一種基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理工藝，所使用的裝置至少包括廢氣預處理裝置、膜吸收裝置、吸收液收集罐和制鹽裝置，將吸收液和經過預處理后的廢氣同時送入所述膜吸收裝置，在脫硫的同時抑制氨逃逸，并產生副產物硫酸銨，步驟包括：待處理廢氣的降溫、對預處理后的廢氣進行脫硫、吸收液回收、處理及循環利用、利用吸收液制鹽獲得副產物硫酸銨。處理后廢氣中的二氧化硫濃度可達到超低排放標準(0～35mg/m3)，氨逃逸量控制在0～10mg/m3，且可獲得高純度硫酸銨副產物。此工藝脫硫效果穩定、高效、可靠，同時節約吸收液用量，減少廢水處理成本，降低氨逃逸量，并獲得高品質副產品，具有良好的經濟效益和環境效益。
【專利說明】
一種基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理工藝
技術領域
[0001] 本專利涉及一種基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理新工藝，可用于煤化工、石 油、冶煉等的廢氣、尾氣處理，屬于大氣污染控制技術領域。
【背景技術】
[0002] 二氧化硫是大氣污染的主要成分之一，其來源主要為工業廢氣，如火電廠、鋼鐵、 水泥、磚瓦、鍋爐等工業爐窯。由于我國現行排放標準中對S〇2排放的要求不高(見表1 )，導 致工業廢氣排放雖能滿足排放要求，但仍然導致嚴重的大氣污染問題。我國將在2020年前， 對燃煤機組全面實施超低排放和節能改造，對工業廢氣處理工藝提出了更加嚴格的要求。
[0003] 表1.不同行業需滿足的S〇2排放國家標準
[0004]
[0005]
[0006] 表1中標準提及的排放限值均以標準狀態下干氣體為基準，本標準涉及的廢氣濃 度均為標準狀態下數值，標準狀態為溫度〇°C，壓力為101325Pa。
[0007] 氨法脫硫是一種高效的脫硫方式。目前，氨法脫硫工藝很多，其中應用較為成熟的 仍然是氨-硫銨法脫硫工藝。公開號CN101664634A，【公開日】為2010年3月10日的專利文獻中 公開了《一種氨法煙氣脫硫工藝》，其通過吸收器與煙氣在吸收塔內逆流接觸的方式進行脫 硫處理。這樣做的弊端是:①容易造成氨逃逸量大，導致煙氣排放口出現氣溶膠現象，影響 煙氣排放質量;②吸收液與煙氣直接接觸容易將煙氣中的雜質帶入吸收液，造成副產物品 質不高，難以進行資源化回收，并導致運行成本高，市場競爭力差。這些問題往往是影響氨 法脫硫技術推廣的關鍵。
[0008] 為了控制氨逃逸，公告號為CN202527040U，公告日2012年11月14日的專利文獻中 公開了《一種氨法脫硫技術中控制氨逃逸的裝置》，通過增加脫硫后煙氣的除霧結構，增大 霧滴捕集機會，降低氨法脫硫技術中氨逃逸的可能性。但這一裝置只能降低一部分氨逃逸 量，且通過噴霧方式，會助長氣溶膠形成，無法從根本上解決氨逃逸問題。
[0009] 為了控制氣溶膠的形成，公開號為CN104338426A，【公開日】為2015年2月11日的專利 文獻中公開了《一種控制氨法脫硫氣溶膠排放的方法及其專用吸收塔》，是將煙氣經霧化水 噴淋降溫至100~120°c，然后進入脫硫吸收塔的脫硫區，在脫硫區中自下而上的煙氣與自 上而下噴出的脫硫液逆流接觸吸收煙氣中的S0 2，脫硫后進入填料洗滌區，注入洗滌水脫除 氨法脫硫中生成的粗粒度氣溶膠;然后進入水汽相變區，從水汽相變區中部注入蒸汽，建立 水汽相變所需的過飽和水汽環境，使未脫除的細粒度氣溶膠微粒發生凝結長大并由水汽相 變區煙氣出口處的絲網除霧器脫除；凈化煙氣由脫硫吸收塔頂部的煙氣出口經煙囪排放。 該工藝中，煙氣降溫可適當減少吸收液中溶質的揮發，從而降低氣溶膠產生量，但是將脫硫 和產生的氣溶膠分開處理，還是不能從根本上杜絕氣溶膠的產生，同時由于使用大量水蒸 氣產生過飽和水汽環境，也會產生額外的能耗水耗。
