包含經交聯、熱重排的聚(苯并*唑-共-酰亞胺)的用于煙道氣分離的膜以及其制備方法

包含經交聯、熱重排的聚(苯并*唑-共-酰亞胺)的用于煙道氣分離的膜以及其制備方法
【專利摘要】本公開涉及一種包含經交聯、熱重排的聚(苯并唑?共?酰亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜，其通過熱處理由具有羧基的鄰羥基聚酰亞胺共聚物制備的膜，以使熱交聯和熱重排同時發生而簡單的制備，或涉及一種包含經交聯、熱重排的聚(苯并唑?共?酰亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜，所述共聚物通過酯交換交聯具有羧酸基團和二醇基的化合物的鄰羥基聚酰亞胺共聚物和二醇基化合物，隨后通過熱重排而制備，該共聚物具有在聚合物鏈中少于80％的苯并唑基團含量，以及一種用于制備該膜的方法。
【專利說明】
包含經交聯、熱重排的聚(苯并^*惡性-共-醜亞胺)的用于煙道 氣分離的膜從及其制備方法
技術領域
[0001] 本公開設及一種包含經交聯、熱重排的聚(苯并^惡挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙 道氣分離的膜，W及一種用于制備該膜的方法。更具體地，其設及一種包含經交聯、熱重排 的聚(苯并*惡挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜，其通過熱處理由具有簇基的 鄰徑基聚酷亞胺共聚物制備的膜，W使熱交聯和熱重排同時發生而簡單的制備，或設及一 種包含經交聯、熱重排的聚(苯并P惡挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜，所述共 聚物通過醋交換交聯具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物和二醇基化合物，隨后通過熱 重排而制備，該共聚物具有在聚合物鏈中少于80%的苯并P惡挫基團含量，還設及一種用于 制備該膜的方法。
【背景技術】
[0002] 近來，基于膜的氣體分離作為迅速發展的分離技術引起了注意。使用膜的氣體分 離具有超過現有的分離方法的許多優勢，包括高等級過程的可行性，低能量消耗和低運行 成本。具體地，自從1980年代起已有許多關于有機聚合物膜的基礎研究。然而，傳統的聚合 物因其具有很少的微孔，展示了相對低的物質輸送速率。
[0003] 相反地，具有高水平自由體積的聚合物在分離方法中作為領先的候選材料涌現， 該聚合物被稱為微孔有機聚合物，可W吸收小的氣體分子并且展示出改善的擴散能力。因 此，基于具有防止聚合物鏈有效堆積的剛性的類梯形結構的微孔聚合物展示了相對高的氣 體滲透性和選擇性的事實，進行了多種研究W開發可W用于氣體分離膜的有機聚合物。
[0004] 例如，正在積極地努力W使用展示出優秀熱性能、機械性能和化學性質的剛性的、 玻璃態的、預芳香(pre-aromatic)的有機聚合物，如聚苯并P惡挫、聚苯并咪挫、聚苯并嚷挫 等作為氣體分離膜。然而，因為運些有機聚合物的大部分在普通的有機溶劑中是幾乎不溶 解的，通過簡單的和實用的溶劑誘鑄法制備膜是困難的。最近，本公開的發明人報道了通過 熱重排在鄰位上具有徑基基團的聚酷亞胺制備的聚苯并W惡挫膜，和通過溶劑誘鑄法制備 的現有聚苯并*惡挫膜相比，該聚苯并^*惡挫膜展示了高于其1〇-1〇〇倍的二氧化碳滲透性。然 而，二氧化碳/甲燒(C02/C也)的選擇性仍舊是和現有的可商購獲得的乙酸纖維素是相當的， 并且需要改進(非專利文件1)。
[0005] 本公開的發明人同樣報道了通過熱重排將苯并W惡挫基團引入到徑基聚酷亞胺共 聚物膜上導致聚合物鏈的剛性增加，由此因增加的自由體積而改善氣體分離性能。然而，如 果引入到聚合物鏈中的苯并囉挫基團的含量是80%或更高，則獲得的的膜可能容易破裂， 并且因其太硬展示出較差的機械性能。同樣地，由于在熱重排期間大量C〇2的釋放引起的收 縮，大面積的膜可能展示出不令人滿意的氣體滲透性和選擇性(非專利文件2)。
[0006] 同樣據報道的是，和通過熱重排不包含聚(苯乙締橫酸鹽）的徑基聚酷亞胺制備的 聚苯并w惡挫膜相比，通過在300-650°C下熱重排在鄰位上具有徑基基團的聚酷亞胺和聚 (苯乙締橫酸鹽)的共混膜而制備的聚苯并W惡挫膜顯示出了最高為約95%的改進的二氧化 碳/甲燒(〇)2/邸4)選擇性。然而，由于合成作為制備聚苯并P惡挫膜前體的聚酷亞胺的方法 并未詳細說明，該報道完全沒有考慮到如下事實，即熱重排的聚苯并口惡挫膜的自由體積單 元和氣體分離性能可W根據徑基聚酷亞胺的亞胺化方法的不同而改變，亞胺化方法即溶液 熱亞胺化、共沸熱亞胺化、固態熱亞胺化或化學熱亞胺化(專利文件1)。
