一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，屬于脫硝技術領域，該方法利用煤燃燒過程產生的CO、NH3、H2、烴類等還原性氣體，使已生成的NOx與這些還原性氣體發生還原反應，將NOx還原為無害的N2；該方法以爐膛作為反應器，設備簡單，無需后續的工藝設備，投資少，能耗低，脫硝效果好，整個過程不需要外加還原劑，不造成二次污染，具有良好的環境效益；該方法所用的催化劑為高溫催化劑，可以選用金屬氧化物、稀土氧化物、復合氧化物催化劑等。
【專利說明】一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法
[0001]
技術領域
[0002]本發明涉及脫硝技術領域，具體涉及一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法。
[0003]
【背景技術】
[0004]當前，國內外開發了許多煙氣脫硝的方法和技術，煙氣脫硝技術按工作介質的不同可分為濕法和干法兩類，濕法主要包括氧化吸收法、還原吸收法和絡合吸收法等，干法主要包括固體吸附法、等離子體法、直接還原法、催化分解法和催化還原法等。其中濕法運行費用高，并且存在二次污染，應用較少;而干法，特別是催化還原法，脫硝效率高，運行簡單，造價低，因而被廣泛應用于國內外的煙氣脫硝的工程中，催化還原法也逐漸成為火電廠煙氣脫硝的主流技術。
[0005]催化還原法是目前研究較多的一種消除氮氧化物的方法，它包括選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)，其中有些已實現了工業化，如氨選擇還原氮氧化物和汽車尾氣凈化用到的三效催化劑。
[0006]選擇性催化還原(SCR)就是在固體催化劑存在下，利用各種還原性氣體，如:Hs、CO、烴類，NH3和NO反應使之轉化為N2的方法。因此，這種方法實用性很強，是我們研究脫氮的重點，也是目前研究較多的一種消除NO的方法。尾部催化脫硝技術具有可行性，已經廣泛應用于工業中。據估計，在2000年美國NH3年產量的1/3用于氮氧化物的選擇性催化還原，日本50%的火電廠都配備了這項技術。然而這項技術比較昂貴，另外還有潛在的二次污染問題，例如NH3使用不當造成NH3泄露。
[0007]選擇性非催化還原技術(SNCR)是將NH3、尿素等還原劑噴入爐內，使其與NOx進行選擇性反應，反應過程不用催化劑，因此，需要在較高的溫度下才能反應，一般為900-1100°C，該溫度范圍稱為SNCR反應的溫度窗口。還原劑噴入爐膛內溫度合適的區域后與煙氣中的NOx進行SNCR反應生成N2。工業運行的數據表明，SNCR工藝的NO還原率較低，在一些典型的工業示范中，SNCR工藝可以達到30%-60%的NOx還原效率。
[0008]SNCR技術與SCR技術(選擇性催化還原技術)最大的不同在于不需要使用催化劑，且不導致S02/S03氧化，故造成空預器堵塞的機會非常小。此外SNCR工藝整個還原過程在鍋爐內部進行，不需要另外設立反應器，進一步降低了投資，減少了大部分安裝工作，而且更便于日后的檢修、維護工作。但SNCR技術也有一些缺點，如操作溫度較窄；催化反應的產物(NH4)2SO4和NH4HSO4會腐蝕和堵塞反應設備；導致尾氣中的NH3濃度增加，NH3利用率低；此夕卜，反應中還會產生N20，N2O排放到大氣中會造成二次污染;脫硝率較低等，因此SNCR未能得到廣泛的工業應用。
[0009]
【發明內容】
[0010]本發明要解決的技術問題是提供一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，該方法利用煤燃燒過程產生的CO、NH3、H2、烴類等還原性氣體，使已生成的NOx與這些還原性氣體發生還原反應，將NOx還原為無害的N2,該方法以爐膛作為反應器，設備簡單，無需后續的工藝設備，投資少，能耗低，脫硝效果好，整個過程不需要外加還原劑，不造成二次污染，具有良好的環境效益。