[0010] 除氣液直接接觸外，氨法脫硫工藝中還有一個技術性環節對氨逃逸以及氣溶膠的 產生具有重要影響，即吸收液中有效吸收劑濃度。一般，為保證吸收效果，會采用25%~ 35%的亞硫酸銨溶液進入吸收塔與煙氣直接接觸。在吸收過程中，亞硫酸銨溶液受熱容易 產生分解，因此需要額外補充一部分氨水，這個操作過程往往伴隨著大量的氨逃逸，與未被 吸收的S0 2直接接觸，便不可避免的產生大量氣溶膠。因此，在不改變吸收形式的前提下，無 法從根本上避免上述問題的產生。
[0011] 膜吸收技術是以膜接觸器或膜接觸塔為操作單元，利用膜材料的多孔結構將煙氣 和吸收液進行界面隔離，同時利用膜兩側的滲透壓差作為驅動力實現煙氣中目標組分吸收 脫除效果的技術方法。與直接接觸的吸收方式相比，膜吸收進行煙氣脫硫有以下幾方面技 術優勢:①膜材料可為煙氣和吸收液提供巨大的有效接觸界面，有利于氣液兩相的充分傳 質；②氣液兩相不直接接觸，從而實現兩相的獨立操作與控制;③吸收液不直接接觸煙氣， 因此可以得到品質穩定、純度高的脫硫副產物。
[0012]申請公布號CN102485320A，公布日為2012年6月6日的專利文獻中公開了《膜吸收 法海水煙氣脫硫裝置及其工藝》，利用海水作為吸收劑，氣液兩相在中空纖維膜的微孔處形 成反應界面，煙氣中S02與海水反應生成亞硫酸鹽并被及時帶走，實現煙氣脫硫。該工藝可 減輕或避免傳統海水法煙氣夾帶大量水蒸氣而造成的設備腐蝕問題。
[0013] 2013年第33卷第5期《膜科學與技術》雜志上刊登了關毅鵬等人撰寫的論文《膜吸 收法海水煙氣脫硫中試研究》，該論文指出，膜吸收是非直接接觸方式，脫硫率可長期保持 90%以上，并且煙氣中的重金屬不與海水直接接觸，因此可避免吸收液的重金屬污染。由此 可見，膜吸收可避免煙氣中的雜質進入吸收液一側，從而保證吸收液純度，為脫硫副產品的 品質提供保障。
[0014] -般，在氨法脫硫工藝中，為得到高品質脫硫副產物，在吸收塔底設立曝氣氧化 池，通過壓縮空氣將亞硫酸銨氧化成穩定的硫酸銨，并通過旋流分離器或蒸發結晶器將吸 收液和結晶鹽分離。在此過程中，由于亞硫酸銨濃度高，氧化速度較低，因此需要長期、大量 的曝氣來滿足運行需求，不僅能耗高，且塔底制鹽母液易產生氨和二氧化硫溢出等問題。
【發明內容】
[0015] 針對上述現有技術問題，提供一種基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理工藝，能 使化工廢氣經過降溫、高效膜吸收脫硫后達到超低排放標準，所采用的吸收液能實現100% 回收，氨逃逸量極低，制備成高純度硫酸銨鹽，實現資源化利用。
[0016] 為了解決上述技術問題，本發明提出的一種基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理 工藝，所使用的裝置至少包括廢氣預處理裝置、膜吸收裝置、吸收液收集罐和制鹽裝置，將 吸收液和經過預處理后的廢氣同時送入所述膜吸收裝置中，在脫硫的同時抑制氨逃逸，并 產生副產物硫酸銨，步驟如下：
[0017] 步驟一、廢氣預處理:將待處理廢氣的溫度降至20~60°C;
[0018] 步驟二、膜吸收氨法脫硫:將壓力為0~lOOkpa的廢氣和壓力為10~300kpa的吸收 液按照廢氣與吸收液的流量比為50:1~1500:1同時送入膜吸收裝置，廢氣和吸收液在該膜 吸收裝置中以膜為接觸界面進行脫硫、且吸收液與廢氣順流接觸;處理后的廢氣達標并排 放，吸收液回收至吸收液收集罐；