[0007] 考慮到經熱重排的聚苯并W惡挫的性質受到芳香族聚酷亞胺的合成方法的影響，在 鄰位上具有徑基基團的聚酷亞胺使用包括溶液熱亞胺化、固態熱亞胺化、化學熱亞胺化等 多種方法合成，并通過將其熱重排而制備聚苯并P惡挫膜。然而，利用來源于它特有的多孔 結構的優秀分離特性，產生的膜是用于作為乙醇或其他有機溶劑脫水的分離膜，而不是作 為氣體分離膜(專利文件2)。
[0008] 同樣據報道的是，通過化學亞胺化在鄰位上具有徑基基團的合成聚酷亞胺，隨后 通過熱重排和UV福射W形成交聯結構制備的聚苯并惡挫膜展示了改善的選擇性。然而，因 為聚酷亞胺是通過化學亞胺化而不是熱亞胺化制備的，獲得的經熱重排的聚苯并W惡挫膜 仍具有相對低的二氧化碳滲透性。此外，該方法的不利之處在于必須使用UV福射儀器形成 交聯結構(專利文件3)。
[0009] 注意到經熱重排的聚苯并9惡挫膜的機械性能、膜面積收縮和氣體運送行為是通過 聚酷亞胺的亞胺化方法、苯并1^惡挫基團在聚合物鏈中的含量和聚合物鏈的交聯結構確定 的，本公開的發明人已經發現經交聯、熱重排的聚苯并W惡挫膜可W通過如下方法獲得:通 過溶液熱亞胺化合成在聚酷亞胺重復單元中具有徑基和簇酸基團的聚酷亞胺膜，并隨后將 其進行簡單地熱處理。同樣地，他們發現具有在聚合物鏈中有少于80%苯并P惡挫基團含量 交聯結構的聚苯并挫膜，由于優秀的機械性能和熱性能，展示了顯著改善的作為氣體分 離膜的分離性能，所述聚苯并^惡挫膜是通過如下方法制備:通過溶液熱亞胺化合成在聚酷 亞胺重復單元中具有徑基和簇酸基團的共聚物，且聚酷亞胺重復單元中具有少于80%的徑 基聚酷亞胺含量，隨后依次進行化學交聯和熱重排，或同時進行化學交聯和熱重排。
【背景技術】 [0010] 的參考文獻
[0011] 專利文件
[0012] 專利文件1:韓國專利公開第10-2012-0100920號。
[0013] 專利文件2:美國專利公開第US2012/0305484號。
[0014] 專利文件3:日本專利公開第2012-521871號。
[0015] 非專利文件
[0016] 非專利文件 1:Υ.Μ丄ee等人，Science 318,254-258(2007)。
[0017] 非專利文件2:Y.M丄ee等人，J.Membr.Science 350,301-309(2010)。

【發明內容】

[001引技術問題
[0019] 本公開的目的是提供一種包含經交聯、熱重排的聚（苯并W惡挫-共-酷亞胺)共聚 物的用于煙道氣分離的膜，W及一種用于制備該膜的方法，該氣體分離膜展示了優秀的氣 體滲透性和選擇性。
[0020] 本公開的另一目的是提供一種包含經交聯、熱重排的聚(苯并P惡挫-共-酷亞胺)共 聚物的用于煙道氣分離的膜，在該聚合物鏈中具有少于80%的苯并嘴挫基團含量，該膜展 示了優秀的機械性能和熱性能，減少的膜面積收縮和高的氣體滲透性和選擇，W及提供一 種用于制備該氣體分離膜的方法。
[0021] 技術方案
[0022] 在一個方面中，本公開提供一種用于制備經交聯、熱重排的聚(苯并P惡挫-共-酷亞 胺)共聚物膜的方法，該膜用于煙道氣分離，其包括：
[0023] i)通過使作為共聚單體的酸二酢、鄰徑基二胺和3,5-二氨基苯甲酸反應獲得聚酷 胺酸溶液，W及通過共沸熱亞胺化合成具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物；
[0024] ii)通過在有機溶劑中溶解在i)中合成的具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚 物，并且將其進行誘鑄而制備膜;和
[00巧]iii)熱處理在ii)中獲得的膜。
[00%]在i)中的酸二酢可W由通式1表示：
[0027] < 通式 1〉
[002引
[0029] 其中Ar是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基團和經 取代的或未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中該芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環或通 過單鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0- NH彼此相連。
[0030] 在i)中的鄰徑基二胺可W由通式2表示：
[00川 < 通式2〉
[0032]
