一種制備高黏熔體的成排管間降膜熔融縮聚反應方法及其反應器的制造方法
【專利摘要】一種制備高黏熔體的成排管間降膜熔融縮聚反應方法及其反應器。本發明涉及一種成排管間降膜熔融縮聚反應方法，熔融單體共混物或預聚物在成排的管間降膜支撐管管間形成瀑布狀降膜流動而進行熔融縮聚反應，熔體從管間滑落后，匯聚到反應器底部進一步攪拌勻化，反應完畢后物料排出。實施本方法的反應器為整體立式結構，包括殼體、上端的熱媒箱體及其相連的管間降膜支撐管、物料箱和下端的底殼、攪拌器等。套有內管的降膜支撐管垂直懸掛，成排排布，管口與熱媒箱體相通供熱媒流動。本反應器具有流動阻力小、無死區、成膜面積大、表面更新快，滿足過程平推流等優點，適用于聚對苯二甲酸乙二醇酯等高黏聚合物的熔融縮聚反應。
【專利說明】一種制備高黏熔體的成排管間降膜熔融縮聚反應方法及其反
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技術領域
[0001]本發明涉及高黏聚合物生產中的一種降膜式熔融縮聚反應方法及熔融縮聚反應設備。
【背景技術】
[0002]縮聚反應是一個可逆平衡反應，隨著縮聚反應的進行，小分子類化合物需要及時有效的排除反應體系，從而使聚合物分子量不斷提高，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)等在內的聚合物均通過縮聚反應制得。縮聚反應的實施方法主要有熔融縮聚、固相縮聚、溶液縮聚等，其中熔融縮聚因其反應效率高、流程短、節能環保以及滿足柔性化大規模生產等優勢而被廣泛采用。熔融縮聚法生產高黏物料過程中，隨著反應的進行，反應體系黏度急劇增加，生成的小分子排除越來越困難，傳質成為過程的控制因素，因此采用能提供大的傳質比表面積的優質縮聚反應設備是實施高效熔融縮聚的關鍵。
[0003]根據熔融縮聚反應特點，縮聚反應器內熔體需有良好的流動成膜性能以便于形成厚度適當的熔體膜，且維持較大的成膜面積，熔體膜太厚會造成小分子脫除困難，而熔體膜太薄則會使得熔體在內構件表面停留時間過長而發生降解;反應器內構件的設計需保證熔體流動的同時得到不斷混合以盡可能增強熔體膜的界面更新;此外，物料在反應器內的停留時間要求均一可控以此得到所需窄分布的高分子量聚合物。因此，理想的熔融縮聚反應器應滿足物料流動為平推流，無死區，單位時間內所獲得的傳質面積與物料體積之比(成膜效率)最大化，表面更新快，小分子的擴散途徑短以及物性變化與聚合過程相匹配以適應不同反應階段的要求。
[0004]目前公開的立式降膜熔融縮聚反應器有柵板塔式縮聚反應器、管外降膜縮聚反應器等。管板塔式反應器主要依靠內構件的設計使得熔融物料在管或板表面結構上成膜，其成膜面積和表面更新頻率相對于傳統臥式攪拌的縮聚反應器有所升高，但其內置結構復雜，易產生滯留區，導致熔體降解，在生產高黏物料的應用上存在困難。管外降膜反應器可使物料順著管外表面成膜狀向下流淌，由于物料靠重力自然向下流，不會出現堵塞的問題，這類反應器具有結構相對簡單、傳質界面大和反應溫度均勻等優點，但由于附壁式自由降膜流動的液膜從內到外呈現半拋物線型的速度分布，熔體膜的表層速度遠大于壁面附近區域，外層膜停留時間過短而內層膜停留時間過長。
【發明內容】