[0011]為達上述目的，本發明一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，以爐膛為反應器，將脫硝催化劑加入爐內，使其在高溫下對煤燃燒產生的還原性氣體與NOx進行催化反應。
[0012]其中所述脫硝催化劑包括以下成分:
(1)載體為螢石，載體占催化劑質量百分比為50-55%;
(2)活性成分為堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和稀土氧化物之一或兩種以上任意比例的混合物，活性成分占催化劑質量百分比為20-30%;
(3)其他成分包括云母和白云石其中之一或二者任意比例的混合物。
[0013]其中所述堿土金屬氧化物選自MgO和BaO之一或兩者任意比例的混合物。
[0014]其中過渡金屬氧化物選自Fe2O3和MnO2之一或兩者任意比例的混合物。
[0015]其中所述稀土氧化物選自氧化鈰或氧化鑭。
[0016]其中將所述脫硝催化劑制備成毫米級顆粒，在煤粒燃燒之前加入流化床鍋爐爐內，作為流化床鍋爐床料。
[0017]其中將所述脫硝催化劑制備成微米級顆粒，在煤粉加入鍋爐時，與煤粉或者與脫硫劑混合一起加入燃煤鍋爐爐內。
[0018]該方法所用的催化劑為高溫催化劑，催化劑需要在高溫條件下保持活性，一般為800-1100°C，該溫度范圍稱為高溫原位催化的溫度窗口 ；催化劑可以選用金屬氧化物、稀土氧化物、稀土復合氧化物催化劑等。金屬氧化物催化劑在中高溫區間具有較高的催化還原NOx活性、高選擇性和高熱穩定性，被認為是最有應用前景的一類催化劑。復合氧化物催化劑對還原NO的反應表現出了較高的催化活性，主要包括尖晶石型鈣鈦礦型。
[0019]本發明與現有技術不同之處在于本發明取得了如下技術效果:
考慮到傳統NOx的SCR技術的成本、潛在的二次污染以及每年NH3的大量消耗問題，煤燃燒過程高溫原位脫除NOx對經濟和環境都會有利，本發明借助煤粉燃燒過程產生的NH3和CO等還原氣體在燃煤鍋爐內部燃燒過程對NOx進行催化還原，使得高溫原位催化脫除氮氧化物成為可能，本發明與低氮燃燒技術相結合，具有脫硝效率較高、經濟性好等優點，整個技術工藝簡單，投資少，能耗低，脫硝效果好;整個過程不需要外加還原劑，不造成二次污染，具有良好的環境效益。
[0020]
【具體實施方式】
[0021 ]以下結合實施例，對本發明上述的和另外的技術特征和優點作更詳細的說明。
[0022]實施例1
將 Ikg 的螢石，0.08kg 的 MgO 和 0.08kg 的 Ba0、0.22kg 的 Fe2O3 和 0.04kg 的 Μη02、0.06kg 的Ce〇2和0.03kg的La203，0.3kg的云母和0.2kg的白云石混合后用球磨機磨碎，磨至200目，然后放在馬弗爐內100tC下焙燒30分鐘，混合物經過燒結，制作成多孔材料得到燃煤高溫煙氣脫硝添加劑。
[0023]實施例2
將Ikg的螢石，0.036kg的MgO和0.033kg的Ba0、0.36kg的Fe2O3、0.1kg的CeO2和0.05Kg的La203，0.2kg的云母和0.2kg的白云石混合后用球磨機磨碎，磨至200目，然后放在馬弗爐內1000°C下焙燒30分鐘，混合物經過燒結，制作成多孔材料得到燃煤高溫煙氣脫硝添加劑。
[0024]實施例3
將 Ikg 的螢石，0.038kg 的 MgO 和0.033kg 的 Ba0、0.18kg 的 Fe2O3 和 0.04Kg 的 Μη02、0.05kg的Ce02和0.02Kg的La203，0.3kg的云母混合后用球磨機磨碎，磨至200目，然后放在馬弗爐內1000°C下焙燒30分鐘，混合物經過燒結，制作成多孔材料得到燃煤高溫煙氣脫硝添加劑。
[0025]制備方法:將稀土復合氧化物用球磨機磨碎，磨至200目。然后放在馬弗爐內1000度燒結30分鐘，制作成多孔材料，通過破碎機破碎成毫米級的顆粒得到燃煤脫硝催化劑。
[0026]該方法以爐膛為反應器，將稀土復合氧化物脫硝催化劑(占燃煤1%-2%)加入燃煤鍋爐爐內，加入方法有以下兩種:
