疏水性沸石材料的模制品及其制備方法

疏水性沸石材料的模制品及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備模制品的方法，包括：(I)提供一種沸石材料；(II)將步驟(I)中提供的沸石材料與一種或多種粘合劑混合；(III)捏合步驟(II)中獲得的混合物；(IV)模塑步驟(III)中獲得的捏合混合物，以獲得一種或多種模制品；(V)干燥步驟(IV)中獲得的一種或多種模制品；以及(VI)煅燒步驟(V)中獲得的干燥模制品；其中，當暴露于85％的相對濕度時，步驟(I)中提供的沸石材料顯示的吸水率為1?15重量％，以及涉及可根據本發明的方法獲得的或根據本發明的方法獲得的模制品，除了模制品本身外，還涉及其各自的用途。
【專利說明】疏水性沸石材料的模制品及其制備方法
[0001] 本發明設及一種制備含疏水性沸石材料的模制品的方法，W及設及一種制備所述 疏水性沸石材料的方法。本發明還設及一種含疏水性沸石材料的模制品，W及設及所述模 制品在特定應用中、特別是在催化過程中的用途。
【背景技術】
[0002] 由于沸石材料通常是結晶質的，所W在本領域中通常將其制備為成型體，運不僅 是為了便于處理，也是為了避免沸石材料在使用運些沸石材料的應用中的物理損壞，所述 應用特別是在由于材料在沸石材料本身會經受攬拌的特定方法步驟中的物理磨損而需要 一定的操作抗力（operation resistance)的應用中。此外，在催化過程中經常需要沸石材 料的模制品，其中還需要將沸石材料的稀釋，W通過避免在使用高濃度的沸石材料時可能 發生的熱積累而更好地控制催化活性。因此，在催化領域中，模制品的使用對提供一定物理 狀態的催化活性沸石材料起著重要的作用，所述物理狀態中，在放熱反應的情況下，通過結 合散熱的方式而在特定體積中適當地稀釋來優化控制沸石材料的活性，允許催化過程的微 調。
[0003] 因此，已知多種催化反應，其中使用含催化活性的沸石材料的特定模制品對反應 參數的優化控制起決定性作用。例如，US 2007/0135637 A1設及一種pentasil型沸石材料， 其W模制品的形式提供，用于由贓嗦和乙二胺制備四亞乙基二胺。另一方面，W0 99/28029 A1設及一種基于鐵沸石的環氧化催化劑，其W擠出顆粒的形式用于合成環氧燒(oxyrane)。 類似地，WO 2012/076543 A1設及一種在鐵娃質巖-1催化劑的存在下制備環氧丙烷的連續 方法，所述鐵娃質巖-1催化劑在用于前述方法之前加工為成型體。
[0004] 然而，用于制備含沸石材料的模制品的已知方法趨于對可引入所述模制品的催化 活性組分顯示相對窄的耐受性，使得其通常受限于沸石和物理特性可與沸石材料中常見的 那些相比的材料的使用。特別地，沸石材料物理特性方面已有的小變化可能就已妨礙了根 據常規方式制備模制品。
[0005] 因此，存在提供模制品及其制備方法的需求，所述模制品和方法適于具有與沸石 中常見的那些的物理特性不同的物理特性的其他催化活性材料，特別地，允許制備含有新 的且尚且未知的沸石材料的模制品，所述模制品用在需要使用模制品的催化應用中，在所 述催化應用中，證明模制品的使用對于為沸石物質提供改善的環境是有利的，特別地相對 于其催化活性和耐磨損性是有利的。特別地，運在如下情況中是適用的：由于在多種催化反 應中使用成型體允許逐步改變，并且因而允許對于含有沸石材料的模制品的化學和物理特 性的優化，W使得在用于指定應用所需的特定要求的功能中可W微調最終產品。

【發明內容】

[0006] 因此，本發明的目的是提供一種制備模制品的方法，所述模制品可采用更廣泛種 類的沸石材料。特別地，本發明的目的是提供一種制備沸石材料的模制品的方法，所述沸石 材料因其特定的物理和化學特性而不能利用本領域已知的方法加工為成型體，或者在其加 工為成形體之后，其在催化方面與w沸石本身形式使用時的催化特性相比僅顯示差的結 果。因此，除提供用于制備允許更大量的沸石材料的模制品的方法之外，本發明還旨在改進 因物理和化學特性而不適合用于目前本領域已知的模制體中的沸石材料的催化性能。
[0007]因此，本發明設及一種制備模制品的方法，所述方法包括：
[000引（I)提供一種沸石材料；
[0009] (II)將步驟(1)中提供的沸石材料與一種或多種粘合劑混合；
[0010] (III)捏合步驟(II)中獲得的混合物；
[0011] (IV)模塑步驟(III)中獲得的經捏合的混合物，W獲得一種或多種模制品；
[0012] (V)干燥步驟(IV)中獲得的一種或多種模制品；W及
[0013] (VI)般燒步驟(V)中獲得的經干燥的模制品；
[0014] 其中，當暴露于85%的相對濕度時，步驟(1)中提供的沸石材料顯示的吸水率的范 圍為1-15重量％，其中優選地，吸水率的范圍為2-14重量％，更優選為2.5-11重量％，更優 選為3-10重量％，更優選為4-9重量％，更優選為5-8.7重量％，更優選為7-8.4重量％，且更 優選為7.5-8.2重量％。
[0015] 本說明書中應注意的是，在本發明的含義內，且特別是關于在本申請中定義的特 定的和優選的實施方案，術語"包含"還可W用作含義"由……組成"，即對于主題定義為包 含具體特征的具體地且明確地公開相應的實施方案，事實上由所述具體的特征組成。然而， 根據本發明，術語"包含"優選根據主題不限于其明確聲明所包含的唯一特征或多個特征的 常規定義使用。
[0016] 因此，已出人意料地發現，模制品可使用具有特殊物理特性的沸石材料來制備，特 別設及沸石材料的疏水性，即設及通常在沸石材料中觀察到的位于沸石材料中常見的吸水 特性能力范圍之外的沸石材料的吸水特性。特別地，已完全出乎意料地發現，可提供一種制 備模制品的方法，其中所用的沸石材料顯示出降至通常在沸石中觀察到的吸收容量W下的 吸水率，從而可W提供所包含的沸石材料顯示高的疏水性的模制品。因此，已出人意料地發 現，根據本發明，可提供因所用的沸石材料而具有特殊物理和化學特性的模制品，從而使得 可能提供用于新應用的成型體，且特別是顯示新的催化活性和/或選擇性和/或耐老化性并 由此延長運行時間（times on stream)的成型體。因此，本發明的方法設及特定沸石材料的 用途，所述特定沸石材料顯示格外高的疏水性W致在暴露于85%的相對濕度時其吸水率包 含在1-15重量％的范圍內。在本發明的含義內，相對濕度的特定值沒有關于在相對濕度中 顯示所述特定值的氣氛作特別地限制，因此原則上，該值可設及在相對濕度中顯示所述值 的任意合適的氣氛，例如空氣或惰性氣體(如氮氣、氣氣、或其混合物)的氣氛。然而，根據本 發明優選的是，特定相對濕度指的是選自空氣、氮氣、氣氣及其兩種或多種的混合物的氣氛 下的相對濕度，其中更優選地，特定相對濕度指的是顯示所述水平的相對濕度的氮氣和/或 氣氣氣氛，更優選地指的是在相對濕度方面顯示所述特定水平的氮氣氣氛。
[0017] 因此，本發明方法中所用的沸石材料沒有特別的限制，條件是其疏水性落在關于 其吸水特性的前述范圍內，因此原則上顯示運種特性的任何可能的沸石材料都可使用。然 而，根據本發明的方法，優選的是，當暴露于85%的相對濕度時，步驟(1)中提供的沸石材料 的吸水率范圍為2-14重量％，其中，更優選地吸水率范圍為2.5-11重量％，更優選為3-10重 量％，更優選為4-9重量％，更優選為5-8.7重量％，且更優選為7-8.4重量％。根據本發明的 方法，特別優選的是，當暴露于85%的相對濕度時，步驟（I)中提供的沸石材料的吸水率處 于7.5-8.2重量％的范圍內。
[0018] 根據本發明的制備模制品的方法，將步驟（I)中提供的沸石材料與一種或多種粘 合劑混合。原則上，對可在本發明的方法中使用的一種或多種粘合劑沒有特別的限制，條件 是其能夠形成使所包含的沸石材料呈分散形式的基質。因此，根據本發明的方法優選的是， 一在步驟(II)中混合，沸石材料與一種或多種粘合劑的化學和/或物理相互作用如下:沸石 材料在粘合劑基質中均勻分布，所述均勻分布可通過下述過程實現:在步驟(II)中混合，W 及隨后在步驟（III)中捏合步驟（II)中所得混合物，從而，一經在步驟（IV)中模塑在步驟 (III)中獲得的經捏合的混合物，便獲得模制品，其中，一種或多種模制品顯示沸石材料在 粘合劑基質中均勻分布。此外，一種或多種粘合劑選自無機粘合劑，其中特別地，優選用于 本發明方法的一種或多種粘合劑包含一種或多種金屬氧化物和/或非金屬氧化物來源。關 于可包含在一種或多種粘合劑中的優選的金屬和/或非金屬氧化物，對于可采用的金屬和/ 或非金屬不施加特別的限制，條件是在步驟(II)中獲得的混合物在其在步驟(III)中捏合 并在步驟(IV)中使經捏合的混合物模塑W后可W獲得一種或多種模制品。
[0019] 因此，例如，步驟(II)中加入的一種或多種粘合劑中優選包含的金屬氧化物和/或 非金屬氧化物可選自二氧化娃、氧化侶、二氧化鐵、氧化錯、氧化銅、氧化儀及其兩種或多種 的混合物和/或混合氧化物。然而，根據本發明的方法，優選的是，一種或多種粘合劑包含一 種或多種來源的選自W下金屬氧化物和/或非金屬氧化物:二氧化娃、氧化侶、二氧化鐵、氧 化錯、氧化儀、二氧化娃-氧化侶混合氧化物、二氧化娃-二氧化鐵混合氧化物、二氧化娃-氧 化錯混合氧化物、二氧化娃-氧化銅混合氧化物、二氧化娃-氧化錯-氧化銅混合氧化物、氧 化侶-二氧化鐵混合氧化物、氧化侶-氧化錯混合氧化物、氧化侶-氧化銅混合氧化物、氧化 侶-氧化錯-氧化銅混合氧化物、二氧化鐵-氧化錯混合氧化物及其兩種或多種的混合物和/ 或混合氧化物。然而，根據本發明的方法，特別優選的是，一種或多種粘合劑包含一種或多 種來源的選自W下的金屬氧化物和/或非金屬氧化物:二氧化娃、氧化侶、二氧化娃-氧化侶 混合氧化物及其兩種或多種的混合物，其中更優選地，一種或多種粘合劑包含一種或多種 來源的二氧化娃，并且其中甚至更優選地，粘合劑由一種或多種來源的二氧化娃組成。
[0020] 根據本發明，還優選的是，一種或多種粘合劑包含一種或多種燒除添加劑(burn? out additive)。根據本發明 ，術語 "燒除添加劑 "通常是指任意一種或多種在般燒步驟 (V) 中獲得的干燥模制品的步驟中被分解的化合物，且優選地是指任意一種或多種分解成氣體 組分的化合物，且特別是通過與存在于進行步驟(VI)的般燒的氣氛中的氧反應而分解成氣 體成分的化合物。根據本發明，進一步優選的是，一種或多種粘合劑由一種或多種燒除添加 劑組成，所述燒除添加劑在般燒步驟中分解、優選通過與優選存在于進行般燒的氣氛中氧 反應而分解。
[0021] 關于優選包含在一種或多種粘合劑中的一種或多種燒除添加劑，作任何特別的限 審IJ，因此原則上可W采用任意合適的化合物或化合物混合物，條件是其可在般燒步驟(V)中 獲得的干燥模制品的步驟(VI)中被分解。因此，例如，一種或多種燒除添加劑可W包含一種 或多種含碳的燒除添加劑，優選地，一種或多種含碳的燒除添加劑選自含碳聚合物、碳水化 合物、石墨或其兩種或多種的結合;更優選地，一種或多種含碳的燒除添加劑選自糖及其衍 生物、淀粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、和石墨，包括其兩種或多種的結合;更優選選自 糖及其烷基化衍生物、淀粉及其烷基化衍生物、纖維素及其烷基化衍生物、和石墨，包括其 兩種或多種的結合;更優選選自糖及其甲基化衍生物、淀粉及其甲基化衍生物、纖維及其甲 基化衍生物、和石墨，包括其兩種或多種的結合;更優選選自糖及其甲基化衍生物、纖維素 及其甲基化衍生物、和石墨，包括其兩種或多種的結合;更優選選自纖維素及其甲基化衍生 物和/或石墨，包括其兩種或多種的結合;其中更優選地將甲基化纖維素衍生物和/或石墨 用作一種或多種燒除添加劑，且優選石墨。根據本發明，特別優選的是一種或多種由甲基化 纖維素衍生物和/或石墨組成的粘合劑，且優選的是本發明的方法中使用一種或多種由石 墨組成的粘合劑。