[0005]本發明第一個目的是針對現有技術的不足，提供一種制備高黏熔體的成排管間降膜熔融縮聚反應方法，能使反應溫度均勻可控，有效擴大成膜面積，提高熔體成膜效率以及熔體的表面更新，增強熔體流動成膜均勻性和停留時間的均一性，提高縮聚反應效率和高黏物料的廣品品質。為此，提出以下技術方案；.一種成排管間降膜熔融縮聚反應方法，其特征在于:所述方法采用配置有成排排列的熱交換管間降膜支撐管的反應器，在成排排列的管間降膜支撐管中，管間降膜支撐管是相鄰關聯的，管間距與管徑之比為0.1?20，使熔體物料在向下流動時，在成排排列的管間降膜支撐管間相連成幕，在管間降膜支撐管間形成瀑布狀降膜流動，并進行熔融縮聚反應，從所述瀑布狀降膜的兩側面揮發小分子物質，提高物料熔體分子量。
[0006]進一步地，所述物料在向下流動時，同時也在所述管間降膜支撐管外壁形成管外降膜，所述管間降膜支撐管間的瀑布狀降膜流動的熔體物料與管外降膜的熔體物料相連。
[0007]本發明的另一個目的是提供一種成排管間降膜熔融縮聚反應器，能使反應溫度均勻可控，有效擴大成膜面積，提高熔體成膜效率以及熔體的表面更新，增強熔體流動成膜均勻性和停留時間的均一性，提高縮聚反應效率和高黏物料的產品品質。為此，本發明采用以下技術方案:
一種成排管間降膜熔融縮聚反應器，所述反應器包括立式殼體，其特征在于所述反應器還包括成排排列的熱交換管間降膜支撐管、設置在立式殼體上端的物料進料箱，物料進料箱的底板為布膜板，成排排列的降膜支撐管穿過布膜板，布膜板具有布膜結構，布膜結構包括對應管間降膜支撐管間區域的布膜狹縫，管間降膜支撐管是相鄰關聯的，使熔體物料在向下流動時，在成排排列的管間降膜支撐管間相連成幕，在管間降膜支撐管間形成瀑布狀降膜流動，并進行熔融縮聚反應，從所述瀑布狀降膜的兩側面揮發小分子物質，提高物料恪體分子量。
[0008]在采用上述技術方案的基礎上，本發明還可同時采用以下進一步的技術方案，或對這些技術方案組合使用:
同排管間降膜支撐管間設有或不設有橫向連接相鄰兩管的管間連接絲，兩管管間連接絲根數為O?1000，直徑為0.1 mm?20 mm，管間連接絲根數為O的管間距離與管徑之比為
0.1 - 10，管間連接絲根數為I?1000的管間距離與管徑之比為0.1?20。
[0009]成排管間降膜支撐管穿過布膜板垂直安裝，布膜板上設有多排布膜結構，布膜結構包括用于和管間降膜支撐管形成降膜間隙的布膜孔以及對應管間部位的布膜狹縫，且狹縫和孔連通，在布膜孔孔壁和管間降膜支撐管之間的空隙用于物料熔體在管間降膜支撐管外布膜。
[0010]立式殼體在物料進料箱上方設有熱媒流出箱體和熱媒流入箱體，熱媒流入箱體設有反應器熱媒進口，熱媒流出箱體上有反應器熱媒出口，所述成排排列的管間降膜支撐管與熱媒流入箱體及熱媒流出箱體相通;熔體物料進管從熱媒流出箱體和熱媒流入箱體穿過，通至物料進料箱;立式殼體上部設有真空抽氣口，底殼內設有攪拌器，其動力由底部傳入，底殼底部設有物料出口。
[0011]所述管間降膜支撐管采用外管套內管結構，內管與熱媒流出箱體上蓋板相通，夕卜管與熱媒流出箱體下底板相通。
[0012]所述管間降膜支撐管的內管保持管徑不變，外管為一段直管或變徑同軸直管，所述變徑同軸直管的變徑趨勢為自上至下，管徑變小。
[0013]所述管間降膜支撐管外管管徑為2?30mm，內管管徑為I?20 mm，外管管徑與內管管徑相差I?10 mm。
[0014]反應器設傳熱系統和保溫系統，傳熱系統包括熱媒流入箱體、熱媒流出箱體和降膜支撐管組成的流通路徑，熱媒流入箱體和熱媒流出箱體上分別設有反應器熱媒進口和反應器熱媒出口 ；保溫系統包括立式殼體和底殼及其外圍分別設置的殼體夾套和底殼夾套，殼體夾套的上部和下部分別設有殼體夾套熱媒進口和殼體夾套熱媒出口，底殼夾套的上部和下部分別設有底殼夾套熱媒進口和底殼夾套熱媒出口，傳熱系統和保溫系統的熱媒介質流通到外部經過加熱或冷卻后循環運行。