[0019] 步驟三、吸收液的后處理:將氨水、軟化水和雙氧水送入吸收液收集罐，通過調節 氨水、軟化水和雙氧水的投加量，控制吸收液中亞硫酸銨和硫酸銨的質量濃度達到穩定不 變，在吸收液收集罐中保留滿足膜吸收氨法脫硫所用的液量供循環使用；
[0020] 步驟四、吸收液制鹽:將多余的吸收液通過管道送入制鹽裝置，同時通過將雙氧水 加入到制鹽裝置前端的管道中，在吸收液進入制鹽裝置之前將吸收液中殘存的亞硫酸銨和 亞硫酸氫銨完全氧化成硫酸銨和硫酸氫銨;然后，通過加入氨水將硫酸氫銨轉化成硫酸銨， 結晶后獲得副產物硫酸銨。
[0021] 進一步講，所述吸收液選自下述溶液中的一種或多種:水、亞硫酸銨溶液、亞硫酸 氫銨溶液、硫酸銨溶液、硫酸氫銨溶液，其中，亞硫酸銨溶液、亞硫酸氫銨溶液、硫酸銨溶液、 硫酸氫銨溶液的質量百分比< 40%、pH為1~6.9，所述吸收液的溫度為20~60°C。
[0022]待處理廢氣中二氧化硫的質量體積濃度不超過8000mg/m3,待處理廢氣預處理之 前的溫度不超過1000°c，待處理廢氣的煙塵含量不超過100mg/m3。
[0023] 若待處理廢氣中煙塵含量高于100mg/m3,則在步驟一中進行廢氣除塵處理。
[0024]經過步驟二處理后的廢氣中的二氧化硫含量范圍0~35mg/m3,氨逃逸量范圍0~ 10mg/m3〇
[0025] 步驟四獲得的硫酸銨的氮含量2 21 %。
[0026] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0027] (1)脫硫廢氣可達到超低排放，排放口處實測二氧化硫濃度為0~35mg/m3;
[0028] (2)避免氣液直接接觸，由此控制氨逃逸和氣溶膠現象的產生；
[0029] (3)廢氣中的雜質不會進入吸收液，硫酸銨副產品純度高；
[0030] (4)吸收液循環吸收，所用吸收液量小，耗水量低，整個工藝過程中產生的廢水可 收集，無廢水排放。
【附圖說明】
[0031] 圖1是本發明基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理工藝流程圖；
[0032] 圖2-1是本發明處理工藝中采用的一種膜吸收裝置結構示意圖；
[0033]圖2-2是本發明處理工藝中采用的另一種膜吸收裝置結構示意圖；
[0034]圖3-1是本發明處理工藝中吸收液管路在膜吸收裝置中的一種流動方式示意圖； [0035]圖3-2是本發明處理工藝中吸收液管路在膜吸收裝置中的另一種流動方式示意 圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖和具體實施例對本發明技術方案作進一步詳細描述，所描述的具體 實施例僅對本發明進行解釋說明，并不用以限制本發明。
[0037]本發明是一種基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理工藝，所使用的裝置至少包括 廢氣預處理裝置、膜吸收裝置、吸收液收集罐和制鹽裝置。如圖1所示，處理工藝主要包括； 廢氣預處理、膜吸收氨法脫硫、吸收液的后處理和吸收液制鹽。其中，待處理廢氣中二氧化 硫的質量體積濃度不超過8000mg/m 3,待處理廢氣預處理之前的溫度不超過1000°C，待處理 廢氣的煙塵含量不超過l〇〇mg/m3。所述吸收液選自下述溶液中的一種或多種:水、亞硫酸銨 溶液、亞硫酸氫銨溶液、硫酸銨溶液和硫酸氫銨溶液;所述鹽溶液的質量百分比< 40%、pH 為1~6.9,溫度為20~60°C。將吸收液和經過預處理后的廢氣同時送入所述膜吸收裝置中， 在脫硫的同時抑制氨逃逸，并產生副產物硫酸銨，具體步驟如下：