[0033] 其中Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(Ol3)2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C (C出)2、C(C的)2、C0-NH、C(C出）（C的)或經取代的或未經取代的亞苯基基團。
[0034] 在i)中的共沸熱亞胺化可W通過將甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中，并且在 180-200°C下攬拌混合物6-12小時進行。
[0035] 在iii)中的熱處理可W通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度Wl-20°C/分鐘的 速率提高到350-450°C，并且維持溫度0.1-3小時進行。
[0036] 在另一個方面中，本公開提供一種通過上述制備方法制備的用于煙道氣分離的經 交聯、熱重排的聚(苯并^惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜。
[0037] 該膜可W具有由化學式1表示的重復單元：
[0038] <化學式1〉
[0039]
[0040] 其中
[0041] Ar是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基團和經取代 的或未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環或通過單 鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相連。
[0042] Q 是單鍵、0、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C (肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或經取代的或未經取代的亞苯基基團，和
[0043] X和y是在重復單元中的摩爾分數，滿足0.75 < X < 0.975，0.025 < y < 0.25，并且X+ 7 = 1。
[0044] 膜可^具有0.62-0.67]11]1的(1間距（(1-3口日。;[]1邑）。
[0045] 膜可W具有1.38-1.43g/cm3的密度
[0046] 膜可W具有4.0A的平均孔徑d3和8.6A的平均孔徑cU。
[0047] 在另一個方面中，本公開提供一種包含經交聯、熱重排的聚(苯并f惡挫-共-酷亞 胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜，其具有由化學式2表示的重復單元：
[004引 < 化學式2〉
[0049]
[00加]其中
[0051] Ari是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基團和經取代 的或未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中該芳香環基團單獨存在、形成彼此稠環或通過單 鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相連。
[0052] Q 是單鍵、0、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C (肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或經取代的或未經取代的亞苯基基團，
[0化3] Ar2是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的二價C6-C24亞芳基基團和經取代 的或未經取代的二價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、形成彼此稠環或通過單 鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相連。
[0054] x、y和Z是在重復單元中的摩爾分數，滿足x<0.8,且x+y+z = l，排除x、y或Z是0的 情況。
[0化日]用于煙道氣分離的膜包含可W具有6.67-6.79A的d間距(d-spacing)的經交聯、 熱重排的聚(苯并W惡挫-共-酷亞胺)共聚物。
[0056]用于煙道氣分離的膜包含可W具有1.38-1.43g/cm3的密度的經交聯、熱重排的聚 (苯并曰惡挫-共-酷亞胺)共聚物。
