一種荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜的制備方法。該方法的步驟如下：用注射器將羧化殼聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纖維膜內部，得到活性基膜；將超支化聚乙烯亞胺的水溶液注入活性基膜內部，得到中間膜1；將酰氯類單體的有機溶劑的溶液注入中間膜1的內部，得到中間膜2；將去離子水注入中間膜2的內部，然后置入干燥箱中干燥，得到荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜。本發明利用羧化殼聚糖、超支化聚乙烯亞胺和酰氯類單體之間的反應性，制膜工藝簡單。此外，利用超支化聚乙烯亞胺的獨特分子結構，制備的復合納濾膜呈荷正電，具有截留率高的優點。可用于水處理等領域。
【專利說明】
一種荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及復合納濾膜的制備方法，具體涉及一種荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]納濾過程介于反滲透和超濾之間，可分離單價鹽、二價鹽、分子量介于200-2000之間的成分。目前的納濾復合膜多以聚砜、聚丙烯、聚偏氟乙烯等聚合物作為基膜，同時添加無紡布作為支撐層，外加一層改性層。專利CN103223300A公布了一種由中空纖維微孔基膜、聚砜過渡層和聚酰胺復合層組成的復合納濾膜。專利CN103638832A和CN103055715A公布了一種聚酰胺復合膜，包括無紡布、多孔支撐層和聚酰胺復合層共三層組成。專利CNl 03768963A公布了一種聚砜基膜進行復合改性制備復合納濾膜的方法。專利CN102921318A以聚合物纖維編織管作為支撐管，制備了一種支撐管，超濾層，納濾分離層以及荷電改性功能層的外壓式荷電中空纖維納濾膜。專利CN102908914A制備了一種含有無紡布、含兩種及以上聚合物和反應性單體組成的合金支撐層以及聚酰胺層的復合膜，有效提高了通用復合膜中無紡布層的抗剝離能力和聚酰胺層的抗擦傷能力。專利CN103463999A以多孔高分子分離膜、金屬網或玻璃纖維膜為基膜，進行一系列預處理工藝，然后通過層層組裝將凝膠溶液吸附在基膜表面制備了一種新型超薄截鹽分離膜，工序略顯復雜。專利CN102188915A采用多孔支撐底膜直接依次進入胺溶液和酰氯溶液進行聚合反應成膜的方式制備了一種聚酰胺復合膜，可用于納濾過程。專利CN10346401IA，CN10344010A將酰氯基團與多元胺在多孔支撐膜上進行縮合反應，然后與甲醛和水楊醛進行Manni ch反應，最后將其余烷基化試劑進行季銨鹽化反應，得到含有季銨鹽和水楊醛的芳香聚酰胺復合膜，可有效提高親水性及殺生抗菌性能，保護復合膜免遭化學破壞。
[0003]復合納濾膜的復合層都是親水的，但是上述這些聚合物基膜基本都是疏水的。如何通過簡便易行的方式增強疏水性基膜與親水性復合層之間的結合強度是復合納濾膜的重要研究方向之一。
[0004]專利CN102641667A制備了聚丙烯腈基膜，然后對基膜進行水解和活化，然后依次浸泡通過界面聚合支撐復合納濾膜。專利CN02580585A在聚丙烯腈基膜上接枝改性兩性離子共聚物，然后復合一層聚酰胺功能層。此專利屬于聚丙烯腈基膜的范疇，而且涉及兩性離子共聚物的制備，工序略顯復雜。
[0005]專利CN102974228A公布了一種由多孔支撐層及其上的無機納米粒子和聚酰胺或聚酰亞胺雜化脫鹽層組成。專利CN10269864A和CN103240005A介紹了一種具有四層結構的管式納濾膜的制備方法。各層鍵形成穩定的化學鍵結合，具有優異的抗壓性和力學強度該納濾膜結構過于復雜，制備工序過于復雜。專利CN103386258A采用在改性碳納米管上進行界面聚合得到聚酰胺復合層的方法，制備了一種改性碳納米管的聚酰胺復合納濾膜。
【發明內容】
[0006]為了解決【背景技術】中存在的問題，本發明的目的在于提供一種荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜的制備方法。
[0007]本發明采用的技術方案的步驟如下:
(1)活化:用注射器將0.1%?4.0%質量濃度的羧化殼聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纖維膜內部，充滿，停留10?60 min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸漬:用注射器將0.2%?2.0%質量濃度的超支化聚乙烯亞胺的水溶液注入活性基膜內部，充滿，停留I?30 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到中間膜I;
(3)油相浸漬:用注射器將0.1%?5.0%質量濃度的酰氯類單體的有機溶劑的溶液注入中間膜I的內部，充滿，停留5s?30 min，然后置于空氣中晾干，得到中間膜2;
(4)熱處理:用注射器將去離子水注入中間膜2的內部，充滿，吸出，重復I?5遍;然后置入30?100°C的干燥箱中，停留I?20 min，取出得到荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜。
[0008]所述的超支化聚乙烯亞胺的分子量為10000-70000。
[0009]所述的酰氯類單體為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯和鄰苯二甲酰氯中的任意一種或以任意比例的兩者混合物。
[0010]與【背景技術】相比，本發明具有的有益效果是:
目前的復合納濾膜中，基本都是采用聚砜、聚丙烯、聚偏氟乙烯等平板膜的形式，輔以無紡布作為支撐層，外加一層改性層組成。聚四氟乙烯(PTFE)在現有膜材料中強度最高，而且與平板膜相比，PTFE中空纖維膜具有結構節湊，占地面積小的優點。因此，本發明制備的荷正電中空型聚四氟乙烯復合納濾膜可填補現有納濾領域空白。