[0038] 步驟一、廢氣預處理:將待處理廢氣的溫度降至20~60°C，若待處理廢氣中煙塵含 量高于100mg/m3,則在步驟一中還需要進行廢氣除塵處理，廢氣降溫可采用的方式有:噴霧 直接冷卻，換熱器冷卻，冷風直接冷卻，降溫過程產生的冷凝液通過計量栗進入吸收液收集 罐。
[0039]步驟二、膜吸收氨法脫硫:將壓力為0~lOOkpa的廢氣和壓力為10~300kpa的吸收 液按照廢氣與吸收液的流量比為50:1~1500:1同時送入膜吸收裝置，廢氣和吸收液在該膜 吸收裝置中以膜為接觸界面進行脫硫、且吸收液與廢氣順流接觸，此過程中所發生的化學 反應為：
[0040] (NH4) 2SO3+SO2+H2O = 2NH4HS〇3
[00411經過步驟二處理后的廢氣中的二氧化硫含量范圍0~35mg/m3,氨逃逸量范圍0~ l0mg/m3，處理后的廢氣達標并排放，吸收液回收至吸收液收集罐。
[0042]步驟三、吸收液的后處理:在吸收液返回收集罐途中，用計量栗分別投加軟化水、 氨水、雙氧水，通過調節氨水、軟化水和雙氧水的投加量，控制吸收液中亞硫酸銨和硫酸銨 的質量濃度達到穩定不變。投加氨水所發生的化學反應為：
[0043] S〇2+NH3+H20 = NH4HS〇3
[0044] S〇2+2NH3+H2〇=(NH4)2S〇3
[0045] NH4HS〇3+NH3 = (NH4)2S〇3
[0046] 投加雙氧水所發生的化學反應為：
[0047] (NH4)2S〇3+H2〇2= (NH4)2S〇4+H2〇
[0048] NH4HSO3+H2O2 = NH4HSO4+H2O
[0049] 在吸收液收集罐中保留滿足膜吸收氨法脫硫所用的液量供循環使用。
[0050] 步驟四、吸收液制鹽:將多余的吸收液通過計量栗送入制鹽裝置，同時通過將雙氧 水加入到制鹽裝置前端的管道中，用于將吸收液中殘存的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨完全氧化 成硫酸銨和硫酸氫銨;然后，通過加入氨水將硫酸氫銨轉化成硫酸銨，所發生的化學反應 為：
[0051] NH4HS〇4+NH3 = (NH4)2S〇4
[0052] 結晶后獲得副產物硫酸銨，獲得的硫酸銨的氮含量2 21%。
[0053]本發明中，所述膜吸收裝置可以采用專利號為201020641559.X的專利文獻中公開 的一種新型低氣阻箱式氣液接觸膜吸收單元，其基本結構如圖2-1所示，包括多片片狀簾式 疏水性中空纖維膜元件、膜清洗部件和箱體，其中簾式膜元件以一定的膜填充密度、均勻排 布于箱體內部，沿著氣相流經方向形成格柵狀網絡結構，以保證氣相均勻地沿著垂直于中 空纖維膜軸方向流過中空纖維膜外表面。所構成的膜吸收裝置的氣阻低，處理氣體流量大， 效率高;氣液兩相均勻分布、有效接觸面積大、傳質速率快;氣液兩相流速獨立控制，可在較 寬范圍內操作。
[0054] 所述膜吸收裝置還可以采用專利號為201020641558.5的專利文獻中公開的一種 新型高效單級或多級罐式氣液接觸膜吸收單元，其基本結構如圖2-2所示，包括多組柱式疏 水性中空纖維膜元件、罐式殼體和水平地設置在所述罐式殼體中的膜清洗部件;每組柱式 疏水性中空纖維膜元件中的中空纖維膜經過紗線編織后卷成柱狀，兩端密封澆鑄，每組柱 式疏水性中空纖維膜元件之間相對獨立，多組所述柱式疏水性中空纖維膜元件的上端和下 端設有柱式疏水性中空纖維膜元件的導流支撐或支撐結構;所述膜清洗部件包括多個清洗 管，所述清洗管的管壁上設置有多個噴嘴，所述多個清洗管集成連接至所述給水管上。氣相 從中心管的管壁孔處自由穿梭流動，氣阻低，處理氣體流量大，效率高;柱式膜元件以一定 的填充密度、均勾分布于罐式殼體內；氣液兩相均勾分布、有效接觸面積大、傳質速率快;氣 液兩相流速獨立控制，可在較寬范圍內操作。