[0化7] 在另一個方面中，本公開提供一種用于制備包含經交聯、熱重排的聚(苯并囉挫- 共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜的方法，所述共聚物具有由化學式2表示的重復 單元，包含：
[005引I)通過使作為共聚單體的酸二酢、鄰徑基二胺和芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸反 應獲得聚酷胺酸溶液，W及通過共沸熱亞胺化合成具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚 物；
[0059] II)通過使I)中的聚酷亞胺共聚物與二醇反應，合成單醋化的鄰徑基聚酷亞胺共 聚物；
[0060] III)通過誘鑄聚合物溶液合成交聯的鄰徑基聚酷亞胺共聚物膜，所述聚合物溶液 通過將II)中的單醋化鄰徑基聚酷亞胺共聚物溶解于有機溶劑中并且將該溶液醋交換交聯 而獲得;和
[0061] IV)熱重排III)中的交聯的鄰徑基聚酷亞胺共聚物膜。
[0062] 在I)中的酸二酢可W由通式3表示：
[00創 < 通式3〉
[0064]
[0065] 其中Ari是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基團和經 取代的或未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環或通過 單鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH 彼此相連。
[0066] 在I)中的鄰徑基二胺可W由通式2表示。
[0067] 在I)中的芳香二胺可W由通式4表示：
[006引 < 通式4〉
[0069] 出 Ν-Αγ2-ΝΗ2
[0070] 其中An是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的二價C6-C24亞芳基基團和經 取代的或未經取代的二價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環或通過 單鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH 彼此相連。
[0071] 在I)中的共沸熱亞胺化可W通過將甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中并且在 180-200°C下攬拌混合物6-12小時進行。
[0072] 在II)中的二醇可W選自乙二醇、丙二醇、1,4-下二醇、1,3-丙二醇、1,2-下二醇、 1,3-下二醇和苯二甲醇。
[0073] 在III)中的單醋化可W在對甲苯橫酸催化劑存在下，在140-160°C通過使I)中的 共聚物與過量的二醇反應18-24小時而進行，該過量的二醇對應于50或更多當量的共聚物 中的簇酸基團。
[0074] III)中的醋交換交聯可W通過在200-250°C的真空中熱處理共聚物18-24小時進 行。
[0075] 在IV)中的熱重排可W通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度Wl-20°C/分鐘的速 率提高到350-450°C并且維持溫度0.1-3小時進行。
[0076] 在另一個方面中，本公開提供一種用于制備煙道氣分離膜的方法，該膜包含經交 聯、熱重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亞胺)共聚物，所述共聚物具有由化學式2表示的重復單 元，該方法包括：
[0077] a)通過使作為共聚單體的酸二酢、鄰徑基二胺和芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸反 應獲得聚酷胺酸溶液，W及通過共沸亞胺化合成具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物；
[0078] b)通過在有機溶劑中溶解在a)中合成的具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物， 并且將其進行誘鑄而制備膜;和
[0079] C)熱處理在b)中獲得的膜。
[0080] 在a)中的酸二酢可W由通式3表示。
[0081 ]在a)中的鄰徑基二胺可W由通式2表示。
[0082] 在a)中的芳香二胺可W由通式4表示。
[0083] 在a)中的共沸熱亞胺化可W通過將甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中并且在 180-200°C下攬拌混合物6-12小時進行。