[0015]本發明能適用于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)等聚合物的熔融縮聚反應。
[0016]本發明是在對縮聚反應的傳質特點和高黏物料流體動力學充分認識的基礎上，根據高黏熔體成膜流動特性控制降膜流動速度及其速度分布和強化熔體界面傳質作為技術解決方案的設計思路，以此提高成膜面積，增強熔體的表面更新和停留時間均一性，最終提尚廣品品質。
[0017]本發明采用成排排布的垂直套管作為管間降膜支撐件，利用物料熔體具有高粘度以及粘度不斷增高和降膜支撐件的排布等特點，能始終維持較大的成膜面積，熔體膜厚均勻，流速趨于一致，膜面在重力作用力下保持平推流運動，從而保證了聚合產物分子量分布窄，可實現連續生產性能優良而穩定的產品，且單位體積反應器的生產效率大大增加。進一步地，設置相鄰兩管的管間支撐絲，其能針對“瀑布”狀的管間降膜，加強熔體的分散與混合，提高熔體膜的表面更新頻率，同時又能對瀑布形狀的穩定性起到保持作用。本發明所述反應方法簡易可行，具有流動成膜面積大、表面更新速率快、停留時間均一可控，以及能耗低、易清洗等一系列優點，可實現熱質傳遞與化學反應耦合的高效能熔融縮聚。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明所提供的實施例1的結構示意圖。
[0019]圖2為本發明所提供的實施例2的結構示意圖。
[0020]圖3為本發明所提供的實施例3的結構示意圖。
[0021 ]圖4為布膜板孔隙單元示意圖。
[0022]圖5a為多排U型管的直管穿過布膜板的幾何布局示意圖之一。
[0023]圖5b為多排U型管的直管穿過布膜板的幾何布局示意圖之二。
[0024]圖5c為多排U型管的直管穿過布膜板的幾何布局示意圖之三。
[0025]圖中零部件、部位及編號:反應器熱媒進口I，進料管道2，熱媒流進箱體3，熱媒流出箱體4，熱媒流出箱體上蓋板41，熱媒流出箱體下底板42，物料進料箱5，布膜板51，布膜孔511，布膜狹縫512，殼體夾套熱媒進口 6，立式殼體7，殼體夾套8，底殼法蘭9，底殼螺栓10，底殼夾套熱媒進口 11，底殼12，底殼夾套13，物料出口 14，底殼夾套熱媒出口 15，攪拌器16，殼體夾套熱媒出口 17，降膜支撐管18，外管181，內管182，管間連接絲183，真空抽氣口 19，殼體法蘭20，殼體螺栓21，反應器熱媒出口 22，熔體物料進管23。
【具體實施方式】
[0026]實施例1，參照附圖1、4、5a、5b、5c。
[0027]在本實施例中，降膜支撐管18的外管181采用管徑不變的直管。
[0028]本實施例所提供的一種制備高黏熔體的成排管間降膜熔融縮聚反應器，如圖1所示，它包括立式殼體7，連接于立式殼體7上端的物料進料箱和下端的底殼12，物料進料箱5上方設有熱媒流出箱體4，在熱媒流出箱體4之上又設有熱媒流入箱體3，熱媒流入箱體3上設有反應器熱媒進口 I，熱媒流出箱體4上有反應器熱媒出口22，成排排列的降膜支撐管18連接于熱媒流出箱體4和熱媒流入箱體3以組成熱媒流通路徑，熔體物料進管23從熱媒流出箱體4和熱媒流入箱體3穿過，通至物料進料箱5;物料進料箱5的底板為布膜板51，布膜板51上有布膜結構，立式殼體7上部設有真空抽氣口 19，管間降膜支撐管18下方安裝有攪拌器16，其動力由底部傳入，底殼12底部設有物料出口 14。