[0022] 關于優選包含在一種或多種粘合劑中的一種或多種來源的二氧化娃，W及甚至更 優選地組成一種或多種粘合劑的一種或多種來源的二氧化娃，不作特別的限制，因此二氧 化娃例如可W選自熱解二氧化娃、膠態二氧化娃、二氧化娃-氧化侶、膠態二氧化娃-氧化侶 及其兩種或多種的混合物。然而，根據本發明的方法，優選的是，一種或多種粘合劑包含一 種或多種選自下述的化合物或甚至更優選由選自下述的化合物組成：熱解二氧化娃、膠態 二氧化娃及其混合物;其中更優選地，一種或多種粘合劑由熱解二氧化娃和/或膠態二氧化 娃組成，且更優選由熱解二氧化娃或膠態二氧化娃組成。在本發明方法的步驟(II)中，將步 驟(I)中提供的沸石材料與一種或多種粘合劑混合。關于為獲得混合物而在步驟（II)中提 供的沸石材料和一種或多種粘合劑的量，不作特別的限制，因此，原則上可W采用一種或多 種粘合劑與沸石材料的任意合適的重量比（粘合劑:沸石材料），條件是步驟(II)中獲得的 混合物可W在步驟(III)中捏合，并且步驟(III)中獲得的捏合混合物隨后可W在步驟(IV) 中模塑W獲得一種或多種模制品。然而，根據本發明的方法，優選的是，步驟(II)中獲得的 混合物顯示一種或多種粘合劑與沸石材料的重量比包含在0.1-0.6范圍內，其中更優選地， 粘合劑:沸石材料重量比包含在0.15-0.5范圍內，甚至更優選為0.2-0.45。
[0023] 關于在本發明方法的步驟（II)中將沸石材料與一種或多種粘合劑混合，優選的 是，將沸石材料和一種或多種粘合劑另外與溶劑體系混合。關于在步驟(II)中優選加入到 的混合物中的溶劑體系，原則上，其可由單一類型的溶劑組成或包含一種或多種溶劑，其中 優選地，溶劑體系包含一種或多種親水溶劑。關于步驟（II)中提供的溶劑體系中優選包含 的親水溶劑，原則上，對可包含在溶劑體系中的親水溶劑的親水溶劑類型和/或數目沒有特 別的限制，其中優選地，一種或多種親水溶劑選自極性溶劑，且更優選選自極性質子溶劑。 關于可包含在溶劑體系中的特別優選的極性質子溶劑，其優選選自水、醇、簇酸及其兩種或 多種的混合物，其中更優選地，一種或多種極性質子溶劑選自水、&-C5醇、扣-C潑酸及其兩 種或多種的混合物，更優選選自水、C1-C4醇、C1-C4簇酸及其兩種或多種的混合物，且更優選 選自水、C1-C3醇、扣-C薇酸及其兩種或多種的混合物。根據本發明的方法，特別優選的是， 步驟（II)中提供的溶劑體系中所包含的一種或多種極性質子溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙 醇、甲酸、乙酸及其兩種或多種的混合物，更優選選自水、乙醇、乙酸及其兩種或多種的混合 物，其中更優選地，溶劑體系包含水和/或乙醇。然而，根據本發明的方法，還進一步優選的 是，除沸石材料和一種或多種粘合劑之外，在步驟(II)中優選提供的溶劑體系還包含水，甚 至更優選地溶劑體系由水組成。
[0024] 關于在步驟（II)中向沸石材料和一種或多種粘合劑中另外加入溶劑體系的本發 明方法的優選實施方案，對可加入的溶劑體系的量沒有特別的限制，條件是步驟（II)中獲 得的混合物可W在步驟(III)中捏合，并且該捏合混合物隨后可W在步驟（IV)中模塑W獲 得一種或多種模制品。為此，根據本發明的方法，優選的是，溶劑體系與沸石材料的重量比 (溶劑體系:沸石材料)包含在0.7-1.7的范圍內，其中更優選地，溶劑體系:沸石材料重量比 包含在0.8-1.6的范圍內，且更優選為0.9-1.5。根據本發明方法的特別優選的在步驟(II) 中向沸石材料和一種或多種粘合劑中另外加入溶劑體系的實施方案中，步驟(II)中獲得的 混合物顯示的溶劑體系:沸石材料重量比在1.0-1.4范圍內。
[0025] 根據本發明的方法，還優選的是，在步驟（II)中將一種或多種成孔劑另外加入到 沸石材料和一種或多種粘合劑中，甚至更優選地，加入到沸石材料、一種或多種粘合劑、和 優選加入到其中的溶劑體系中。根據本發明，對可用于步驟(II)中的成孔劑的數目和/或類 型沒有特別的限制，條件是步驟(II)中獲得的混合物可W在步驟(III)中捏合，并且捏合混 合物隨后可W在步驟(IV)中模塑W獲得一種或多種模制品。因此，例如，一種或多種成孔劑 可選自聚合物、碳水化合物、石墨及其兩種或多種的混合物，其中優選地，一種或多種成孔 劑選自聚合的乙締基化合物、聚環氧燒、聚丙締酸醋、聚締控、聚酷胺、聚醋、纖維素和纖維 素衍生物、糖、及其兩種或多種的混合物，更優選選自聚苯乙締、C2-C3聚環氧燒、纖維素衍生 物、糖、及其兩種或多種的混合物，更優選選自聚苯乙締、聚環氧乙燒、打-〔2徑烷基化纖維素 衍生物和/或C1-C2烷基化纖維素衍生物、糖、及其兩種或多種的混合物，更優選選自聚苯乙 締、聚環氧乙燒、徑乙基甲基纖維素、及其兩種或多種的混合物。根據本發明的方法，特別優 選的是，在步驟(II)中加入到沸石材料和一種或多種粘合劑中W及加入到優選包含溶劑體 系的沸石材料和一種或多種粘合劑中的一種或多種成孔劑選自聚苯乙締、聚環氧乙燒、徑 乙基甲基纖維素、及其兩種或多種的混合物，其中還進一步優選的是，一種或多種成孔劑由 一種或多種選自聚苯乙締、聚環氧乙燒、徑乙基甲基纖維素及其兩種或多種的混合物的物 質組成，其中更優選地，一種或多種成孔劑由聚苯乙締、聚環氧乙燒和徑乙基甲基纖維素的 混合物組成。
[0026] 關于除沸石材料和一種或多種粘合劑一一其中所述混合物優選還包含溶劑體 系一一外，步驟（II)中的混合物還包含一種或多種成孔劑的本發明方法的優選實施方案， 對可另外加入的一種或多種成孔劑的量沒有特別的限制，條件是步驟(II)中獲得的混合物 可W在步驟（III)中捏合，并且隨后可W在步驟（IV)中模塑W獲得一種或多種模制品。然 而，根據所述優選實施方案，優選的是，步驟(II)中獲得的混合物顯示的一種或多種成孔劑 與沸石材料的重量比(成孔劑:沸石材料)在0.1-0.7的范圍內，其中更優選地，成孔劑:沸石 材料重量比在0.15-0.6、更優選0.2-0.5、且更優選0.25-0.45的范圍內。根據除沸石材料和 一種或多種粘合劑外W及優選地除溶劑體系外，步驟(II)中獲得的混合物還包含一種或多 種成孔劑的本發明方法的特別優選的實施方案，一種或多種成孔劑與沸石材料的重量比優 選包含在0.3-0.4的范圍內。相應地，同樣適用于本發明方法的還進一步優選的實施方案， 其中將溶劑體系和一種或多種成孔劑在步驟（II)中與沸石材料和一種或多種粘合劑混合 在一起，因此，對在混合物中提供的各個組分的量也不作特別的限制，條件是步驟(II)中獲 得的混合物可W在步驟(III)中捏合，并且隨后可W在步驟(IV)中模塑W獲得一種或多種 模制品。然而優選的是，根據所述優選實施方案在步驟(II)中獲得的混合物顯示:溶劑體系 與一種或多種粘合劑和成孔劑與沸石材料的重量比（溶劑體系：粘合劑和成孔劑:沸石材 料)的范圍為(0.7-1.7): (0.4-1):1,優選為(0.8-1.6):(0.5-0.9):1,更優選為(0.9-1.5): (ο. 55-0.85): 1，且更優選為（1.0-1.4): (ο. 6-0.8): 1。根據所述特別優選的實施方案，還進 一步優選的是，步驟(II)中獲得的混合物顯示溶劑體系:粘合劑和成孔劑:沸石材料重量比 范圍為(1.1-1.3):(0.65-0.75) :1。
[0027] 在本發明的方法的步驟(VI)中，般燒在步驟(V)中獲得的干燥模制品。關于所述般 燒步驟，根據本發明的方法不作特別的限制，因此原則上，在所述般燒步驟中可W采用任意 合適的溫度和持續時間，其中優選地，在步驟(V)中獲得的干燥模制品在350-850°C、更優選 在400-700°C且更優選在450-650°C的溫度下般燒。然而，根據本發明的方法，特別優選的 是，在步驟(V)中獲得的干燥模制品在步驟(VI)中在475-600°C的溫度下進行般燒。關于在 步驟(VI)中進行的干燥模制品的般燒，對為實現般燒所采用的方法或設備沒有特別的限 審IJ。因此，原則上，任何合適的設備均可W采用，其中根據本發明的方法優選使用般燒爐。關 于所優選使用的般燒爐，原則上可W使用旋轉或靜態般燒爐。此外，所優選使用的般燒爐可 W采用正常電流或反向流電流。
[0028] 關于在本發明方法的步驟(VI)中獲得的經般燒的模制品，根據所設想的具體應 用，經般燒的模制品可進行任意一種或多種后處理步驟W進一步優化所得產物。特別地，可 W有利的是，對經般燒的模制品進行處理W改進模制品的物理特性，例如關于其耐磨性。因 此，優選的是，本發明的方法還包括步驟(VII):對在步驟(VI)中獲得的模制品進行水熱處 理。原則上，水熱處理可W在任意合適的條件下進行，特別是關于在其下進行所述處理的溫 度和/或壓力。因此，步驟(VII)中的水熱處理可例如包括用蒸汽對在步驟(VI)中獲得的經 般燒的模制品的處理。然而，根據本發明的方法，特別優選的是步驟(VII)中的水熱處理在 自生壓力下進行。關于進行步驟(VII)中水熱處理的溫度，也不作特別的限制，因此所述處 理可例如在80-200°C的范圍內的溫度下進行。然而，根據本發明的方法，優選的是，步驟 (VII)中的水熱處理在90-180°C、更優選100-170°C、且更優選110-16(TC的溫度下進行。然 而，根據本發明的方法，特別優選的是，步驟(VII)中的水熱處理在120-150°C的溫度下進 行，其中更優選地，水熱處理在運些溫度下在自生壓力下進行。
[0029] 關于本發明方法的特別優選的實施方案一一其中步驟(VI)中獲得的經般燒的模 制品在步驟(VII)中進行水熱處理、特別是在自生壓力下進行水熱處理，對進行所述水熱處 理所用的溶劑或包含一種或多種溶劑的溶劑體系沒有特別的限制。然而，根據本發明方法 的所述特別優選的實施方案，優選的是，水熱處理用含水的溶劑體系和/或用水溶液進行， 其中更優選地，水熱處理利用包含蒸饋水的溶劑體系進行，其中更優選地，用于水熱處理、 特別是用于在自生壓力下的水熱處理的溶劑體系由蒸饋水組成。關于為了后處理步驟(VI) 中獲得的經般燒的模制品而在步驟(VII)中優選進行的水熱處理的持續時間，對所述處理 的持續時間沒有特別的限制，例如，其可進行的持續時間范圍為1-48小時。然而，根據本發 明的方法，優選的是，步驟(VII)的優選的水熱處理進行的持續時間為2-36小時，更優選為 4-24小時，甚至更優選為5-12小時。根據本發明方法的特別優選的實施方案一一其中在步 驟(VI)中獲得的經般燒的模制品在步驟(VII)中進行水熱處理，所述水熱處理的持續時間 范圍優選為6-9小時。
