米用混合溶劑熱法，通過調節水的體積分數或鐵與其他過渡金屬鹽的比例可調控粒子粒子和組成，制得的磁性微球在磁流變、醫療診斷等領域具有廣闊的應用前景。
[0009]綜上所述，現有的方法制備的單分散磁性微球粒徑分布寬、磁性弱、工藝復雜，限制了磁性微球的實際應用。
【發明內容】
[0010]本發明的目的在于針對現有技術中存在的磁性微球粒徑分布寬、磁性弱、工藝復雜問題，提供一種單分散蜜胺樹脂磁性微球的制備方法。本方法利用粒徑高度均一的單分散蜜胺樹脂微球為母球，在微球表面包裹Fe3O4制備磁性微球。本發明制備過程簡便，所得微球密度較小、分散性好、熱穩定性高且其微波吸收性能好，可應用于航天器、磁流體、生物醫藥等領域。
[0011]所述單分散蜜胺樹脂磁性微球的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:Fe2+離子的吸附
取離心水洗后的MF微球，干重約1.4g，在50-70ml水中超聲分散5min后繼續50-70°C加熱攪拌;將可溶性Fe2+溶液緩慢加入其中，使得溶液中Fe2+離子濃度為0.2?1.2mo 1/L，50-70°C加熱攪拌反應Ih后，離心分離得Fe2+離子吸附的MF微球。
[0012]步驟二:Fe2+離子的轉化及陳華過程
將步驟一所得MF微球分散在50-70ml水中，氨水調節pH至8.0-11.0；將所得混合液在30?90°C溫度下靜止加熱4-7h，磁分離后洗滌，重復3-5次后既得所需磁性微球樣品。
[0013]優選地，所述單分散蜜胺樹脂磁性微球的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:Fe2+離子的吸附
取離心水洗后的MF微球，干重約1.4g，在60ml水中超聲分散5 min后繼續60°C加熱攪拌;將可溶性Fe2+溶液緩慢加入其中，使得溶液中Fe2+離子濃度為1.2mol/L，60 °(:加熱攪拌反應Ih后，離心分離得Fe2+離子吸附的MF微球。
[0014]步驟二:Fe2+離子的轉化及陳華過程
將步驟一所得MF微球分散在60ml水中，氨水調節pH至10.0;將所得混合液在40_70°C下靜止加熱4h，磁分離后洗滌，重復3次后既得所需磁性微球樣品。
[0015]所述可溶性Fe2+溶液為FeS04、FeCl2或其混合物。
[0016]通過上述步驟制備得到的單分散蜜胺樹脂磁性微球的形貌及性能表征如下:
所述磁性微球以MF為核心，表面包裹2μηι的Fe304球殼，粒徑為2-10μηι，單分散性良好。當MF微球包覆Fe3O4后，微球表面粗糙度增加，增加吸附時亞鐵離子的濃度，提高了微球表面的Fe3O4包覆量。當吸附濃度達到1.2 mol/L，鐵氧化物的質量比可接近35%。在有樹脂球的情況下，水熱環境中合成的鐵氧化物殼層在陳化溫度為60°C左右達到最高。吸附微球比飽和磁化強度隨陳化溫度變化明顯，且比飽和磁化強度在60°C達到最大值16.9A.m2/kgo
[0017]本發明以單分散MF微球為模板，在微球表面形成Fe3O4包覆層，形成的磁性微球密度較小，解決了Fe3O4密度大的問題。所述的磁性微球的制備方法簡單，操作方便，所需時間短，成本低，污染小。所得的磁性微球粒徑均一可控、耐熱性良好、微波吸附性能良好，解決了之前的磁性微球粒徑分布寬、磁性弱等問題，具有良好的發展前景。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1制備的磁性微球的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖2為實施例4制備的磁性微球的磁滯回線。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明。
[0020]實施例1
步驟一:Fe2+離子的吸附
取離心水洗后的MF微球(干重約1.4g)，在60 ml水中超聲分散5 min后繼續60°C加熱攪拌均勻;將FeSO4溶液緩慢加入其中，使得溶液中Fe2+離子濃度為0.4mol/L，60 V加熱攪拌反應Ih后，離心分離得Fe2+離子吸附的MF微球。