[0055] 本發明中脫硫的化工廢氣包括煤化工廢氣、鍋爐廢氣、鋼鐵、乳鋼等冶煉廢氣中的 至少一種，其中的硫化物主要是二氧化硫；以下實施例旨在進一步說明本
【發明內容】
，而不是 限制本發明要求的保護范圍。
[0056] 實施例1:
[0057] 采用如圖1所示的化工廢氣脫硫工藝，處理某煤化工企業經克勞斯法處理的含硫 廢氣，含硫廢氣溫度為424 °C，流量80m3/h，壓力1 Okpa，含二氧化硫濃度1500~2500mg/m3。 [0058]廢氣預處理段:經急冷塔降溫后，廢氣溫度降至60°C，降溫后廢氣進入膜吸收氨法 脫硫段，采用圖2-1所示的膜吸收裝置進行脫硫處理，在膜吸收裝置進、出口位置同時檢測 二氧化硫濃度，并在出口處檢測氨濃度。在廢氣進入膜吸收裝置的同時啟動吸收液栗，將吸 收液按照圖3-1所示的方式送入膜吸收裝置，吸收液收集罐中含70L吸收液，其中亞硫酸銨 0.4wt. %，硫酸銨32.3wt. %，溫度40 °C，進入膜吸收裝置的吸收液流量0.4m3/h，壓力 45kpa，氣液比200:1，經脫硫處理后廢氣中二氧化硫濃度為20mg/m 3，氨逃逸量為Omg/m3。脫 硫后吸收液經管道回流到吸收液收集罐，并在回流管道中利用計量栗投加氨水〇.2L/h和雙 氧水0.25L/h，投加的軟化水包括在上述兩種溶液所含水量中。利用計量栗從吸收液收集罐 中抽取1.2L/h吸收液，通過管道進入結晶制鹽段。先投加雙氧水0.5L/h，再投加氨水0.8L/ h，之后將獲得的溶液進行蒸發結晶，得到純度為21.2%的副產物硫酸銨。
[0059] 實施例2:
[0060] 采用如圖1所示的化工廢氣脫硫工藝，處理某煤化工企業經克勞斯法處理的含硫 廢氣，含硫廢氣溫度為450°C，流量100m3/h，壓力16kpa，含二氧化硫濃度3000~3500mg/m 3。 [0061] 廢氣預處理段:經噴霧直接冷卻降溫、除塵后，廢氣溫度降至55°C，冷凝液通過管 道進入吸收液收集罐。降溫后廢氣進入膜吸收氨法脫硫段，采用圖2-1所示的膜吸收裝置進 行脫硫處理，在膜吸收裝置進、出口位置同時檢測二氧化硫濃度，并在出口處檢測氨濃度。 同時啟動吸收液栗，將吸收液按照圖3-2所示方式送入膜吸收裝置，吸收液收集罐中含60L 吸收液，其中亞硫酸銨〇.5wt. %，硫酸銨35.0wt. %，溫度45°C，進入膜吸收裝置的吸收液流 量0.2m3/h，壓力35kpa，氣液比500:1，經脫硫處理后，廢氣中二氧化硫濃度為15mg/m 3，氨逃 逸量為〇mg/m3。脫硫后吸收液經管道回流到吸收液收集罐，并在回流管道中利用計量栗投 加氨水ο. 35L/h和雙氧水0.35L/h，投加的軟化水包括在上述兩種溶液所含水量中。利用計 量栗從吸收液收集罐中抽取3.OL/h吸收液，通過管道進入結晶制鹽段。先投加雙氧水1.2L/ h，再投加氨水1.6L/h，之后將獲得的溶液采用強制循環真空結晶的方法進行結晶，然后用 刮刀離心機進行離心，最后通過噴霧造粒干燥機振動流化床干燥，得到副產物硫酸銨純度 約 21.2%。
[0062]盡管上面結合圖對本發明進行了描述，但是本發明并不局限于上述的具體實施方 式，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發 明的啟示下，在不脫離本發明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發明的保 護之內。