[0030] 如前所述，對步驟(1)中提供的沸石材料沒有特別的限制，因此在其中可包含任意 一種或多種合適的沸石，條件是沸石材料的疏水性應使其在暴露于85%的相對濕度時顯示 1-15重量％的吸水率。因此，原則上，顯示所述特性的任意可能的一種或多種沸石都可W采 用，與其具體組成或骨架類型無關。然而，根據本發明，優選的是，沸石材料包含一種或多種 具有選自 W下的骨架結構的沸石:AEI、BEA、CHA、CDO、WR、EMT、ERI、EUO、FAU、FERJEU、LEV、 MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MOZ、MRE、MTN、MTT、MTW、MWW、NON、OFF、RRO、TON 及其兩種或多種 的結合。根據本發明的方法，進一步優選的是，步驟（I)中提供的沸石材料包含一種或多種 具有選自 W下的骨架結構的沸石:BEA、CHA、CDO、FAU、FERJEU、LEV、MEL、MFI、MOR、MWW、RRO 及其兩種或多種的結合，更優選選自肥 的結合，其中更優選地，一種或多種沸石具有選自MEL、MFI、MWW及其兩種或多種的結合的骨 架結構。根據本發明的方法，特別優選的是，步驟（I)中提供的沸石材料包含一種或多種沸 石，其中更優選地，一種或多種沸石具有MFI-型骨架結構。
[0031] 關于優選包含于步驟(1)中提供的沸石材料中的一種或多種具有MFI-型骨架結構 的沸石，對可提供的MFI-型沸石的類型和數目也都沒有特別的限制，因此，例如，沸石材料 可包含一種或多種選自W下的MFI-型骨架結構的沸石:251-5、^3-51-0]-1。1、[。6-51-0]- MFI、[Ga-Si-0]-MFI、AMS-lB、AZ-l、Bor-C、Boralite C、Encilite、FZ-l、LZ-105、單斜的H- ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、娃質巖（Silicalite)、TS-l、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、 USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其兩種或多種的混合物。然而，根據本發明的方法，特別優 選的是步驟（I)中提供的沸石材料包含娃質巖和/或TS-1。根據本發明的方法，特別優選的 是步驟(1)中提供的沸石材料由娃質巖和/或TS-1組成，且優選由TS-1組成。
[0032] 除上述用于制備模制品的方法之外，本發明還設及運樣一種模制品本身，其可通 過本發明的方法且特別是根據如上所述的其特別的和優選的實施方案中任一個獲得。此 夕h本發明的方法設及一種模制品本身，其不依賴于可獲得其的方法。
[0033] 特別地，本發明還設及一種模制品，其優選地通過本發明的方法、特別是根據如上 所述的本發明方法的特別的和優選的實施方案中任一個可獲得和/或獲得，其中所述模制 品包含沸石材料，所述沸石材料在暴露于85%的相對濕度時顯示的吸水率為1-15重量％。
[0034] 關于可用于本發明模制品中的沸石材料，沒有特別的限制，條件是其疏水性落在 關于其吸水特性的前述范圍內，因此，原則上，顯示運種特性的任意可能的沸石材料均可用 于所述模制品中。然而，根據本發明，優選的是，當暴露于85%的相對濕度時，本發明的模制 品中所包含的沸石材料的吸水率范圍為2-14重量％，其中更優選地，吸水率范圍為2.5-11 重量％，更優選為3-10重量％，更優選為4-9重量％，更優選為5-8.7重量％，且更優選為7- 8.4重量％。根據本發明，特別優選的是，當暴露于85%的相對濕度時，本發明模制品中所包 含的沸石材料的吸水率位于7.5-8.2重量％的范圍內。
[0035] 因此，對本發明模制品中所包含的沸石材料沒有特別的限制，因此任意一種或多 種合適的沸石都可包含在其中，條件是沸石材料的疏水性應使得在暴露于85%的相對濕度 時，其顯示的吸水率為1-15重量％。因此，原則上，顯示所述特性的任意可能的一種或多種 沸石都可W采用，與其具體組成或骨架類型無關。然而，根據本發明，優選的是，本發明的模 制品中所含的沸石材料包含一種或多種具有選自W下的骨架結構的沸石:AEI、BEA、CHA、 CD0、孤R、EMT、邸I、抓0、FAU、FER、肥U、LEV、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、M0R、M0Z、MRE、MTN、MTT、 MTW、MWW、NON、OFF、RRO、TON及其兩種或多種的結合。根據本發明的方法，進一步優選的是， 本發明的模制品中所含的沸石材料包含一種或多種具有選自W下的骨架結構的沸石:BEA、 邸八、〔00^41]^61?、皿1]、1^6￥、]\^1^、]^^1、]\101?、麗胖、1?1?0及其兩種或多種的結合，更優選選自 66八、0^、。41]、。61?、1^￥、16^1。1、胃及其兩種或多種的結合，其中更優選地，一種或多種沸 石具有選自MEL、MFI、MWW及其兩種或多種的結合的骨架結構。根據本發明，特別優選的是， 本發明的模制品中所含的沸石材料包含一種或多種沸石，其中更優選地，一種或多種沸石 具有MFI-型骨架結構。
[0036] 根據本發明，雖然對用于本發明方法中和包含在本發明的模制品中的沸石材料不 作特別的限制，條件是其顯示的吸水率如本申請中所規定，但是優選的是，用于本發明的方 法中和包含在本發明的模制品中的沸石材料可根據一種包括W下步驟的制備沸石材料的 方法獲得：
[0037] (1)提供一種混合物，其包含一種或多種Υ〇2來源和一種或多種含締基Ξ烷基錠陽 離子r1r2r3r4n+的化合物作為結構導向劑;并且
[0038] (2)使步驟(1)中獲得的混合物結晶，W獲得沸石材料；
[0039] 其中Y是四價元素，并且
[0040] 其中Ri、R2和R3彼此獨立地代表烷基;并且
[OOW R4代表締基。
[0042] 根據本發明，還優選的是，用于本發明的方法中和包含在本發明的模制品中的沸 石材料可根據一種根據上述方法的特別的和優選的實施方案中任一種制備沸石材料的方 法獲得，其中所述方法包括使用一種或多種如在國際申請PCT/EP2013/058481中所定義的 含締基Ξ烷基錠陽離子R1R2R3R4N+化合物，其中所述國際申請題為"沸石材料及其使用締基 Ξ烷基錠化合物的制備方法(Zeolitic Materials and Methods for their Preparation using Alkenyltria化ylammonium compounds)"，所述國際申請的內容W引證方式相應地 納入本說明書中。
[0043] 因此，根據本發明，特別優選的是，本發明的模制品中所含的沸石材料具有包含 Υ〇2且任選地包含拉化的MFI-型骨架結構，其中Y是四價元素，且X是Ξ價元素，所述材料具有 至少包含W下反射的X-射線衍射圖：
[0044]
[0045] 其中100%是指X-射線粉末衍射圖中最高峰的強度。根據本發明，進一步優選的 是，顯示前述X-射線衍射圖的沸石材料包括TS-1，其中甚至更優選的是，本發明模制品中所 含的沸石材料是TS-1。
[0046] 關于包含在7.66°-8.20° 2Θ范圍內的第一反射的強度，根據本發明，優選的是，所 述反射的強度包含在70-100、更優選80-100,更優選85-100、甚至更優選90-100的范圍內。 此外或除此之外，且優選除此之外，關于包含在8.58° -9.05° 2Θ范圍內的第二反射的強度， 根據本發明，優選的是，所述反射的強度包含在43-70、更優選46-60、更優選49-57、甚至更 優選51-55的范圍內。
[0047]根據本發明，優選的是，本發明模制品中優選包含的所述具有MFI-型骨架結構的 沸石材料具有至少包含W下反射的X-射線衍射圖：
[004引
[00例其中100%還是指X-射線粉末衍射圖中最高峰的強度。
[0050] 關于包含在7.79°-8.06° 2Θ范圍內的第一反射的強度，根據本發明，進一步優選的 是，所述反射的強度包含在80-100、更優選85-100、甚至更優選90-100的范圍內。此外或除 此之外，且優選除此之外，關于包含在8.7°-8.93° 2Θ范圍內的第二反射的強度，根據本發 明，優選的是，所述反射的強度包含在46-60、更優選49-57、且甚至更優選51-55的范圍內。
[0051] 關于本發明模制品中優選包含的沸石材料的29Si MS NMR，對NMR譜圖中所顯示的 信號的數目和/或各自的ppm值和/或相對強度沒有特別的限制。然而，根據本發明，優選的 是，除了包含在-l〇〇.2ppm至-104.2ppm范圍內的第二峰(P"2)外，本發明的模制品中所含的 沸石材料的29Si MAS NMR還包括包含在-110.4ppm至-114. Oppm范圍內的第一峰(P" 1)。更優 選地，本發明模制品中所含的沸石材料的29Si MAS NMR包括W下峰:包含在-110.8ppm至- 113.4ppm范圍內的第一峰(P" 1)和在-100.8ppm至-103.化pm范圍內的第二峰(P" 2)。根據本 發明，特別優選的是，本發明模制品中所含的沸石材料的29Si MAS NMR包括W下峰:包含在- 111.化pm至-112.8卵m范圍內的第一峰(護1) W及包含在-101.4卵m至-103.0卵m范圍內的 第二峰(P"2)。
[0052] 根據本發明，進一步優選的是，本發明模制品中所含的沸石材料的去卷積的29Si MAS NMR譜圖包括包含在-113.2ppm至-115.2ppm范圍內的另一峰，其中更優選地，所述附加 峰包含在-113.5ppm至-114.9ppm范圍內。根據本發明，特別優選的是，在去卷積的29Si MAS 醒R譜圖中，沸石材料包括包含在-113.8ppm至-114.7ppm范圍內的另一峰。原則上，關于去 卷積的29Si MS NM時普圖，可采用任意合適的方法將其去卷積，條件是所述方法能夠識別本 發明模制品中優選使用的沸石材料的29Si MAS醒R譜圖中的另一峰。然而，根據本發明，優 選的是，去卷積利用DMFit(Massiot et al.,Ma即etic Resonance in 畑emistry,40 (2002)，第70-76頁)進行。特別地，根據所述方法優選的是，擬合模型由Ξ個高斯函數構成， 起始位置在-l〇3ppm、-112ppm和-114ppm。此外，優選的是，峰位置和線寬均沒有限制，因此 擬合峰并非固定在某一位置。
[0053] 根據本發明，在用于獲得根據本發明的特別的和優選的實施方案的29Si MAS NMR 譜圖中的相應化學位移值（Wppm計)的29Si MS NMR實驗中，對其中所用的標準物沒有特別 的限制，其中優選使用外標物。根據特別優選的實施方案，29Si MAS NMR實驗中所用的外標 物是聚合物Q8M8,其作為29Si MAS NMR實驗中的第二外標物，其中將Ξ甲基娃烷基Μ基團的 共振設置在12.5ppm。
[0054] 此外，根據本發明，特別優選的是，本發明的特別的和優選的實施方案中任一個所 定義的29Si MAS固態NMR值和29Si CP-MAS固態NMR值，指的是使用具有300MHz 1h的Larmor頻 率的化址er Avance光譜儀(Br址er Biospin,Germany)對所述沸石材料測得的值。更優選 地，所定義的值由下述方式獲得：將沸石材料樣品裝入7mm Zr化轉子中，并在室溫下，在 5kHz魔角旋轉下進行測量。來自交叉極化(CP)的29Si譜圖和由其所得的值優選是指運樣所 獲得的值:利用iH(V2)-脈沖進行激發，隨后利用恒定能量射頻脈沖的垂直射頻進行5ms的 iH-29Si Hartmann-Hahn禪合，所述恒定能量射頻脈沖對1h而言是45kHz，對29Si而言是 50曲Z。優選地，將29Si載頻設置為-6化pm或-64ppm，并利用2s的掃描循環延遲。在45曲Z的高 功率質子解禪下優選獲得25ms的信號，累積化。利用化uker Topspin來處理從中優選地獲 得所述值的譜圖，在全譜寬度內使用30化的指數譜線增寬、手動定相并手動基線校正。如上 所述，譜圖優選用化uker提供的聚合物Q8M8作為第二外標物進行核對，將Ξ甲基娃烷基Μ基 團的共振設置為12.5ppm。