[0011]PTFE為強疏水材料，很難采用常規方法進行親水改性。本發明采用注射器依次將羧化殼聚糖水溶液、超支化聚乙烯亞胺和酰氯類單體的溶液注入疏水性聚四氟乙烯中空膜內部，利用PTFE獨特的結點-原纖孔結構(圖1)，水溶性的羧化殼聚糖纏結在PTFE獨特的結點-原纖孔結構中；然后利用超支化聚乙烯亞胺與殼聚糖之間的反應性，借助超支化聚乙烯亞胺的超支化結構(圖2)，可大幅提高最終膜材料的截留率;接著利用酰氯單體與超支化聚乙烯亞胺之間的反應性得到具有一種荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜。該法集基膜的親水改性、復合納濾為一體，制膜工藝簡單，得到的復合納濾膜具有荷正電性、截留率高的優點，可用于水處理等領域。
【附圖說明】
[0012]圖1是PTFE的結點-原纖孔結構圖；
圖2是超支化聚乙烯亞胺的超支化結構示意圖；
圖3是復合納濾膜的納濾測試裝置示意圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明，但是本發明并不僅僅限于以下實施例。
[0014]實施例1: (1)活化:用注射器將0.1%質量濃度的羧化殼聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纖維膜內部，充滿，停留10 min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸漬:用注射器將0.2%質量濃度的超支化聚乙烯亞胺的水溶液注入活性基膜內部，充滿，停留I min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到中間膜I;
(3)油相浸漬:用注射器將0.1%質量濃度的均苯三甲酰氯的正己烷溶液注入中間膜I的內部，充滿，停留5 S，然后置于空氣中晾干，得到中間膜2;
(4)熱處理:用注射器將去離子水注入中間膜2的內部，充滿，吸出，重復I遍;然后置入30°C的干燥箱中，停留20 min，取出得到荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜。
[0015]經固體Zeta電位分析儀檢測，制備的膜呈正電性，將制得的復合納濾膜在納濾測試裝置上(圖3)，在25°C，0.4MPa壓力下進行截留測試，對1000mg/L的氯化鎂MgCl2的截留率為98.6%。
[0016]實施例2:
(1)活化:用注射器將4.0%質量濃度的羧化殼聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纖維膜內部，充滿，停留60min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸漬:用注射器將2.0%質量濃度的超支化聚乙烯亞胺的水溶液注入活性基膜內部，充滿，停留30 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到中間膜I;
(3)油相浸漬:用注射器將5.0%質量濃度的間苯二甲酰氯的甲苯溶液注入中間膜I的內部，充滿，停留30 min，然后置于空氣中晾干，得到中間膜2;
(4)熱處理:用注射器將去離子水注入中間膜2的內部，吸出，重復5遍;然后置入100°C的干燥箱中，充滿，停留I min，取出得到荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜。
[0017]經固體Zeta電位分析儀檢測，制備的膜呈正電性，將制得的復合納濾膜在納濾測試裝置上(圖3)，在25°C，0.4MPa壓力下進行截留測試，對1000mg/L的氯化鎂MgCl2的截留率為98.4%。
[0018]實施例3:
(1)活化:用注射器將I.0%質量濃度的羧化殼聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纖維膜內部，充滿，停留30min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸漬:用注射器將0.8%質量濃度的超支化聚乙烯亞胺的水溶液注入活性基膜內部，充滿，停留10 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到中間膜I;
(3)油相浸漬:用注射器將4.0%質量濃度的對苯二甲酰氯的正辛烷溶液注入中間膜I的內部，充滿，停留20 min，然后置于空氣中晾干，得到中間膜2;
(4)熱處理:用注射器將去離子水注入中間膜2的內部，吸出，重復4遍;然后置入50°C的干燥箱中，充滿，停留16 min，取出得到荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜。
[0019]經固體Zeta電位分析儀檢測，制備的膜呈正電性，將制得的復合納濾膜在納濾測試裝置上(圖3)，在25°C，0.4MPa壓力下進行截留測試，對1000mg/L的氯化鎂MgCl2的截留率為98.2%。
[0020]實施例4:
(I)活化:用注射器將2.0%質量濃度的羧化殼聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纖維膜內部，充滿，停留40min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到活性基膜； (2)水相浸漬:用注射器將1.0%質量濃度的超支化聚乙烯亞胺的水溶液注入活性基膜內部，充滿，停留20 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到中間膜I;
(3)油相浸漬:用注射器將1.0%質量濃度的鄰苯二甲酰氯的異辛烷溶液注入中間膜I的內部，充滿，停留30 S，然后置于空氣中晾干，得到中間膜2;