[0021 ]步驟二:Fe2+離子的轉化及陳華過程
將步驟一所得MF微球分散在60ml水中，氨水調節pH至8.0，將混合液在40 °C下靜止加熱4h，磁分離后洗滌樣品，重復3次后既得所需磁性微球樣品。
[0022]實施例2
步驟一:Fe2+離子的吸附
取離心水洗后的MF微球(干重約1.4g)，在50 ml水中超聲分散5min后繼續50°C加熱攪拌均勻;將FeCl2溶液緩慢加入其中，使得溶液中Fe2+離子濃度為1.2 mol/L，60°C加熱攪拌反應Ih后，離心分離得Fe2+離子吸附的MF微球。
[0023]步驟二:Fe2+離子的轉化及陳華過程
將步驟一所得MF微球分散在50ml水中，氨水調節pH至10.0，將混合液在70°C下靜止加熱5h，磁分離后洗滌樣品，重復5次后既得所需磁性微球樣品。
[0024]實施例3
步驟一:Fe2+離子的吸附
取離心水洗后的MF微球(干重約1.4g)，在70 ml水中超聲分散5min后繼續70°C加熱攪拌均勻;將FeSO4溶液緩慢加入其中，使得溶液中Fe2+離子濃度為0.2 mol/L，70°C加熱攪拌反應Ih后，離心分離得Fe2+離子吸附的MF微球。
[0025]步驟二:Fe2+離子的轉化及陳華過程
將步驟一所得MF微球分散在60ml水中，氨水調節pH至11.0，將混合液在30°C下靜止加熱6h，磁分離后洗滌樣品，重復3次后既得所需磁性微球樣品。
[0026]實施例4
步驟一:Fe2+離子的吸附
取離心水洗后的MF微球(干重約1.4g)，在60ml水中超聲分散5min后繼續60 °C加熱攪拌均勻;將FeSO4、FeCl2溶液緩慢加入其中，使得溶液中Fe2+離子濃度為1.0mol/L，50°C加熱攪拌反應Ih后，離心分離得Fe2+離子吸附的MF微球。
[0027]步驟二:Fe2+離子的轉化及陳華過程
將步驟一所得MF微球分散在70ml水中，氨水調節pH至10.0，將混合液在90°C下靜止加熱7h，磁分離后洗滌樣品，重復4次后既得所需磁性微球樣品。
【主權項】
1.一種單分散蜜胺樹脂磁性微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:Fe2+離子的吸附 取離心水洗后的MF微球，干重約1.4g，在50-70ml水中超聲分散5min后繼續50-70°C加熱攪拌;將可溶性Fe2+溶液緩慢加入其中，使得溶液中Fe2+離子濃度為0.2?1.2 mol/L，50-70 °C加熱攪拌反應Ih后，離心分離得Fe2+離子吸附的MF微球； 步驟二: Fe2+離子的轉化及陳華過程 將步驟一所得MF微球分散在50-70ml水中，氨水調節pH至8-11;將所得混合液在30?90°(:溫度下靜止加熱4-7h，磁分離后洗滌，重復3-5次后既得所需磁性微球樣品。2.根據權利要求1所述的單分散蜜胺樹脂磁性微球的制備方法，其特征在于，所述步驟二:將步驟一所得MF微球分散在60ml水中，氨水調節pH至1.0;將所得混合液在40-70 V下靜止加熱4h，磁分離后洗滌，重復3次后既得所需磁性微球樣品。3.根據權利要求1所述的單分散蜜胺樹脂磁性微球的制備方法，其特征在于，所述可溶性Fe2+溶液為FeS04、FeCl2或其混合物。4.一種根據權利要求1-3任一項所述的單分散蜜胺樹脂磁性微球的制備方法制備得到的磁性微球，其特征在于，所述磁性微球以MF為核心，表面包裹2μπι的Fe3O4球殼，粒徑為2_10μ??ο5.根據權利要求4所述的單分散蜜胺樹脂磁性微球，其特征在于，所述磁性微球在60°C時的比飽和磁化強度達到16.9A.m2/kgo
【文檔編號】B01J13/02GK105854747SQ201610275861
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】李友偉, 黃玉安, 張越飛, 蘇童, 楊振譽, 倪宏遠, 王順, 張金財, 凌立巍
【申請人】南京工程學院