[0055] 根據本發明，優選的是，本發明模制品中優選包含的沸石材料的MFI-型骨架結構 的至少一部分Y原子和/或至少一部分X原子被一種或多種元素同晶（isomcxrphously)取代。 在此方面，對可取代MFI-型骨架結構的Y原子和/或X原子的一種或多種元素沒有特別的限 審ij，其中優選地，所述元素選自8少6、1'1、511、6曰、66、化、￥、師、〇1、211、^、86及其兩種或多種 的混合物，其中甚至更優選地，一種或多種元素選自8、化、1'1、511、2'、化及其兩種或多種的 混合物。根據本發明，特別優選的是，MFI-型骨架結構中的至少一部分Y原子和/或X原子被 Ti和/或B、且優選Ti同晶取代。根據本發明，還進一步優選的是，本發明模制品中所含的沸 石材料是根據本發明的前述特別的和優選的實施方案中任一個的同晶取代的沸石材料，且 特別優選的是，本發明模制品中所含的沸石材料是具有MFI-型骨架結構的Ti-同晶取代的 沸石材料，其甚至更優選為TS-1。
[0056] 關于取代MFI-型骨架結構的至少一部分Y原子和/或X原子的優選沸石材料中的一 種或多種元素的量，根據本發明不作特別的限制。因此，例如，Υ〇2與MFI-型骨架結構中一種 或多種同晶取代元素的摩爾比可為5-100范圍內的任意值，其中摩爾比優選包含在10-80、 更優選20-70、更優選25-65、更優選30-50、且甚至更優選35-45的范圍內。根據本發明，特別 優選的是，Υ化與同晶取代MFI-型骨架結構中的Υ原子和/或X原子的一種或多種元素的摩爾 比包含在38-40的范圍內。
[0057] 根據本發明，包含在本發明材料中的具有MFI-型骨架結構的優選沸石材料可任選 地包含Χ2化，其中X是Ξ價元素。關于沸石材料還包含Χ2化的本發明的運樣的實施方案，對可 包含在MFI-型骨架結構中的拉化的量沒有特別的限制。因此，例如，沸石材料的Υ〇2:拉化摩爾 比可W為包含在2-200范圍內的任意值，其中優選地，Υ化:Χ2〇3摩爾比包含在3-160、更優選 5-140、更優選8-120、更優選10-100、且甚至更優選15-80的范圍內。根據本發明，特別優選 的是，沸石材料的Υ〇2: Χ2化摩爾比包含在20-60的范圍內。然而，根據本發明，優選的是，本發 明模制品中優選包含的沸石材料的MFI-型骨架結構不含有任何顯著量的Α?2〇3,且甚至更優 選不含有任何顯著量的Χ2化，其中X代表Al、B、In、Ga及其兩種或多種的混合物。更特別地，根 據本發明，特別優選的是MFI-型骨架結構不含有任何顯著量的拉化，其中X是Ξ價元素。在本 發明的含義內，關于Χ2化、特別是Α?2〇3-一其可包含在本發明模制品中優選包含的具有 MFI-型骨架結構的沸石材料中一一的量而采用的術語"顯著"，所述術語表示拉化的基于100 重量％的沸石材料計的量為0.1重量％或更少，更優選為0.05重量％或更少的量，更優選為 0.001重量％或更少，更優選為0.0005重量％或更少，且甚至更優選其量為0.0001重量％或 更少。
[005引根據本發明，優選包含在本發明模制品中的具有MFI-型骨架結構的沸石材料包含 Υ02。原則上，Υ代表任何可能的四價元素，或者Υ代表一種或數種四價元素。根據本發明，優 選的四價元素包括5;[、5]1、11、21'和66及其結合。更優選地，￥代表5;[、11或21'或所述四價元素 的任意結合，甚至更優選地代表Si和/或Sn。根據本發明，特別優選的是Υ代表Si。
[0059] 關于任選地包含在本發明模制品中優選包含的沸石材料的MFI-骨架結構中的 X2〇3,原則上，X可W代表任何可能的Ξ價元素，其中X代表一種或數種Ξ價元素。根據本發 明，優選的Ξ價元素包括Al、B、In和Ga及其組合。更優選地，X代表A1、B或In或所述Ξ價元素 的任意組合，甚至更優選地代表A1和/或B。根據本發明，特別優選的是X代表A1。
[0060] 除本發明模制品中所含的本發明的沸石材料的骨架元素外，所述沸石材料優選還 包含一種或多種類型的非骨架元素，其不構成骨架結構并因此存在于由骨架結構形成的孔 隙和/或空腔中，并且對于沸石材料通常是常見的。在此方面，對可包含在沸石材料中的非 骨架元素的類型沒有特別的限制，對存在于沸石材料中的量也沒有特別的限制。然而，優選 的是，本發明模制品中所含的沸石材料包含一種或多種陽離子和/或陽離子元素作為離子 型非骨架元素，其中對可存在于沸石材料中的不同類型的離子型非骨架元素的類型或數目 也不施加特別的限制，對其各自的量也沒有特別的限制。根據本發明的優選實施方案，離子 型非骨架元素優選包括一種或多種選自W下的陽離子和/或陽離子元素:H+、NH4+、Mg、Sr、 Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、I?h、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au 及其兩種或多種的混合物，其中更 優選地，運些選自護、畑4\1旨、5'、化、1〇、化、(：〇、化、加、211、4旨及其兩種或多種的混合物，更 優選選自護、馳+、1旨、吐無爪、化、〇1、211、4旨及其兩種或多種的混合物。根據本發明的特別 優選的實施方案，離子型非骨架元素包括一種或多種選自W下的陽離子和/或陽離子元素： 1邑、1〇^0、化、〇1、211、4旨及其兩種或多種的混合物。
[0061] 根據本發明，對除沸石材料外可包含在本發明模制品中的其他組分不作特別的限 審IJ。因此，原則上，任意合適的其他材料均可包含在本發明的模制品中，其中根據本發明優 選的是，除沸石材料外，本發明的模制品還包含一種或多種粘合劑。關于可另外包含在本發 明模制品中的粘合劑的類型或數目，也不作特別的限制，因此，例如，模制品還可包含一種 或多種選自W下的粘合劑:無機和有機粘合劑，包括其兩種或多種的混合物。然而，根據本 發明，優選的是，一種或多種粘合劑包含一種或多種無機粘合劑，其中優選地，一種或多種 粘合劑包含一種或多種來源的金屬氧化物和/或非金屬氧化物，且更優選地，一種或多種來 源的金屬氧化物和/或非金屬氧化物選自二氧化娃、氧化侶、二氧化鐵、氧化錯、氧化銅、氧 化儀及其兩種或多種的混合物和/或混合氧化物，更優選選自二氧化娃、氧化侶、二氧化鐵、 氧化錯、氧化儀、二氧化娃-氧化侶混合氧化物、二氧化娃-二氧化鐵混合氧化物、二氧化娃- 氧化錯混合氧化物、二氧化娃-氧化銅混合氧化物、二氧化娃-氧化錯-氧化銅混合氧化物、 氧化侶-二氧化鐵混合氧化物、氧化侶-氧化錯混合氧化物、氧化侶-氧化銅混合氧化物、氧 化侶-氧化錯-氧化銅混合氧化物、二氧化鐵-氧化錯混合氧化物及其兩種或多種的混合物 和/或混合氧化物，更優選選自二氧化娃、氧化侶、二氧化娃-氧化侶混合氧化物及其兩種或 多種的混合物，其中更優選地，一種或多種粘合劑包含一種或多種來源的二氧化娃。根據本 發明，特別優選的是，粘合劑由一種或多種來源的二氧化娃組成，其中一種或多種來源的二 氧化娃優選包括一種或多種選自W下的化合物：熱解二氧化娃、膠態二氧化娃、二氧化娃- 氧化侶、膠態二氧化娃-氧化侶及其兩種或多種的混合物，更優選地，一種或多種化合物選 自熱解二氧化娃、膠態二氧化娃及其混合物。根據本發明，還進一步優選的是，一種或多種 粘合劑由熱解二氧化娃和/或膠態二氧化娃組成，甚至更優選，一種或多種粘合劑由熱解二 氧化娃或膠態二氧化娃組成。
[0062] 根據本發明，對本發明模制品中所含的沸石材料的合適的物理和/或化學特性沒 有特別的限制，條件是當被暴露于85%的相對濕度，其顯示1-15重量％的吸水率。因此，例 如，關于沸石材料的孔隙率和/或表面積，原則上運些可采用任何合適的值。因此，關于根據 DIN 66135測定的沸石材料的BET表面積，相應地其可為50-700m2/g的任意值，其中優選地， 本發明的沸石材料的表面積包含在100-650mVg、更優選200-600mVg、更優選300-550mVg、 更優選350-500mVg且甚至更優選390-470mVg的范圍內。根據本發明，特別優選的是，根據 DIN 66135測定的本發明模制品中所含的沸石材料的BET表面積范圍為420-44(WVg。
[0063] 關于本發明模制品的比表面積，不作特別的限制，因此，例如，表面可為范圍在50- 700m2/g中的任意值，其中優選地，模制品的表面積包含在100-500m2/g的范圍內，其中更優 選地，表面積范圍為150-475m^g，更優選為200-450mVg，更優選為250-425m^g，且更優選 為300-400m^g。根據本發明，特別優選的是模制品顯示的比表面積范圍為325-375m^g。如 在本申請中使用的，術語"比表面積"優選是指根據DIN 66131測定時所述材料的比表面積。
[0064] 關于本發明模制品可顯示的孔體積，根據本發明也不作特別的限制，因此模制品 的孔體積可為范圍在〇.1-2.51111八中的任意值，其中優選地，孔體積包含在0.3-21111/旨、更優 選0.5-1.7ml/g、更優選0.7-1.5ml/g且更優選0.9-1.3ml/g的范圍內。根據本發明，特別優 選的是模制品顯示的孔體積包含在0.9-1. Iml/g的范圍內。如在本申請中使用的，術語"孔 體積"優選是指根據DIN 66133測定的材料的孔體積。
[0065] 關于本發明的模制品的機械強度，優選的是，其顯示運樣的值:允許模制品用于多 種可能的應用中，特別是在對模制品的硬度W及因而對耐磨損性要求更高值的應用中。為 此，根據本發明優選的是，模制品顯示的機械強度包含在1-15N的范圍內，其中更優選地，本 發明模制品的機械強度包含在1-12N、更優選2-9N、更優選2-7N、更優選3-6N且更優選3-5N 的范圍內。根據本發明，特別優選的是模制品顯示的機械強度包含在3-4N的范圍內。在本發 明的含義內，術語"機械強度"優選是指給定模制品根據本申請實驗部分中所述方法測定的 值。
[0066] 除了本發明模制品關于孔隙結構的前述優選特征外，本發明的模制品的特征還在 于特定的曲折度，曲折度反應流體穿過模制品的孔隙結構的擴散特征。此外，根據本發明， 對本發明模制品可顯示的曲折度不作特別的限制。然而，根據本發明，優選的是，本發明的 模制品相對于水的曲折度包含在0.3至5.0±0.2、且更優選0.5至4.5 ±0.2、更優選0.7至 4.0±0.2、更優選0.9至3.5 ±0.2、更優選1.1至2.5±0.2、更優選1.3至2.2±0.2、且更優選 1.4至2.1±0.2的范圍內。根據本發明，特別優選的是模制品顯示的相對于水的曲折度包含 在1.5至2. ο ±0.2的范圍內。在本發明的含義內，術語"曲折度"是指本發明的材料在 298.15Κ的溫度下的曲折度特征，并優選地如US 2007/0099299 Α1中所定義、且更優選如本 申請實驗部分中所定義。
[0067] 根據本發明，進一步優選的是，本發明的模制品顯示相對于環辛燒的曲折度包含 在0.3至3.5±0.1、且更優選0.5至3±0.1、更優選0.8至2.5±0.1、更優選1至2.2±0.1、更 優選1.2至2.0 ±0.1、更優選1.3至1.9 ±0.1，更優選1.4至1.8 ±0.1且更優選1.4至1.6 ± 0.1的范圍內。如本發明的模制品相對于水的曲折度，本發明的模制品相對于環辛燒的曲折 度是指本發明的材料在298.15Κ的溫度下的曲折度特征，并優選地如US 2007/0099299 Α1 中所定義、且更優選如本申請實驗部分中所定義。