【主權項】
1. 一種基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理工藝，所使用的裝置至少包括廢氣預處理 裝置、膜吸收裝置、吸收液收集罐和制鹽裝置，其特征在于： 將吸收液和經過預處理后的廢氣同時送入所述膜吸收裝置中，在脫硫的同時抑制氨逃 逸，并產生副產物硫酸銨，步驟如下： 步驟一、廢氣預處理:將待處理廢氣的溫度降至20~60°C; 步驟二、膜吸收氨法脫硫:將壓力為0~lOOkpa的廢氣和壓力為10~300kpa的吸收液按 照廢氣與吸收液的流量比為50:1~1500:1同時送入膜吸收裝置，廢氣和吸收液在該膜吸收 裝置中以膜為接觸界面進行脫硫、且吸收液與廢氣順流接觸;處理后的廢氣達標并排放，吸 收液回收至吸收液收集罐； 步驟三、吸收液的后處理:將氨水、軟化水和雙氧水送入吸收液收集罐，通過調節氨水、 軟化水和雙氧水的投加量，控制吸收液中亞硫酸銨和硫酸銨的質量濃度達到穩定不變，在 吸收液收集罐中保留滿足膜吸收氨法脫硫所用的液量供循環使用； 步驟四、吸收液制鹽:將多余的吸收液通過管道送入制鹽裝置，同時通過將雙氧水加入 到制鹽裝置前端的管道中，在吸收液進入制鹽裝置之前將吸收液中殘存的亞硫酸銨和亞硫 酸氫銨完全氧化成硫酸銨和硫酸氫銨;然后，通過加入氨水將硫酸氫銨轉化成硫酸銨，結晶 后獲得副產物硫酸銨。2. 根據權利要求1所述基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理工藝，其特征在于，所述吸 收液選自下述溶液中的一種或多種： 水、亞硫酸銨溶液、亞硫酸氫銨溶液、硫酸銨溶液、硫酸氫銨溶液，其中，亞硫酸銨溶液、 亞硫酸氫銨溶液、硫酸銨溶液、硫酸氫銨溶液的質量百分比< 40%、pH為1~6.9。3. 根據權利要求2所述基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理工藝，其特征在于，所述吸 收液的溫度為20~60 °C。4. 根據權利要求1所述基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理工藝，其特征在于，待處理 廢氣中二氧化硫的質量體積濃度不超過8000mg/m 3,待處理廢氣預處理之前的溫度不超過 1000°C，待處理廢氣的煙塵含量不超過100mg/m3。5. 根據權利要求1所述基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理工藝，其特征在于，若待處 理廢氣中煙塵含量高于l〇〇mg/m3,則在步驟一中進行廢氣除塵處理。6. 根據權利要求1所述基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理工藝，其特征在于，經過步 驟二處理后的廢氣中的二氧化硫含量范圍0~35mg/m 3,氨逃逸量范圍0~10mg/m3。7. 根據權利要求1所述基于膜吸收氨法的化工廢氣脫硫處理工藝，其特征在于，步驟四 獲得的硫酸銨的氮含量2 21 %。
【文檔編號】B01D53/78GK105854563SQ201610343733
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】陳穎, 王威, 劉錚, 張恩偉, 關毅鵬, 周明元, 李雪梅, 彭娟, 曹震
【申請人】國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所, 荷豐(天津)化工工程有限公司