[0084] 在C)中的熱處理可W通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度Wl-20°C/分鐘的速 率提高到350-450°C并且維持溫度0.1-3小時進行。
[0085] 用于煙道氣分離的膜包含經交聯、熱重排的聚(苯并口惡挫-共-酷亞胺)共聚物，該 共聚物具有由化學式2表示的重復單元，該膜通過包括a)至C)的方法制備，其可W具有 6.39-6.57A 的d間距。
[00化]用于煙道氣分離的膜包含經交聯、熱重排的聚(苯并^惡挫-共-酷亞胺)共聚物，該 共聚物具有由化學式2表示的重復單元，該膜通過包括a)至C)的方法制備，其可W具有 1.38-1.41g/cm3 的密度。
[0087] 有益效果
[0088] 根據本公開，用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚(苯并P惡挫-共-酷亞胺)共聚 物膜可W簡單地通過熱處理制備，而無需如化學交聯、UV福射等復雜的方法用于形成交聯 結構，并且，由此制備的煙道氣分離膜展示出優秀的滲透性和選擇性。同樣地，因為制備方 法簡單，該方法適用于工業規模的生產。
[0089] 此外，根據本公開的用于氣體分離的膜包含新穎的經交聯、熱重排的聚(苯并^惡 挫-共-酷亞胺)共聚物，在其聚合物鏈中具有少于80%的苯并囉挫基團含量，因為聚合物 鏈是較少堆積的并且提供更大的空間，能夠使小分子滲透并擴散。此外，因為展示優秀機械 性能和化學性質、減少的膜面積收縮和高氣體滲透性和選擇性，其展示了卓越的氣體分離 性能。
【附圖說明】
[0090] 圖1顯示根據合成實施例4合成的HPIDABA-15的iH-NMR譜圖。
[0091] 圖2顯示根據膜制備實施例4-6制備的HPIDABA-15膜、HPIDABA-20膜和HPIDABA-25 膜的ATR-FTIR譜圖。
[0092] 圖3顯示根據實施例2-6制備的經交聯、熱重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亞胺)共聚物 膜的ATR-FTIR譜圖。
[0093] 圖4顯示熱重-質譜聯用(TG-MS)圖，其顯示根據膜制備實施例6制備的HPIDABA-25 膜的熱失重行為。
[0094] 圖5顯示根據膜制備實施例巧日6制備的HPIDABA-5膜和HPIDABA-25膜、根據參考例 1制備的HPI膜和根據參考例2制備的HPIMPD-5膜的TGA和DTG圖。
[0095] 圖6顯示在合成實施例17中制備的聚(苯并^惡挫-共-酷亞胺)共聚物的ATR-FTIR譜 圖，其在熱重排后在不同的溫度下獲得。
[0096] 圖7顯示根據實施例7-11W及對比例2-3制備的聚（苯并嗦挫-共-酷亞胺)共聚物 膜對于C02/CH4混合氣體的C〇2滲透性和選擇性。
[0097] 圖8顯示根據實施例7-11W及對比例2-3制備的聚（苯并If*惡挫-共-酷亞胺)共聚物 膜對于C02/N2混合氣體的C〇2滲透性和選擇性。
[009引圖9顯示根據實施例12-16W及對比例2-3制備的聚(苯并^惡挫-共-酷亞胺)共聚物 膜對于C02/CH4混合氣體的C02滲透性和選擇性。
[0099] 圖10顯示根據實施例12-16W及對比例2-3制備的聚(苯并嗦挫-共-酷亞胺)共聚 物膜對于C02/N2混合氣體的C〇2滲透性和選擇性。
【具體實施方式】
[0100] 在本公開中，煙道氣指作為控類燃料部分或完全燃燒結果的排放氣體。它包含二 氧化碳、水蒸氣和氮氣并且通常包含氨氣、氧氣和一氧化碳的一種或更多種，W及少量可W 影響全球環境的污染物，其包括氮氧化物、硫氧化物和顆粒物質。本公開提供一種用于煙道 氣分離的膜W及用于制備該膜的方法。
[0101] 根據本公開制備的用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚(苯并惡挫-共-酷亞胺） 共聚物膜是基于由聚酷胺酸的亞胺化合成的聚酷亞胺，聚酷胺酸是通過使酸二酢與二胺反 應獲得的。為了僅用熱處理形成聚合物鏈的交聯結構，在重復單元中應有官能團，如簇酸基 團。在熱處理期間，從聚酷亞胺到聚苯并口惡挫的結構變化隨著官能團如在芳香酷亞胺環的 鄰位上的徑基基團攻擊酷亞胺環的幾基基團w形成幾基-苯并曰惡挫中間體發生，并且脫簇 反應通過熱重排發生。同樣地，根據本公開，通過一種簡單方法制備用于煙道氣分離的經交 聯、熱重排的聚(苯并^惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜。