[0068] 通常，上述本發明的模制品可用于任意合適的應用中，例如，作為分子篩、吸附劑、 催化劑或催化劑載體。例如，根據本發明的特別的和優選的實施方案中任一種本發明的模 制品，可用作下述物質:分子篩，W干燥氣體或液體、選擇性地分子分離(例如分離碳氨化合 物或胺）；離子交換劑;化學載體;吸附劑，特別是用于分離碳氨化合物和胺的吸附劑;或催 化劑。最優選地，本發明的模制品用作催化劑和/或催化劑載體。
[0069] 根據本發明的一個優選實施方案，本發明的模制品用在催化過程中，并且優選地 作為催化劑和/或催化劑載體，且更優選地作為催化劑。一般而言，本發明的模制品可在任 意可能的催化過程中用作催化劑和/或催化劑載體，其中優選包括至少一種有機化合物的 轉化的過程，更優選地包括含至少一個碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮鍵的有機化合物的轉 化過程，更優選地含至少一個碳-碳和/或碳-氧鍵的有機化合物、且甚至更優選含至少一個 碳-碳鍵的有機化合物的轉化過程。
[0070] 此外，根據本發明，優選的是將本發明的模制品用作有機化合物的分子阱 (molecular trap)。一般而言，任何類型的有機化合物都可被捕捉在沸石材料中，其中優選 的是化合物為可逆捕捉的，運樣使其隨后可從本發明的模制品中釋放，優選地，其中有機化 合物是通過升溫和/或減壓而釋放一一優選地其不發生轉化。此外，優選的是，本發明的模 制品用于捕捉運樣的有機化合物:所述有機化合物的尺寸允許其穿入本發明模制品所含的 沸石材料的分子結構的微孔體系中。根據本發明的又一實施方案，優選的是，被捕獲的化合 物在其至少部分地轉化成其化學衍生物和/或分解產物、優選地轉化成其熱分解產物的條 件下被釋放。
[0071] 關于其中可使用本發明的模制品的應用，可W任何可能的方式使用，其中優選用 作分子篩、用作吸附劑、用于離子交換、用作催化劑和/或用作催化劑載體。關于可使用本發 明模制品的具體的催化應用，也不作特別的限制，條件是可W達到和/或提高催化效果，其 中本發明的模制品優選用作在設及C-C鍵形成和/或轉化的反應中的催化劑，且優選地在下 述反應中用作催化劑和/或催化劑載體:異構化反應、氨氧化反應、加氨裂化反應、烷基化反 應、酷化反應、燒控轉化為締控的反應、一種或多種含氧化合物轉化為締控和/或芳控的反 應、或環氧化反應，優選地在下述反應中用作催化劑和/或催化劑載體:締控的環氧化反應、 更優選C2-C5締控的環氧化反應、更優選C2-C4締控的環氧化反應、C2或C3締控的環氧化反應， 且更優選C3締控的環氧化反應。根據本發明，特別優選的是將本發明的模制品用作將丙締 轉化為環氧丙烷的催化劑。
[0072] 本發明包括W下實施方案，其中運些包括由其中定義的各自的從屬內容所示的實 施方案的特定結合。
[0073] 1. -種制備模制品的方法，所述方法包括：
[0074] (I)提供一種沸石材料；
[0075] (II)將步驟(1)中提供的沸石材料與一種或多種粘合劑混合；
[0076] (III)捏合步驟(II)中獲得的混合物；
[0077] (IV)將步驟(III)中獲得的經捏合的混合物模塑，W獲得一種或多種模制品；
[0078] (V)干燥步驟(IV)中獲得的一種或多種模制品；W及
[0079] (VI)般燒步驟(V)中獲得的干燥模制品；
[0080] 其中，當暴露于85%的相對濕度時，步驟(1)中提供的沸石材料顯示的吸水率范圍 為1-15重量％，其中優選地，吸水率范圍為2-14重量％，更優選為2.5-11重量％，更優選為 3-10重量％，更優選為4-9重量％，更優選為5-8.7重量％，更優選為7-8.4重量％，且更優選 為7.5-8.2重量％。
[0081] 2.實施方案1的方法，其中，一種或多種粘合劑選自無機粘合劑，其中一種或多種 粘合劑優選包含一種或多種來源的金屬氧化物和/或非金屬氧化物，更優選地，一種或多種 來源的金屬氧化物和/或非金屬氧化物選自：二氧化娃、氧化侶、二氧化鐵、氧化錯、氧化銅、 氧化儀及其兩種或多種的混合物和/或混合氧化物，更優選選自二氧化娃、氧化侶、二氧化 鐵、氧化錯、氧化儀、二氧化娃-氧化侶混合氧化物、二氧化娃-二氧化鐵混合氧化物、二氧化 娃-氧化錯混合氧化物、二氧化娃-氧化銅混合氧化物、二氧化娃-氧化錯-氧化銅混合氧化 物、氧化侶-二氧化鐵混合氧化物、氧化侶-氧化錯混合氧化物、氧化侶-氧化銅混合氧化物、 氧化侶-氧化錯-氧化銅混合氧化物、二氧化鐵-氧化錯混合氧化物及其兩種或多種的混合 物和/或混合氧化物，更優選選自二氧化娃、氧化侶、二氧化娃-氧化侶混合氧化物及其兩種 或多種的混合物，其中更優選地一種或多種粘合劑包含一種或多種二氧化娃來源，其中更 優選地，粘合劑由一種或多種二氧化娃來源組成，其中一種或多種二氧化娃來源優選包含 一種或多種選自W下的化合物:熱解二氧化娃、膠態二氧化娃、二氧化娃-氧化侶、膠態二氧 化娃-氧化侶及其兩種或多種的混合物，更優選地包含一種或多種選自熱解二氧化娃、膠態 二氧化娃及其混合物的化合物，其中更優選地，一種或多種粘合劑由熱解二氧化娃和/或膠 態二氧化娃組成，且更優選地由熱解二氧化娃或膠態二氧化娃組成。
[0082] 3.實施方案1或2的方法，其中，步驟（II)中獲得的混合物顯示出的一種或多種粘 合劑與沸石材料的重量比（粘合劑:沸石材料)范圍為0.1-0.6，更優選為0.15-0.5，且更優 選為 0.2-0.45。
[0083] 4.實施方案1-3中任一項的方法，其中，步驟(II)還包括將沸石材料和一種或多種 粘合劑與溶劑體系混合，其中溶劑體系包含一種或多種溶劑，其中優選地，溶劑體系包含一 種或多種親水溶劑，親水溶劑優選選自極性溶劑，更優選選自極性質子溶劑，其中更優選 地，溶劑體系包含一種或多種選自W下的極性質子溶劑:水、醇、簇酸及其兩種或多種的混 合物，更優選選自水、Ci-C日醇、Ci-C日簇酸及其兩種或多種的混合物，更優選選自水、C廣C4醇、 C1-C4簇酸及其兩種或多種的混合物，更優選選自水、C1-C3醇、扣-C3簇酸及其兩種或多種的 混合物，更優選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸及其兩種或多種的混合物，更優選選自 水、乙醇、乙酸及其兩種或多種的混合物，其中更優選地，溶劑體系包含水和/或乙醇，且其 中更優選地，溶劑體系包含水，其中甚至更優選地，溶劑體系由水組成。
[0084] 5.實施方案4的方法，其中，步驟(II)中獲得的混合物顯示出的溶劑體系與沸石材 料的重量比（溶劑體系:沸石材料)范圍為0.7-1.7，更優選為0.8-1.6，更優選為0.9-1.5，且 更優選為1.0-1.4。
[0085] 6.實施方案1-5中任一項的方法，其中，步驟(II)還包括將沸石材料和一種或多種 粘合劑與一種或多種成孔劑混合，其中一種或多種成孔劑優選選自聚合物、碳水化合物、石 墨及其兩種或多種的混合物，更優選選自聚合的乙締基化合物、聚環氧燒、聚丙締酸醋、聚 締控、聚酷胺、聚醋、纖維素和纖維素衍生物、糖及其兩種或多種的混合物，更優選選自聚苯 乙締、C2-C3聚環氧燒、纖維素衍生物、糖及其兩種或多種的混合物，更優選選自聚苯乙締、聚 環氧乙燒、Ci-C2^烷基化纖維素衍生物和/或C1-C2烷基化纖維素衍生物、糖及其兩種或多 種的混合物，更優選選自聚苯乙締、聚環氧乙燒、徑乙基甲基纖維素及其兩種或多種的混合 物，其中更優選地，一種或多種成孔劑由一種或多種選自W下的物質組成:聚苯乙締、聚環 氧乙燒、徑乙基甲基纖維素及其兩種或多種的混合物，且更優選地，其中一種或多種成孔劑 由聚苯乙締、聚環氧乙燒和徑乙基甲基纖維素的混合物組成。
[0086] 7.實施方案6的方法，其中，步驟(II)中獲得的混合物顯示出的一種或多種成孔劑 與沸石材料的重量比（成孔劑：沸石材料）范圍為0.1-0.7,更優選為0.15-0.6,更優選為 0.2-0.5，更優選為0.25-0.45，且更優選為0.3-0.4。
[0087] 8.實施方案6的方法，其中，步驟(II)中獲得的混合物顯示出的溶劑體系與一種或 多種粘合劑和成孔劑與沸石材料的重量比（溶劑體系：粘合劑和成孔劑:沸石材料)范圍為 (0.7-1.7): (0.4-1):1,優選為（0.8-1.6) :(0.5-0.9): 1，更優選為（0.9-1.5):(0.55- 0.85):1，更優選為(1.0-1.4) :(0.6-0.8): 1，且更優選為(1.1-1.3):(0.65-0.75) :1。
[0088] 9.實施方案1-8中任一項的方法，其中，步驟(V)中獲得的干燥模制品的般燒在 350-850°C的溫度下進行，優選在400-700°C的溫度下進行，更優選在450-650°C的溫度下進 行，且更優選在475-600°C的溫度下進行。
[0089 ] 10.實施方案1 -9中任一項的方法，還包括：
[0090] (VII)將步驟(VI)中獲得的經般燒的模制品進行水熱處理；
[0091] 其中優選地，水熱處理在自生壓力下進行，其中更優選地，水熱處理在80-200°C的 溫度下進行，優選在為90-180°C的溫度下進行，更優選在100-170°C的溫度下進行，更優選 在110-16(TC的溫度下進行，且更優選在120-150°C的溫度下進行。
[0092] 11.實施方案10的方法，其中水熱處理用含水的溶劑體系和/或用水溶液進行，其 中優選地，水熱處理用蒸饋水進行。
[0093] 12.實施方案10或11的方法，其中進行水熱處理的持續時間范圍為1 -48小時，優選 為2-36小時，更優選為4-24小時，更優選為5-12小時，更優選為2-9小時。
[0094] 13.實施方案1 -12中任一項的方法，其中，步驟（I)中提供的沸石材料包含一種或 多種沸石，其中所述一種或多種沸石優選具有選自W下的骨架結構:AEI、BEA、CHA、CD0、 孤R、EMT、邸I、抓0、FAU、FER、肥U、LEV、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、M0R、M0Z、MRE、MTN、MTT、MTW、 MWW、N0N、0FF、RR0、T0N及其兩種或多種的結合，更優選選自肥A、CHA、CD0、FAU、FER、皿U、 1^6￥、]\^1^、]^^1、]\101?、麗胖、1?1?0及其兩種或多種的結合，更優選選自肥4、(：齡^41]^61?、1^6￥、 16^1。1、麗￥及其兩種或多種的結合，更優選選自161^、1。1、1￥￥及其兩種或多種的結合，其 中更優選地，所述一種或多種沸石具有MFI-型骨架結構，其中所述沸石材料優選包含一種 或多種選自W下的MFI-型骨架結構的沸石:25]?-5、^3-51-0]-]^^1、[。6-51-0]-]^^1、[6曰- Si-0]-MFI、AMS-lB、AZ-l、Bor-C、Boralite 0、611(^1116^2-1、1^2-105、單斜護25]\1-5、 111^11日^6、^-4、^]-5、娃質巖、了5-1、了52、了52-111、了2-01、1]5(：-4、1]51-108、28山2明-18、 ZMQ-TB及其兩種或多種的混合物，其中更優選地，所述沸石材料包含娃質巖和/或TS-1，其 中更優選地，所述沸石材料由TS-1組成。
[00M] 14.-種模制品，其可根據實施方案1-13中任一項的方法獲得。