[0029]所述反應器包括成排排列的管間降膜支撐管18，管間降膜支撐管是相鄰關聯的，使熔體物料在向下流動時，在成排排列的管間降膜支撐管間相連成幕，在管間降膜支撐管間形成瀑布狀降膜流動，并進行熔融縮聚反應，從所述瀑布狀降膜的兩側面揮發小分子物質，提高物料熔體分子量。
[0030]管間降膜支撐管18垂直安裝，下端懸空，每排有一根以上的管間降膜支撐管18整齊排列，同排所有管間降膜支撐管18的軸線處于同一平面，排與排之間相隔同等距離保持平行。
[0031]所述的管間降膜支撐管18為內外套管結構，外管181與熱媒流出箱體上蓋板41相通，內管182與熱媒流出箱體下底板42相通。
[0032]作為優選，管間降膜支撐管外管181外徑為2?30 mm，內管外徑為I?20 mm，夕卜管管徑與內管管徑相差為I?10 mm。
[0033]垂直安裝的相鄰兩根管間降膜支撐管18管間設有橫向的管間連接絲183，管間連接絲183長度等于相鄰兩管間降膜支撐管18的垂直距離，作為優選，管間連接絲183的根數為I?1000，直徑為0.1 mm?10 mm
作為優選，相鄰兩根管間降膜支撐管18的管間距離與其外管181的管徑之比為0.1?
20 ο
[0034]成排排布的管間降膜支撐管18穿過布膜板51垂直安裝，布膜板51上設有多排布膜結構，布膜結構包括用于和管間降膜支撐管18形成降膜間隙的的布膜孔511以及對應管間部位的狹縫512，且狹縫512和孔511連通，狹縫512用于使熔體從管間以較薄的厚度流下，如圖4所示。在布膜孔孔壁和管間降膜支撐管18之間的空隙用于物料熔體在管間降膜支撐管18外布膜，形成管外降膜流動，所述管間降膜支撐管18間的瀑布狀降膜流動的熔體物料與管外降膜的熔體物料相連，不僅進一步增加成膜面積，且有助于瀑布狀降膜流動的成幕穩定性，而管間的物料幕反過來能利用物料的粘度對管外降膜平推流的形成有促進作用。
[0035]每排布膜結構有一個以上的布膜孔隙單元，每個單元包括一個孔511及一條縫512，作為優選，孔壁為齒狀，如圖4所示，從而使孔51的孔壁和管間降膜支撐管之間的空隙基本為齒縫。作為優選，齒縫的內環半徑(Rl)與降膜支撐管直管的管端半徑相同，齒縫外環半徑(R2)與內環半徑(Rl)之差為0.1?10 mm，狹縫512的寬度(LI)為0.1?10 mm，長度(L2)為I ?200 mm。
[0036]圖5a、5b、5c分別為多排管間降膜支撐管18穿過布膜板幾何布局的幾種示例。相鄰兩排的鄰近兩組管間降膜支撐管18的四個管間降膜支撐管的中軸線頂點相連成平行四邊形。
[0037]作為優選，成排排列的管間降膜支撐管18的排與排之間的垂直距離為10?200mm，管間降膜支撐管18成排整體垂直安裝。
[0038]反應器有傳熱系統，包括熱媒流入箱體3、熱媒流出箱體4和管間降膜支撐管18及其組成的流通路徑，熱媒流入箱體3和熱媒流出箱體4上分別設有反應器熱媒進口 I和反應器熱媒出口 22。
[0039]反應器設有保溫系統，包括立式殼體7和底殼12及其外圍分別設置的殼體夾套8和底殼夾套13，殼體夾套8的上部和下部分別設有殼體夾套熱媒進口 6和殼體夾套熱媒出口17，底殼夾套13的上部和下部分別設有底殼夾套熱媒進口 11和底殼夾套熱媒出口 15。
[0040]傳熱系統和保溫系統的熱媒介質流通到外部經過加熱或冷卻后循環運行。
[0041 ]由熱媒流入箱體3、熱媒流出箱體4和物料進料箱5組成的反應器上部與立式殼體7通過殼體法蘭20和殼體螺栓21連接，立式殼體7與底殼12由底殼法蘭9和底殼螺栓10相連，便于拆卸檢修與安裝。