第一種，將脫硝催化劑制備成毫米級顆粒，在煤粒燃燒之前加入流化床鍋爐爐內，作為流化床鍋爐床料，流化床燃燒是一種先進的燃燒技術，其熱效率高，燃料靈活性較好。流化床燃燒的顯著優點是它發生在固定顆粒床中，空氣從下往上吹使其流化起來，床層是由沙子、燃料、灰分等組成。流化床中熱均勻性較好，由于沙子的熱容量高，停留時間較長使得燃燒可以在較低的溫度下完成，通常為800-900 °C。
[0027]流化床鍋爐爐膛下部密相區由一次風將床料和加入的煤粒流化。一次風量約為燃料燃燒所需風量的40%-80%。該區域內通常處于還原性氣氛，含有大量的NH3、CO等，使已生成的NO與NH3、C0發生還原反應，在催化劑作用下將NOx催化還原為無害的N2,將制得的燃煤高溫煙氣脫硝添加劑作為流化床鍋爐的床料在800-900 °(:內對燃煤高溫煙氣進行催化脫硝可以取得54%的脫硝率。
[0028]第二種，將脫硝催化劑制備成微米級顆粒，在煤粉加入燃煤鍋爐時，與煤粉混合一起加入燃煤鍋爐爐內，或者與脫硫劑混合一起加入;燃煤鍋爐采用低氮燃燒技術，通常空氣總需要量的80-90%與燃料一起供到燃燒器，因為富燃料條件下的不完全燃燒使煤粉燃燒的煙氣溫度較低，僅有1000-1100°C左右。此時氧量不足為還原性氣氛，導致CO、碳氫化合物等還原性氣體較多，使已生成的NO發生還原反應，在催化劑的作用下還原為N2;在此溫度下脫硝催化劑可以對燃煤高溫煙氣進行催化脫硝，可以取得45%的脫硝率。在燃燒裝置的尾端，通過二次空氣，使得前面剩余的不完全燃燒產物CO和碳氫化合物完全燃盡。
[0029]以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明權利要求書確定的保護范圍內。
【主權項】
1.一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征在于:以爐膛為反應器，將脫硝催化劑加入爐內，使其在高溫下對煤燃燒產生的還原性氣體與NOx進行催化反應。2.根據權利要求1所述的用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征 在于所述脫硝催化劑包括以下成分: (1)載體為螢石，載體占催化劑質量百分比為50-55%; (2)活性成分為堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和稀土氧化物之一或兩種以上任意比例的混合物，活性成分占催化劑質量百分比為20-30%; (3 )其他成分包括云母和白云石其中之一或二者任意比例的混合物。3.根據權利要求2所述的用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征在于:所述堿土金屬氧化物選自MgO和BaO之一或兩者任意比例的混合物。4.根據權利要求2所述的用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征在于:過渡金屬氧化物選自Fe203和Μηθ2之一或兩者任意比例的混合物。5.根據權利要求2所述的用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征在于:所述稀土氧化物選自氧化鈰或氧化鑭。6.根據權利要求1所述的用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征在于:將所述脫硝催化劑制備成毫米級顆粒，在煤粒燃燒之前加入流化床鍋爐爐內，作為流化床鍋爐床料。7.根據權利要求1所述的用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征在于:將所述脫硝催化劑制備成微米級顆粒，在煤粉加入鍋爐時，與煤粉或者與脫硫劑混合一起加入燃煤鍋爐爐內。
【文檔編號】B01J23/889GK105854589SQ201610228472
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月13日
【發明人】龔志軍, 武文斐, 李保衛, 張凱, 李海廣
【申請人】內蒙古科技大學