[0096] 15.-種模制品，優選地，其根據實施方案1-13中任一項的方法可獲得和/或獲得， 其中所述模制品包含當暴露于85%的相對濕度時顯示的吸水率為1-15重量％的沸石材料， 其中優選地，吸水率范圍為2-14重量％，更優選為2.5-11重量％，更優選為3-10重量％，更 優選為4-9重量％，更優選為5-8.7重量％，更優選為7-8.4重量％，且更優選為7.5-8.2重 量％。
[0097] 16.實施方案15的模制品，其中，沸石材料包含一種或多種沸石，其中所述一種或 多種沸石優選具有選自W下的骨架結構：AEI、肥A、CHA、CDO、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、 肥U、LEV、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、M0R、M0Z、MRE、MTN、MTT、MTW、MWW、N0N、0FF、RR0、T0N及其兩 種或多種的結合，更優選選自邸4、(：齡、〔00少41]少61?、肥1]、1^6￥、]\^1^、]\^1、]\101?、麗胖、1^0及其 兩種或多種的結合，更優選選自邸4、0^少41]少61?、1^￥、161^、1。1、1醫及其兩種或多種的結 合，更優選選自MEL、MFI、MWW及其兩種或多種的結合，其中更優選地，所述一種或多種沸石 具有MFI-型骨架結構，其中所述沸石材料優選包含一種或多種選自W下的MFI-型骨架結構 的沸石：ZSM-5、[As-Si-0]-MFI、[Fe-Si-0]-MFI、[Ga-Si-0]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、 Boralite 0、611(^1^6、尸2-1、1^2-105、單斜護25]\1-5、]\111^11日^6、^-4、^-5、娃質巖、了5-1、 了52、了52-111、了2-01、1]5(：-4、1]51-108、28山2雌-18、2]\19-了8及其兩種或多種的混合物，其中 更優選地，所述沸石材料包含娃質巖和/或TS-1，其中更優選地，所述沸石材料由TS-1組成。
[0098] 17.實施方案15的模制品，其中，所述沸石材料具有包含Υ〇2和任選地包含X2化的 MFI-型骨架結構，
[0099] 其中Υ是四價元素，且X是Ξ價元素，
[0100] 所述材料具有至少包含W下反射的X-射線衍射圖：
[0101]
[0102] 其中100%指的是X-射線粉末衍射圖中最高峰的強度。 '
[0103] 18.實施方案17的模制品，其中，沸石材料的29Si MS NMR包括
[0104] 第一峰(P" 1)，其在-110.4卵m至-114. Oppm、優選-110.8卵m至-113.4ppm且甚至更 優選-111.2ppm至-112.8ppm的范圍內；和
[0105] 第二峰（P" 2)，其在-100.2卵m至-104.2ppm、優選-100.8卵m至-103.6ppm且甚至更 優選-101.4ppm至-103.0ppm的范圍內。
[0106] 19.實施方案18的模制品，其中去卷積的29Si MAS NMR譜包括一個額外峰，所述峰 包含在-113.2卵m至-115.2卵m、更優選-113.5ppm至-114.9ppm且甚至更優選-113.8ppm至- 114.7ppm的范圍內。
[0107] 20.實施方案17-19中任一項的模制品，其中，MFI-型骨架結構中的至少一部分Y原 子和/或至少一部分X原子被一種或多種元素同晶取代，其中所述一種或多種元素優選選 自：8^6、11、511、6曰、66、2'、￥、抓、加、化、^、86及其兩種或多種的混合物，更優選地，其中所 述一種或多種元素選自8少6、1'1、511、2'、加及其兩種或多種的混合物，其中甚至更優選地， 所述一種或多種元素為Ti和/或B，優選為Ti。
[010引21.實施方案17-20中任一項的模制品，其中，Y化與一種或多種元素的摩爾比范圍 為5-100，優選為10-80，更優選為20-70，更優選為25-65，更優選為30-60，更優選為35-55， 且甚至更優選為40-50。
[0109] 22.實施方案17-21中任一項的模制品，其中，沸石材料的MFI-型骨架結構不包含 X2〇3d
[0110] 23.實施方案17-22中任一項的模制品，其中，Y選自51、511、11、2'、66及其兩種或多 種的混合物，Y優選為Si。
[0111] 24.實施方案15-23中任一項的模制品，其中，沸石材料包含一種或多種陽離子和/ 或陽離子元素作為離子型非骨架元素，所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素優選包含 一種或多種選自^下的陽離子和陽離子元素北、畑4+、]\%、51'、21'、化、]\1〇少6、〔〇、化、化、2]1、 郵、加、？(1、4旨、〇3、^、？1、411及其兩種或多種的混合物，更優選選自!1\畑4\]\^、5'、化、]\1〇、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其兩種或多種的混合物，更優選選自H\NH4\Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、 2]1、4旨及其兩種或多種的混合物，且甚至更優選選自1旨、]/[0、化、化、加、2]1、4旨及其兩種或多 種的混合物。
[0112] 25.實施方案15-24中任一項的模制品，其中，所述模制品還包含一種或多種粘合 劑，其中所述一種或多種粘合劑優選選自無機粘合劑，其中所述一種或多種粘合劑優選包 含一種或多種來源的金屬氧化物和/或非金屬氧化物，更優選地包含一種或多種來源的選 自W下的金屬氧化物和/或非金屬氧化物:二氧化娃、氧化侶、二氧化鐵、氧化錯、氧化銅、氧 化儀及其兩種或多種的混合物和/或混合氧化物，更優選選自二氧化娃、氧化侶、二氧化鐵、 氧化錯、氧化儀、二氧化娃-氧化侶混合氧化物、二氧化娃-二氧化鐵混合氧化物、二氧化娃- 氧化錯混合氧化物、二氧化娃-氧化銅混合氧化物、二氧化娃-氧化錯-氧化銅混合氧化物、 氧化侶-二氧化鐵混合氧化物、氧化侶-氧化錯混合氧化物、氧化侶-氧化銅混合氧化物、氧 化侶-氧化錯-氧化銅混合氧化物、二氧化鐵-氧化錯混合氧化物及其兩種或多種的混合物 和/或混合氧化物，更優選選自二氧化娃、氧化侶、二氧化娃-氧化侶混合氧化物及其兩種或 多種的混合物，其中更優選地，所述一種或多種粘合劑包含一種或多種二氧化娃來源，其中 更優選地，所述粘合劑由一種或多種二氧化娃來源組成，其中所述一種或多種二氧化娃來 源優選包含一種或多種選自W下的化合物:熱解二氧化娃、膠態二氧化娃、二氧化娃-氧化 侶、膠態二氧化娃-氧化侶及其兩種或多種的混合物，更優選地包含一種或多種選自熱解二 氧化娃、膠態二氧化娃及其混合物的化合物，其中更優選地，所述一種或多種粘合劑由熱解 二氧化娃和/或膠態二氧化娃組成，且更優選由熱解二氧化娃或膠態二氧化娃組成。
[0113] 26.實施方案15-25中任一項的模制品，其中，根據DIN 66131測定的模制品中所含 的沸石材料的BET表面積范圍為50-700mVg，優選為100-650mVg，更優選為200-600mVg，更 優選為300-550mVg，更優選為350-500mVg，更優選為390-470mVg，更優選為420-440mVg。
[0114] 27.實施方案15-26中任一項的模制品，其中，根據DIN 66131現憶的模制品的比表 面積范圍為50-700mVg，優選為100-500m^/g，更優選為150-475m^/g，更優選為200-450mV g，更優選為250-425mVg，更優選為300-400mVg，且更優選為325-375mVg。
[011引28.實施方案15-27中任一項的模制品，其中，根據DIN 66133現憶的模制品的孔體 積范圍為0.1-2.5ml/g，優選為0.3-2ml/g，更優選為0.5-1.7ml/g，更優選為0.7-1.5ml/g， 更優選為0.9-1.3ml/g，且更優選為0.9-1. Iml/g。
[0116] 29.實施方案15-28中任一項的模制品，其機械強度為1-15N，優選為1-12N，更優選 為2-9N，更優選為2-7N，更優選為3-6N，更優選為3-5N，且更優選為3-4N。
[0117] 30.實施方案15-29中任一項的模制品，其中，所述模制品相對于水的曲折度范圍 為0.3至5.0±0.2,優選為0.5至4.5±0.2,更優選為0.7至4.0±0.2,更優選為0.9至3.5± 0.2,更優選為1.1至2.5±0.2,更優選為1.3至2.2±0.2,更優選為1.4至2.1 ±0.2,且更優 選為 1.5 至 2.0±0.2。
[0118] 31.實施方案15-34中任一項的模制品作為催化劑、催化劑載體、吸附劑或用于離 子交換的用途，其中優選地，所述模制品在設及C-C鍵形成和/或轉化的反應中用作催化劑 和/或催化劑載體，且優選在下述反應中用作催化劑和/或催化劑載體:異構化反應、氨氧化 反應、加氨裂化反應、烷基化反應、酷化反應、燒控轉化為締控的反應、一種或多種含氧化合 物轉化為締控和/或芳控的反應、或環氧化反應，優選地在下述反應中用作催化劑和/或催 化劑載體:締控的環氧化反應、更優選C2-C5締控的環氧化反應、更優選C2-C4締控的環氧化 反應、C2或C3締控的環氧化反應、更優選C3締控的環氧化反應，且更優選地作為丙締轉化為 環氧丙烷的催化劑。 實施例
[0119] 水的吸附/解吸等溫線
[0120] 實驗部分實施例的吸水特性的計算在購自TA Ins化uments的VTI SA儀器上按照 梯度-等溫程序（St邱-i so therm program)進行。實驗由對已放置在儀器內部的微量天平盤 上的樣品材料進行的一 (run)或一系列操作組成。在測試開始之前，樣品的殘余水分通過將 樣品加熱至l〇〇°C (升溫速率5°C/min)并將其在化流下保持化而除去。在干燥步驟之后，將 腔室中的溫度降低至25Γ并在測量期間保持等溫。校準微量天平，稱量干燥樣品的重量(最 大質量偏差0.01重量％)。樣品吸收的水分作為干燥樣品上增加的重量測量。首先，通過增 加樣品所暴露的相對濕度(RH)(表示為腔室內部的氣氛中的水的重量％ )并測量在平衡時 樣品吸收的水分測量吸收曲線。畑W步長10重量％由5%增加至85%，且在每一步中，控制 系統的RH，并監測樣品重量直至達到平衡條件，并記錄吸收重量。在樣品暴露于85重量％的 RH后得到樣品的總吸水量。在解吸測量過程中，RHW步長10%由85重量％降低至5重量％， 并監測和記錄樣品重量的變化(水分吸收）。
[0。。機械強度的測定
[0122] 模制品用購自Zwick公司的具有固定轉盤和自由移動的垂直柱塞的裝置進行測 試，所述垂直柱塞驅動擠出物擠壓固定轉盤(下降速度lOmm/min)。自由移動的柱塞(與擠出 物呈直角的10mm的接觸寬度)與壓力傳感器相連W記錄力。裝置通過計算機控制，所述計算 機記錄單個值并計算總體結果。
[0123] 通過柱塞(3mm直徑)給直徑為1.5mm的模制品施加遞增的力，直至發生擠出物的斷 裂。斷裂所必需的力表示為抗斷強度。
[0124] 將25個擠出物作為代表性樣品，并對其完整性和完好性（intactness)進行檢測。 所用的擠出物的最小長度為3mm。僅使用沒有缺陷的直的擠出物。
[0125] 結果的標志:滾±8
[0126] X=平均抗斷強度，WN計
[0127] s =標準偏差，WN計
[012引參考實施例1-4