[0042]采用上述縮聚反應器的熔融縮聚過程為:
反應器工作時，熱媒從管間降膜支撐管的內管端口流進，再從外管端口流出，繼而流通至縮聚反應器外部經過加熱或冷卻后循環運行。
[0043]物料進口位于熱媒流入箱體頂部中間正上方，熔融單體共混物或預聚物從物料進口不斷注入，經穿過熱媒流入箱體和熱媒流出箱體的進料管道流入物料進料箱中。
[0044]熔體經布膜板上的孔隙分配后進入成排排列的管間降膜支撐管區，在管外均勻布膜形成降膜，在管間形成“瀑布”狀降膜流動，進行熔融縮聚反應，管間熔體經過等間距的連接絲而維持一定膜厚流動，反應生成的小分子從真空抽氣口抽出。
[0045]熔體從管間降膜支撐管管間滑落后，最終匯聚到縮聚反應器底部，經過攪拌器進一步攪拌反應且勻化物料，完成反應后的熔體從反應器底部的物料出口排出。
[0046]實施例2，參照附圖2、4、5a、5b、5c。
[0047]在本實施例中，管間降膜支撐管18的外管181采用變徑同軸直管。
[0048]管間降膜支撐管18的外管181在布膜板51下方同等距離內變徑，成為多段直徑不一但連續相通的直管，上下各段同軸，從布膜板51下方至管間降膜支撐管18底部，直管外徑依次逐段減小。
[0049]作為優選，外管181變徑段數可是2?100，靠近布膜板51下方第一段直管外徑為20?30 mm，靠近管底一端的最后一段直管直徑為I?10mm。
[0050]在變徑的外管181上，每一段變徑外管的管間連接絲183長度與其相對應的管間距保持相等。
[0051 ]本實施例的其它部分和實施方法與實施例1相同，在圖2中，附圖標號和圖1相同的代表相同的含義。
[0052]實施例3，參照附圖3、4、5a、5b、5c。
[0053]在本實施例中，管間降膜支撐管18的外管181為管徑不變的直管，相鄰兩管間降膜支撐管之間無橫向的管間連接絲。
[0054]作為優選，相鄰管間降膜支撐管的管間距離與其管徑之比為0.1?10。
[0055]本實施例的其它部分和實施方法與實施例1相同，在圖3中，附圖標號和圖1相同的代表相同的含義。
[0056]以上所述僅為本發明的具體實施例，但本發明的結構特征并不局限于此，任何本領域的技術人員在本發明的領域內，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發明的保護范圍之中。
【主權項】
1.一種成排管間降膜熔融縮聚反應方法，其特征在于:所述方法采用配置有成排排列的熱交換管間降膜支撐管的反應器，在成排排列的管間降膜支撐管中，管間降膜支撐管是相鄰關聯的，管間距與管徑之比為0.1?20，使熔體物料在向下流動時，在成排排列的管間降膜支撐管間相連成幕，在管間降膜支撐管間形成瀑布狀降膜流動，并進行熔融縮聚反應，從所述瀑布狀降膜的兩側面揮發小分子物質，提高物料熔體分子量。2.如權利要求1所述的一種成排管間降膜熔融縮聚反應方法，其特征在于:所述物料在向下流動時，同時也在所述管間降膜支撐管外壁形成管外降膜，所述管間降膜支撐管間的瀑布狀降膜流動的熔體物料與管外降膜的熔體物料相連。3.—種成排管間降膜熔融縮聚反應器，所述反應器包括立式殼體(7)，其特征在于所述反應器還包括成排排列的熱交換管間降膜支撐管(18)、設置在立式殼體(7)上端的物料進料箱(5)，物料進料箱(5)的底板為布膜板(51)，成排排列的降膜支撐管(18)穿過布膜板(51)，布膜板(5)具有布膜結構，布膜結構包括對應管間降膜支撐管間區域的布膜狹縫(512)，管間降膜支撐管是相鄰關聯的，使熔體物料在向下流動時，在成排排列的管間降膜支撐管間相連成幕，在管間降膜支撐管間形成瀑布狀降膜流動，并進行熔融縮聚反應，從所述瀑布狀降膜的兩側面揮發小分子物質，提高物料熔體分子量。