(4)熱處理:用注射器將去離子水注入中間膜2的內部，吸出，重復2遍;然后置入80°C的干燥箱中，充滿，停留8 min，取出得到荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜。
[0021]經固體Zeta電位分析儀檢測，制備的膜呈正電性，將制得的復合納濾膜在納濾測試裝置上(圖3)，在25°C，0.4MPa壓力下進行截留測試，對1000mg/L的氯化鎂MgCl2的截留率為98.5%。
[0022]實施例5:
(1)活化:用注射器將0.8%質量濃度的羧化殼聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纖維膜內部，充滿，停留20 min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸漬:用注射器將1.5%質量濃度的超支化聚乙烯亞胺的水溶液注入活性基膜內部，充滿，停留25 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到中間膜I;
(3)油相浸漬:用注射器將3.0%質量濃度的鄰苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯(摩爾比為1:1)混合物的乙酸乙酯溶液注入中間膜I的內部，充滿，停留15 min，然后置于空氣中晾干，得到中間膜2;
(4)熱處理:用注射器將去離子水注入中間膜2的內部，吸出，重復3遍;然后置入70°C的干燥箱中，充滿，停留12 min，取出得到荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜。
[0023]經固體Zeta電位分析儀檢測，制備的膜呈正電性，將制得的復合納濾膜在納濾測試裝置上(圖3)，在25°C，0.4MPa壓力下進行截留測試，對1000mg/L的氯化鎂MgCl2的截留率為98.7%0
[0024]實施例6:
(1)活化:用注射器將3.0%質量濃度的羧化殼聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纖維膜內部，充滿，停留50 min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸漬:用注射器將1.2%質量濃度的超支化聚乙烯亞胺的水溶液注入活性基膜內部，充滿，停留20 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到中間膜I;
(3)油相浸漬:用注射器將2.0%質量濃度的鄰苯二甲酰氯的正庚烷溶液注入中間膜I的內部，充滿，停留20 min，然后置于空氣中晾干，得到中間膜2;
(4)熱處理:用注射器將去離子水注入中間膜2的內部，吸出，重復2遍;然后置入60°C的干燥箱中，充滿，停留13 min，取出得到荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜。
[0025]經固體Zeta電位分析儀檢測，制備的膜呈正電性，將制得的復合納濾膜在納濾測試裝置上(圖3)，在25°C，0.4MPa壓力下進行截留測試，對1000mg/L的氯化鎂MgCl2的截留率為98.4%。
【主權項】
1.一種荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜的制備方法，其特征在于，該方法的步驟如下: (1)活化:用注射器將0.1%?4.0%質量濃度的羧化殼聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纖維膜內部，充滿，停留10?60 min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到活性基膜； (2)水相浸漬:用注射器將0.2%?2.0%質量濃度的超支化聚乙烯亞胺的水溶液注入活性基膜內部，充滿，停留I?30 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空氣中晾干，得到中間膜I; (3)油相浸漬:用注射器將0.1%?5.0%質量濃度的酰氯類單體的有機溶劑的溶液注入中間膜I的內部，充滿，停留5s?30 min，然后置于空氣中晾干，得到中間膜2; (4)熱處理:用注射器將去離子水注入中間膜2的內部，充滿，吸出，重復I?5遍;然后置入30?100°C的干燥箱中，停留I?20 min，取出得到荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜。2.根據權利要求1所述的一種荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜的制備方法，其特征在于:所述的超支化聚乙烯亞胺的分子量為10000-70000。3.根據權利要求1所述的一種荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜的制備方法，其特征在于:所述酰氯類單體為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯和鄰苯二甲酰氯中的任意一種或以任意比例的兩者混合物。4.根據權利要求1所述的一種荷正電中空聚四氟乙烯復合納濾膜的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、異辛烷和正庚烷中的任意一種。
【文檔編號】B01D69/08GK105854640SQ201610406661
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月12日
【發明人】唐紅艷, 郭玉海, 郝麗婷, 王峰, 張華鵬
【申請人】浙江理工大學