[0129] 對于使用締丙基-Ξ丙基錠模板合成TS-1，使用W下程序:將原娃酸四乙醋(TEOS) (500g)和原鐵酸四乙醋(TE0Ti)(15g)-起加入圓底燒瓶中。然后，將5200g的20重量％的締 丙基丙基錠氨氧化物(ATPAOH)在攬拌下加入到含有Si源和Ti源的燒瓶中。在混合所有 組分之后，獲得黃色模糊的溶液。使混合物在攬拌下進一步保持化直至娃源和鐵源的水解 完成，并使混合物的溫度保持恒定在54°C。將TEOS和TEOTi的水解產生的乙醇通過在95°C下 蒸饋化而從合成混合物中分離，期間，W10化pm持續攬拌溶液。
[0130] 蒸饋后，將600g蒸饋水加入到饋出物(約530g)中，并將該溶液在室溫下另外攬拌1 小時。最后，將懸浮液轉移到2.化的配備有機械攬拌的不誘鋼高壓蓋中。將高壓蓋加熱至 175 °C并在連續攬拌(200巧m)下保持16h。
[0131] 1化后，將高壓蓋冷卻至室溫并將蒸饋水Wl:l的容積比加入到懸浮液中（所得溶 液的抑為約12)。然后，在Bilchner過濾器上過濾該懸浮液，并用水洗涂固體數次。將白色固 體在120°C下干燥地并在490°C下在空氣下般燒化，使用W下般燒程序:經60min達到120°C， 在 120 °C 下240min，370min 由 120 °C 達到490 °C，并在490 °C 下300min。
[0132] 所述程序利用Ξ種不同類型的締丙基-Ξ丙基錠氨氧化物溶液進行四次，所述Ξ 種不同類型的締丙基-Ξ丙基錠氨氧化物溶液顯示出的N-(2-丙締-1-基)-Ξ-正丙基錠:N- (1-丙締-1-基)-^-正丙基錠的摩爾比分別為95:5、92:8和89.4:10.6。采用該方法合成的 參考實施例1-4的結果示于表1中，包括通過元素分析(對Ti和Si)進行的樣品表征、根據DIN 66131測定的BET表面積和吸水特性。
[。。引參考實施例5
[0134] 起始物料:8889kg 四乙氧基硅烷(TE0S) (Wacker，TES-28)
[0135] 7300kg ATPA0H(異構體比例締丙基：丙締基= 88:12)(40重量％水溶液，Sachen， USA)
[0136] 254kg四乙氧基鐵酸醋(TEOTKDu Pont，Tyzor ET)
[0137] 16000kg水
[0138] 在室溫下，將TE0S(4000kg)載入攬拌蓋反應器中并開始攬拌（750r.p.m.)。將 254kg的TE0T在攬拌下裝入反應器中，然后加入4889kg的TE0S。然后，加入7300kg的ATPA0H。 繼續攬拌60min。通過水解釋放的乙醇通過在86°C的底部溫度下蒸饋而分離。然后，將 16000kg蒸饋水加入到第一容器的內含物中，再加入與饋出物的量等量的水。將所獲得的混 合物攬拌化。結晶在175Γ下在自生壓力下在化內進行。將所獲得的鐵娃質巖-1晶體分離、 干燥，并在回轉爐中在550°C的溫度下在空氣中利用化的停留時間進行般燒。對由參考實施 例5獲得的樣品進行W下表征:元素分析(對Ti和Si)、根據DIN 66131測定的BET表面積和吸 水特性。
[0。9] 比較實施例1
[0140] 作為比較實施例，用如例如DE 19939416 A1中所述的四丙基錠模板進行合成而獲 得的TS-1沸石的相應特征示于表1中。特別地，可注意到，標準TS-1沸石的吸水能力比分別 使用參考實施例1 -4中的ATPA0H獲得的TS-1沸石的吸水能力高。
[0141] 表1:參考實施例1-5和比較實施例1中制備的TS-1樣品的特征
[0142]
[0143] (i)n-(2-丙締-1-基)-Ξ-正丙基錠:N-(l-丙締-1-基)-Ξ-正丙基錠
[0144] 實施例1
[0145] 將lOOg得自參考實施例5的TS-1與3.8g甲基纖維素（Walocd飯）捏合5min，其后 在對混合物的進一步捏合下連續加入99.5g聚苯乙締分散體(33.5重量％水溶液）。lOmin 后，W連續的方式加入82.5gLiid〇x?AS 40(40重量％二氧化娃于水中），同時進一步捏 合，其后將得到的混合物進一步混合lOmin，然后加入1.3g聚環氧乙燒。進一步捏合25min之 后，然后加入30ml蒸饋水。然后，在70-80己的壓力下將混合物擠出成直徑為1.9mm的線束， 然后將所述線束在120°C下干燥4小時，并最后在500°C下般燒5小時，得到122.5g擠出線束。 [01W 實施例2
[0147] 將lOOg得自參考實施例4的TS-1、4g甲基纖維素（Walo從勝)和9.3g Aerosil? 200混合在一起并捏合5min，其后在對混合物的進一步捏合下連續加入100.7g聚苯乙締分 散體(33.1重量％于水中；平均粒度47.3nm;pH = 9.3) DlOmin后，然后加入1.33g聚環氧乙 燒。再過lOmin后，W連續方式加入70gLud〇-X?AS 40(40重量％二氧化娃的水溶液）。進一 步捏合之后，然后加入25g蒸饋水，其中lOmin后加入15ml，然后再過5min后加入剩余的 10ml，W使捏合的總持續時間為45min。然后，在100己的壓力下將混合物擠出成直徑為 1.9mm的線束，然后將所述線束在120°C下干燥4小時，并最后在490°C下般燒5小時，所述般 燒使用W下般燒程序:60min達到120°C，在120°C下240min，370min由120°C達到490°C，并在 490°C下300min，得到122.7g擠出線束。
[014引 實施例3
[0149] 將105.3g得自參考實施例5的TS-1和4g甲基纖維素（Walocel⑩）混合在一起并 捏合5min，其后在對混合物的進一步捏合下連續加入100.7g聚苯乙締分散體(33.1重量％ 于水中；平均粒度47.3皿;pH=9.3)。lOmin后，然后加入1.33g聚環氧乙燒。再過lOmin后，W 連續的方式加入70gLud〇X⑩AS 40(40重量％二氧化娃于水中）。進一步捏合之后，然后加 入40g蒸饋水，其中lOmin后加入10ml，再過5min后加入10ml，再過5min后加入10ml，最后再 過5min后加入10ml，使得捏合的總持續時間為55min。然后，在120己的壓力下將混合物擠出 成直徑為1.9mm的線束，然后將所述線束在120°C下干燥4小時，并最后在490°C下般燒5小 時，所述般燒利用W下般燒程序:60min達到120°C，在120°C下240min，370min由120°C達到 490°C并在490°C下300min，得到擠出線束。
[0150] 實施例4
[0151] 將158g得自參考實施例5的TS-l、6g甲基纖維素（Walocel⑩）和5〇g干燥聚苯乙 締粉末混合在一起并捏合lOmin，其后W連續的方式加入105gLud〇X⑩AS 40(40重量％二 氧化娃于水中KSmin后，然后加入2g聚環氧乙燒。進一步捏合之后，然后加入140g蒸饋水， 其中5min后加入30ml，再過5min后加入20ml，再過5min后加入10ml，再過5min后加入10ml， 其中剩余的70ml在捏合下在30min內連續地加入，使得捏合的總持續時間為65min。然后，在 110己的壓力下將混合物擠出成直徑為1.5mm的線束，然后將所述線束在120°C下干燥4小 時，并最后在490°C下般燒5小時，所述般燒利用W下般燒程序:60min達到120°C，在120°C下 240min，370min由120°C達到490°C并在490°C下300min，得到擠出線束。
[0巧。實施例5
[01對將lOOg得自參考實施例5的TS-i、4g甲基纖維素（Walo說瞄）和5.6gAerosil愈 200混合在一起并捏合5min，其后在對混合物的進一步捏合下連續加入100.7g聚苯乙締分 散體(33.1重量％于水中；平均粒度47.3皿;pH=9.3)。lOmin后，然后W連續的方式加入56g Ludox⑩AS 40(40重量％二氧化娃的水溶液）。再過lOmin后，然后加入1.33g聚環氧乙燒。 進一步捏合之后，然后加入40g蒸饋水，其中分別在5min后加入10ml，隨后將剩余的30ml分 別WlOml份量每隔5分鐘加入一次，使得捏合的總持續時間為45min。然后，在150己的壓力 下將混合物擠出成直徑為1.5mm的線束，然后將所述線束在120°C下干燥4小時，并最后在 490°C下般燒5小時，所述般燒利用W下般燒程序：60min達到120°C，在120°C下240min， 370min由120°C達到490°C并在490°C下300min，得到擠出線束。
[0154] 實施例6
[0155] 將9〇g得自參考實施例4的TS-1、3.6g甲基纖維素（Waloce!飯）和sogAerosil? 200混合在一起，其中首先將前述組分的3/4混合在一起并捏合5min，其后將剩余的1/4與 50ml蒸饋水一起加入。lOmin后，在對混合物的進一步捏合下連續加入91g聚苯乙締分散體 (33.1重量％于水中；平均粒度47.3nm;pH=9.3)。10min后，然后加入1.2g聚環氧乙燒。進一 步捏合之后，然后加入35g蒸饋水，其中在lOmin后加入30ml，然后再過lOmin后加入剩余的 5ml，使得捏合的總持續時間為50min。然后，在110己的壓力下將混合物擠出成直徑為1.5mm 的線束，然后將所述線束在120°C下干燥4小時，并最后在490°C下般燒5小時，所述般燒使用 W 下般燒程序:60min 達到 120°C，在 120°C 下 240min，370min 由 120°C 達到 490°C，并在 490°C 下300min，得到擠出線束。
[015引實施例7
[0157]將30g得自參考實施例3的TS-1與1.14g甲基纖維素（Walocel⑩）捏合5min，其 后，在對混合物的進一步捏合下連續加入27.7g聚苯乙締分散體（33.5重量％水溶液）。 lOmin后，W連續的方式加入0.4g聚環氧乙燒，同時進一步捏合，其后將得到的混合物進一 步混合5min，其后加入16. IgLudox⑩AS 40(40重量％二氧化娃于水中）。進一步捏合 lOmin之后，然后在80己的壓力下將混合物擠出成直徑為1.7mm的線束，然后將所述線束在 120°C下干燥4小時，并最后在490°C下般燒5小時，得到27g擠出線束。
[015引實施例8
[0159] 將lOOg得自參考實施例2的TS-1與3.8g甲基纖維素（Walocd⑩）捏合5min，其 后，在對混合物的進一步捏合下連續加入99.5g聚苯乙締分散體（33.5重量％于水中）。 lOmin后，W連續的方式加入40gLUd〇X霞AS 40(40重量％二氧化娃于水中），同時進一步 捏合，其后將得到的混合物進一步捏合lOmin，其后，然后加入1.3g聚環氧乙燒。捏合5min 后，W連續的方式再加入42.5gLud〇X?AS 40(40重量％二氧化娃于水中），其后再加入 lOg得自參考實施例2的TS-1。進一步捏合15min之后，在87己的壓力下將混合物擠出成直徑 為1.7mm的線束，然后將所述線束在120°C下干燥4小時，并最后在500°C下般燒5小時，得到 114g擠出線束。
[0160] 實施例9
[0161] 將lOOg得自參考實施例1的TS-1與3.8g甲基纖維素（Walocel⑩）捏合5min，其 后，在對混合物的進一步捏合下連續加入99.5g聚苯乙締分散體(33.3重量％于水中；pH = 9.1)。lOmin后，W連續的方式加入82.5gLud〇X⑩AS 40(40重量％二氧化娃于水中），同時 進一步捏合，其后將得到的混合物進一步混合lOmin，其后，然后加入1.3g聚環氧乙燒。由于 對于擠出而言混合物太濕，所W用鼓風干燥機來降低其水含量。進一步捏合15min之后，然 后在70-75己的壓力下將混合物擠出成直徑為1.7mm的線束，然后將所述線束在120°C下干 燥4小時，并最后在500°C下般燒5小時，得到113g擠出線束。