4.根據權利要求3所述的一種成排管間降膜熔融縮聚反應器，其特征在于:同排管間降膜支撐管(18)間設有或不設有橫向連接相鄰兩管的管間連接絲(183)，兩管管間連接絲(183)根數為O?1000，直徑為0.1 mm - 20 mm，管間連接絲(183)根數為O的管間距離與管徑之比為0.1?10，管間連接絲(183)根數為I?1000的管間距離與管徑之比為0.1?20。5.根據權利要求3所述的一種成排管間降膜熔融縮聚反應器，其特征在于:成排管間降膜支撐管(18)穿過布膜板(51)垂直安裝，布膜板(51)上設有多排布膜結構，布膜結構包括用于和管間降膜支撐管(18)形成降膜間隙的布膜孔(511)以及對應管間部位的布膜狹縫(512)，且狹縫和孔連通，在布膜孔孔壁和管間降膜支撐管之間的空隙用于物料熔體在管間降膜支撐管外布膜。6.如權利要求2所述的一種成排管間降膜熔融縮聚反應器，其特征在于立式殼體(7)在物料進料箱(5)上方設有熱媒流出箱體(4)和熱媒流入箱體(3)，熱媒流入箱體(3)設有反應器熱媒進口( I)，熱媒流出箱體(4)上有反應器熱媒出口( 22)，所述成排排列的管間降膜支撐管(18)與熱媒流入箱體(3)及熱媒流出箱體(4)相通;熔體物料進管從熱媒流出箱體(4)和熱媒流入箱體(3)穿過，通至物料進料箱(5);立式殼體(7)上部設有真空抽氣口(19)，底殼(12)底部設有物料出口(14)。7.根據權利要求3所述的一種成排管間降膜熔融縮聚反應器，其特征在于:所述管間降膜支撐管(18)采用外管(181)套內管(182)結構，內管(182)與熱媒流出箱體上蓋板(41)相通，外管(181)與熱媒流出箱體下底板(42 )相通。8.根據權利要求7所述的一種成排管間降膜熔融縮聚反應器，其特征在于:所述管間降膜支撐管(18)的內管(182)保持管徑不變，外管(181)為一段直管或變徑同軸直管，所述變徑同軸直管的變徑趨勢為自上至下，管徑變小。9.根據權利要求8所述的一種成排管間降膜熔融縮聚反應器，其特征在于:所述管間降膜支撐管外管(181)管徑為2?30 mm，內管(182)管徑為I?20 mm，外管(181)管徑與內管(182)管徑相差I?10 mm。10.根據權利要求3所述的一種成排管間降膜熔融縮聚反應器，其特征在于:反應器設傳熱系統和保溫系統，傳熱系統包括熱媒流入箱體(3)、熱媒流出箱體(4)和降膜支撐管(18)組成的流通路徑，熱媒流入箱體(3)和熱媒流出箱體(4)上分別設有反應器熱媒進口(I)和反應器熱媒出口(22);保溫系統包括立式殼體(7)和底殼(12)及其外圍分別設置的殼體夾套(8)和底殼夾套(I3)，殼體夾套(8)的上部和下部分別設有殼體夾套熱媒進口(6)和殼體夾套熱媒出口(17)，底殼夾套(13)的上部和下部分別設有底殼夾套熱媒進口(11)和底殼夾套熱媒出口(15)，傳熱系統和保溫系統的熱媒介質流通到外部經過加熱或冷卻后循環運行。
【文檔編號】B01J19/18GK105854734SQ201610302101
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】陳世昌, 陳文興, 張先明, 馬建平, 劉雄, 嚴旭明, 景遼寧
【申請人】浙江理工大學