[0102] 目P，本公開提供一種用于制備用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚(苯并^惡挫- 共-酷亞胺)共聚物膜的方法，其包括：
[0103] i)通過使作為共聚單體的酸二酢、鄰徑基二胺和3,5-二氨基苯甲酸反應獲得聚酷 胺酸溶液，W及通過共沸熱亞胺化合成具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物；
[0104] ii)通過在有機溶劑中溶解在i)中合成的具有簇酸基團鄰徑基聚酷亞胺共聚物， 并且將其進行誘鑄而制備膜;和
[0105] iii)熱處理在ii)中獲得的膜。
[0106] 通常，為合成聚酷亞胺，聚酷胺酸必須通過使酸二酢與二胺反應獲得。在本公開 中，使用由通式1表示的化合物作為酸二酢。
[0107] < 通式 1〉
[010 引
[0109] 在通式1中，Ar是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基 團和經取代的或未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中該芳香環基團單獨存在、彼此形成稠 環或通過單鍵、〇、S、CO、S〇2、Si(C出）2、（CH2)p(1 <p< 10)、（CF2)q(l <q< 10)、C(CH3)2、C (肌)2或CO-NH彼此相連。
[0110] 只要其為通式1表示的化合物，作為用于合成聚酷亞胺單體的酸二酢并無具體限 定。具體地，考慮到合成的聚酷亞胺的熱性能和化學性質可W進一步改進，可W使用具有氣 基團的4,4'-(六氣異丙締)二獻酸酢(6抑A)。
[0111] 并且，在本公開中，由于可W通過熱重排鄰徑基聚酷亞胺引入聚苯并口惡挫單元W 獲得聚(苯并W惡挫-共-酷亞胺)共聚物結構的事實，使用由通式2表示的化合物作為用于合 成鄰徑基聚酷亞胺的鄰徑基二胺。
[0112] < 通式 2〉
[0113]
[0114] 在通式 2 中，Q 是單鍵、0、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q< 10)、C(C出)2、C(肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或經取代的或未經取代的亞苯基基團。
[0115] 只要其為通式2表示的化合物，鄰徑基二胺并無具體限定。具體地，考慮到合成的 聚酷亞胺的熱性能和化學性質可W進一步改進，可W使用具有氣基團的2,2-雙(3-氨基-4- 徑苯基)六氣丙烷(bisAPAF)。
[0116] 為了僅用熱處理，而無需如化學交聯、UV福射等復雜的方法來形成聚合物鏈的交 聯結構，在重復單元中應有官能團，如簇酸基團。因此，在本公開中，具有簇酸基團的鄰徑基 聚酷亞胺可W通過使作為共聚單體的通式1的酸二酢與通式2的鄰徑基二胺和3,5-二胺苯 甲酸一起反應合成。
[0117] 旨P，在i)中，聚酷胺酸溶液通過如下法制備:在如N-甲基化咯燒酬(醒P)的有機溶 劑中溶解和攬拌通式1的酸二酢、通式2的鄰徑基二胺和3,5-二胺苯甲酸，并且隨后通過共 沸熱亞胺化合成由結構式1表示的具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物。
[0118] <結構式1〉
[0119]
[0120] 在結構式1中，Ar和Q與通式1和2中的定義是相同的，且X和y是在重復單元中的摩 爾分數，滿足 0.75<x< 0.975,0.025<y<0.25，并且x+y = l。
[0121] 共沸熱亞胺化可W通過將甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中并且在180-200°C 下攬拌混合物6-12小時進行。在共沸熱亞胺化期間，將隨著酷亞胺環的形成釋放的水作為 和甲苯或二甲苯的共沸混合物分離。
[0122] 隨后，在ii)中，具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物膜是通過如下方法獲得： 在如N-甲基化咯燒酬(醒P)的有機溶劑中溶解在i)中合成的由結構式1表示的具有簇酸基 團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物，并且在玻璃板上誘鑄形成的聚合物溶液。
[0123] 最終，用于煙道氣分離的具有由化學式1表示的重復單元的經交聯、熱重排的聚 (苯并P惡挫-共-酷亞胺)作為最終目標產物通過簡單的熱處理在ii)中獲得的膜而制得。
[0124] <化學式1〉
[0125]
[0126] 在化學式1中，