[01創比較實施例2
[0163] 為了與由實施例1-9獲得的模制品進行比較，比較樣品由W下物質的混合物制備： lOOg得自比較實施例1的TS-1沸石與64. SgLudox⑩AS 40(40重量％二氧化娃于水中）、 99.3g聚苯乙締分散體(33.3重量％于水中）、4. ig甲基纖維素（Walocel?)、1.7g聚環氧 乙燒和31.7g蒸饋水，所述混合物在捏合45min之后，在70-75己的壓力下擠出成直徑為 1.7mm的線束，然后將所述線束在120°C下干燥4小時，并最后在500°C下般燒5小時，得到 113g擠出線束。
[0164] 水熱處理
[0165] 在催化測試之前，將實施例1-9和比較實施例2的模制品分別進行水處理程序，W 提高其抗壓性。為此，將30g各模制樣品和600g蒸饋水置于高壓蓋中，然后將所述高壓蓋加 熱至145Γ并在該溫度下保持化。然后將水熱處理的樣品過濾、用蒸饋水洗涂、并利用氮氣 氣流鼓風干燥。然后，將模制樣品通過在化內加熱至120°C并在該溫度下保持1化而干燥，其 后，將干燥樣品通過在5.化內將其加熱至450°C并在該溫度下保持化而進行般燒。
[0166] 表2:實施例1-9和比較實施例2的模制品在其水熱處理后的特征
[0167]
[0168] 因此，如由表2中顯示的結果可知，已出人意料地發現，無論沸石材料通過其吸水 能力所反應的疏水性質如何，根據本發明的方法可W制備運樣的模制品：其實際上顯示可 與包含常規TS-1沸石作為沸石材料的比較實施例2的模制品所顯示的特征相比的特征，特 別是在其顯示的吸水特性方面。
[01~]液體飽和模制品上的PFG NMR自擴散分析
[0170] 最后，實施例1-3和5-9W及比較實施例2的曲折度參數如US 2007/0099299 A1的 實驗部分中描述的方式進行測定。特別地，為此目的的NMR分析在萊比錫大學的物理和地質 科學學院（Faculty for Physics and Geological Sciences of the University of Leipzig)利用FEGRIS NT醒R光譜儀在25 °C和1己下在125M化的iH共振頻率下進行（參見： Stallmach et al.in Annual Reports on NMR Spectroscopy 2007,Vol.61,pp.51-131)。 用于PFG NMR自擴散分析的脈沖程序是具有US 2007/0099299 A1的圖化的脈沖場梯度的受 激自旋回波。對于各樣品，自旋回波衰減曲線在最高達屯個不同擴散時間（A/ms = 7、10、 12、25、50、75、100)下通過逐步增加場梯度的強度(邑。3、=1017111)而測量。由自旋回波衰減曲 線，孔隙水的自擴散系數的時間依賴性采用US 2007/0099299 A1的方程式(5)和(6)確定。
[0171] 曲折度的計算：
[0172] US 2007/0099299 A1的方程式（7)用于計算平均二次方位移(mean quadratic = {pW〉的時間依賴性，所述= 得自由此確定的自擴散系 數〇(Δ )。例如，在US 2007/0099299 A1的圖2中，W雙對數的形式一并繪出所述文件的示例 性催化劑載體和相應的自由水的結果的數據。US 2007/0099299 Α1的圖2還示出，在每種情 況下，得自<r2( Δ )〉作為擴散時間Δ的函數的線性擬合的最佳擬合直線。根據US 2007/ 0099299 A1的方程式(7)，其斜率精確地對應于值,其中友對應于擴散時間間隔內平均 的自擴散系數。然后根據US 2007/0099299 A1的方程式(3)，曲折度由由此確定的自由溶劑 的平均自擴散系數(Do)與模制品中相應的平均自擴散系數值之比而獲得。本發明實驗部分 的實施例和比較實施例確定的曲折度值示于表3中。
[0173] 表3:得自實施例1-9和比較實施例2的模制品在其水熱處理之后的自擴散系數和 曲折度
[0174]
[0175] 如由表3所示的結果可知，注意到，非常出人意料地，盡管本發明模制品中所含的 沸石材料比比較實施例2的樣品中所含的常規TS-1明顯更加疏水，但對于本發明的樣品和 比較實施例2的樣品獲得的相對于水的曲折度值實際上是類似的。由于沸石成分的疏水性， 本發明樣品的特性，即在相對于水的曲折度方面因而是出乎意料地非顯而易見的，運樣，關 于上述的本發明模制品的前述物理特征，同樣出人意料地已發現，根據本發明方法所得的 模制品顯示出與由比較實施例2獲得的常規模制品相似的物理特性。
[0176] 事實上，僅在測定樣品相對于疏水溶劑如在本示例中所用的環辛燒的曲折度時， 本發明的樣品與比較實施例2的模制品之間的區別才變得明顯。更具體地，由表3中所示的 結果可知，使用環辛燒獲得的曲折度值均比對于比較實施例2的樣品獲得的值低。該特性反 映出越靠前的樣品中獲得的沸石材料的疏水性越高，實施例1包含具有最高疏水性的沸石 材料，因此顯示在所有樣品中最低的相對于環辛燒的曲折度。
[0177] 因此，如前所述，本發明材料的特征是非常出人意料地，運是由于其物理和化學特 性并非W必然的形式，而是僅相對于少許選擇性的特征反應其更高的疏水性，而它們的大 部分特征事實上是可與含常規沸石材料的模制品相比的，特別是在關于其顯示的疏水性水 平方面。因此，已非常出人意料地發現，本發明的材料似乎不對應于其各個組分的特征的總 和，而是遠遠更意料不到的協同效應有效地導致了觀察到的結果。因此，本發明的方法和由 其可獲得的材料，因其顯示出人意料的常規和新特性的結合，在其用途和應用方面提供了 新的前景，特別是在催化領域中的用途和應用。
【主權項】
1. 一種制備模制品的方法，包括： (I) 提供一種沸石材料； (II) 將步驟(1)中提供的沸石材料與一種或多種粘合劑混合； (III) 捏合步驟(II)中獲得的混合物； (IV) 模塑步驟(III)中獲得的經捏合的混合物，以獲得一種或多種模制品； (V) 干燥步驟(IV)中獲得的一種或多種模制品；以及 (VI) 煅燒步驟(V)中獲得的干燥模制品； 其中，當暴露于85%的相對濕度時，步驟(1)中提供的沸石材料顯示的吸水率為1-15重 量％。2. 權利要求1的方法，其中，所述一種或多種粘合劑選自無機粘合劑。3. 權利要求1或2的方法，其中，步驟（II)中獲得的混合物顯示出的一種或多種粘合劑 與沸石材料的重量比(粘合劑:沸石材料)范圍為〇. 1-0.6。4. 權利要求1-3中任一項的方法，其中，步驟(II)還包括將所述沸石材料和所述一種或 多種粘合劑與溶劑體系混合，其中所述溶劑體系含有一種或多種溶劑。5. 權利要求4的方法，其中，步驟(II)中獲得的混合物顯示出的溶劑體系與沸石材料的 重量比（溶劑體系:沸石材料)范圍為〇. 7-1.7。6. 權利要求1-5中任一項的方法，其中，步驟(II)還包括將沸石材料和所述一種或多種 粘合劑與一種或多種成孔劑混合。7. 權利要求6的方法，其中，步驟(II)中獲得的混合物顯示出的一種或多種成孔劑與所 述沸石材料的重量比（成孔劑:沸石材料)范圍為〇. 1-0.7。8. 權利要求6的方法，其中，步驟(II)中獲得的混合物顯示出的溶劑體系與所述一種或 多種粘合劑和成孔劑與所述沸石材料的重量比（溶劑體系：粘合劑和成孔劑:沸石材料)范 圍為(0.7-1.7):(0.4-1):1。9. 權利要求1-8中任一項的方法，其中，步驟(V)中獲得的干燥模制品的煅燒在350-850 °(：的溫度下進行。10. 權利要求1-9中任一項的方法，還包括： (VII) 將步驟(VI)中獲得的煅燒模制品進行水熱處理。11. 權利要求10的方法，其中，水熱處理用含水的溶劑體系和/或用水溶液進行。12. 權利要求10或11的方法，其中，進行水熱處理的持續時間范圍為1 -48小時。13. 權利要求1-12中任一項的方法，其中，步驟（I)中提供的沸石材料包含一種或多種 沸石。14. 一種模制品，其根據權利要求1-13中任一項的方法獲得。15. -種模制品，其中，所述模制品包含沸石材料，所述沸石材料當暴露于85%的相對 濕度時，顯示的吸水率為1-15重量％。16. 權利要求15的模制品，其中，沸石材料包含一種或多種沸石。17. 權利要求15的模制品，其中，沸石材料具有包含Y02和任選地包含X2〇3的MFI-型骨架 結構， 其中Υ是四價元素，且X是三價元素， 所述材料具有至少包含以下反射的X-射線衍射圖： 強度（％) I 衍射角29/°[Cu κ(α?)] 55-100__7.66-8.20_ 40-75__8.58-9.05_ 92-100__22.81-23.34_ 49-58__23.64-24.18_ 16-24__29.64-30.21_ 14-25__44.80-45.25_ 16-24__45.26-45.67_ 其中100%指的是X-射線粉末衍射圖中最高峰的強度。18. 權利要求17的模制品，其中，沸石材料的29Si MAS NMR包括第一峰（Ρ" 1)，其在-110.4ppm至_114.0ppm的范圍內；和 第二峰(P"2)，其在_100.2ppm至_104.2ppm的范圍內。19. 權利要求18的模制品，其中，去卷積的29Si MAS NMR譜包括一個額外峰，所述峰額外 包含在-113 · 2ppm至-115 · 2ppm的范圍內。 2 0.權利要求17 -19中任一項的模制品，其中，M FI -型骨架結構中的至少一部分Y原子 和/或至少一部分X原子被一種或多種元素同晶取代。21. 權利要求17-20中任一項的模制品，其中Υ02與一種或多種元素的摩爾比范圍為5-100〇22. 權利要求17-21中任一項的模制品，其中，沸石材料的MFI-型骨架結構不包含Χ2〇3。23. 權利要求17-22中任一項的模制品，其中Υ選自31、311、1^、2^66及其兩種或多種的 混合物。24. 權利要求15-23中任一項的模制品，其中，沸石材料包含一種或多種陽離子和/或陽 離子元素作為離子型非骨架元素。25. 權利要求15-24中任一項的模制品，其中，模制品還包含一種或多種粘合劑。26. 權利要求15-25中任一項的模制品，其中，根據DIN 66131測定的模制品中所含的沸 石材料的BET表面積范圍為50-700m2/g。27. 權利要求15-26中任一項的模制品，其中，根據DIN 66131測定的模制品的比表面積 范圍為 50_700m2/g。28. 權利要求15-27中任一項的模制品，其中，根據DIN 66133測定的模制品的孔體積范 圍為 0.1-2.5ml/g。29. 權利要求15-28中任一項的模制品，其具有的機械強度為1-15N。30. 權利要求15-29中任一項的模制品，其中，模制品相對于水的曲折度為0.3至5.0 土 0.2。31. 權利要求15-34中任一項的模制品作為催化劑、催化劑載體、吸附劑或用于離子交 換的用途。
【文檔編號】B01J37/00GK105848781SQ201480070148
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年10月22日
【發明人】A-N·帕烏萊斯庫, U·穆勒, H-J·盧茨伊勒, J·H·泰勒斯, D·里德爾, B·西利格, D·烏爾班奇克, U·韋格利, M·海塞, A·沃爾克, V·本迪格, V·斯特格曼, H·阿爾特霍佛, B·加斯帕, F·施塔爾馬赫, A·K·普施
【申請人】巴斯夫歐洲公司