[0127] Ar是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基團和經取代 的或未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環或通過單 鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相連。
[012 引 Q 是單鍵、0、S、CO、S02、Si(Ol3)2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C (肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或經取代的或未經取代的亞苯基基團，和
[01巧]X和y是在重復單元中的摩爾分數，滿足0.75 < X < 0.975，0.025 < y < 0.25，并且X+ y=i〇
[0130] 熱處理可w通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度Wl-20°C/分鐘的速率提高到 350-450°C并且維持溫度0.1-3小時進行。
[0131] 本公開還提供一種包含經交聯、熱重排的聚(苯并礎挫-共-酷亞胺)共聚物的用于 煙道氣分離的膜，所述共聚物具有由化學式2表示的重復單元：
[0132] <化學式2〉
[0133]
[0134] 其中
[0135] Ari是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基團和經取代 的或未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在，彼此形成稠環或通過單 鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH與 彼此相連。
[0136] Q 是單鍵、0、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<P<l〇)、（CF2)q(l<q<10)、C(ai3)2、C (C的)2、C0-NH、C(C出）（c的)或經取代的或未經取代的亞苯基基團，
[0137] Ar2是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的二價C6-C24亞芳基基團和經取代 的或未經取代的二價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環或通過單 鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相連。
[013引 x、y和Z是在重復單元中的摩爾分數，滿足x<0.8,且x+y+z = l，排除x、y或Z是0的 情況。
[0139] 具有由化學式2表示的重復單元的聚(苯并口惡挫-共-酷亞胺)共聚物是基于由聚酷 胺酸的亞胺化合成的聚酷亞胺，聚酷胺酸是通過使酸二酢與二胺反應獲得的。為了形成在 化學式2中顯示的共價鍵的交聯結構，來源于二胺化合物的聚酷亞胺共聚物結構，是必需 的，該聚酷亞胺共聚物具有如簇酸基團的功能性基團。經熱重排的聚苯并0惡挫的結構變化 隨著官能團如在芳香酷亞胺環的鄰位上的徑基基團攻擊酷亞胺環的幾基基團W形成幾基- 苯并曰惡挫中間體發生，并且脫簇反應通過熱處理發生。
[0140] 如果在經熱重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亞胺)共聚物的聚合物鏈中的苯并W惡挫基 團的含量是80%或更高，則由此制備的膜可能易于破裂并且因其太硬顯示出不好的機械性 能。另外，由于在熱重排期間大量C〇2的釋放引起的收縮，大面積的膜可能顯示出不令人滿 意的氣體滲透性和選擇性。因此，在本公開中，在聚合物鏈中的苯并挫基團含量減少至 低于80%，更具體地，減少至50%或W下。
[0141] 因此，在本公開中，當合成具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物、即經熱重排的 聚(苯并嗦挫-共-酷亞胺)共聚物的前體時，使用便宜的芳香二胺作為共聚單體W合成Ξ 元共聚物前體，其中將新的聚酷亞胺結構單元引入到聚合物鏈中，使目標產物或經熱重排 的聚(苯并W惡挫-共-酷亞胺)共聚物的聚合物鏈中的苯并W惡挫基團的含量少于80%。結果 是包含經交聯、熱重排的聚（苯并W惡挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜在如下 描述的多步驟合成路線中制備，該共聚物具有由化學式2表示的重復單元，其中在聚合物鏈 中的苯并口惡挫基團的含量少于80%。
[0142] 目Ρ，本公開提供一種用于制備包含經交聯、熱重排的聚(苯并惡挫-共-酷亞胺)共 聚物的用于煙道氣分離的膜的方法，所述共聚物具有由化學式2表示的重復單元，包括：
[0143] I)通過使作為共聚單體的酸二酢、鄰徑基二胺和芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸反 應獲得聚酷胺酸溶液，W及通過共沸熱亞胺化合成具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚 物；
[0144] II)通過使I)中的聚酷亞胺共聚物與二醇反應，合成單醋化的鄰徑基聚酷亞胺共 聚物；
[0145] III)通過使II)中的單醋化鄰徑基聚酷亞胺共聚物醋交換交聯，合成交聯的鄰徑 基聚酷亞胺共聚物;和
[0146] IV)熱重排III)中的交聯的鄰徑基聚酷亞胺。
[0147] 通常，為合成聚酷亞胺，聚酷胺酸必須通過使酸二酢與二胺反應獲得。在本公開 中，使用由通式3表示的化合物作為酸二酢。
[0148] < 通式 3〉
[0149]
[0150] 在通式3中，Ari是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基 團和經取代的或未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環 或通過單鍵、〇、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(ai3)2、C(CF3)2 或C0-NH彼此相連。
[0151] 只要其為通式3表示的化合物，作為用于合成聚酷亞胺單體的酸二酢并無具體限 定。具體地，考慮到合成的聚酷亞胺的熱性能和化學性質可W進一步改進，可W使用具有氣 基團的4,4'-(六氣異丙締)二獻酸酢(6抑A)。
[0152] 并且，在本公開中，由于可W通過熱重排鄰徑基聚酷亞胺引入聚苯并口惡挫單元W 獲得聚(苯并C惡挫-共-酷亞胺)共聚物結構的事實，使用由通式2表示的化合物作為用于合 成鄰徑基聚酷亞胺的鄰徑基二胺。
[0153] < 通式 2〉
[0154]
[0155] 在通式 2 中，Q 是單鍵、0、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q< 10)、C(C出)2、C(肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或經取代的或未經取代的亞苯基基團。
[0156] 只要其為通式2表示的化合物，鄰徑基二胺并無具體限定。具體地，考慮反應的容 易性，可W使用3,3-二徑基聯苯胺(HAB)。
[0157] 并且，在本公開中，使用由通式4表示的芳香二胺作為共聚單體并且使其與通式3 的酸二酢反應W將聚酷亞胺結構單元引入到共聚物中。
[015引 < 通式4〉
[0159] 出 Ν-Ακ-Ν出
[0160] 在通式4中，An是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的二價C6-C24亞芳基基 團和經取代的或未經取代的二價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環 或通過單鍵、〇、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(ai3)2、C(CF3)2 或C0-NH彼此相連。
[0161] 只要其為通式4表示的化合物，芳香二胺并無具體限定。具體地，考慮大規模制造 的成本，可W使用便宜的芳香二胺。更具體地，可W使用2,4,6-Ξ甲基苯二胺(DAM)。
[0162] 此外，因為在重復單元中應有官能團如簇酸基團W提供共價鍵的交聯結構，在本 公開中，使用3,5-二氨基苯甲酸(DABA)作為另一種共聚單體，并且使其與通式3的酸二酢反 應W將另一種具有簇酸基團的聚酷亞胺結構單元引入到共聚物中。
[0163] 因此，在I)中，可W通過使作為共聚單體的通式3的酸二酢、通式2的鄰徑基二胺和 通式4的芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)反應合成Ξ元共聚物，該Ξ元共聚物具有由 鄰徑基聚酷亞胺結構單元、聚酷亞胺結構單元和具有簇酸基團的聚酷亞胺結構單元構成的 重復單元，并且結果是在隨后的熱處理過程中熱重排至聚苯并口惡挫的鄰徑基聚酷亞胺結 構單元的含量可W控制在小于80%。
[0164] 目P，在I)中，聚酷胺酸溶液是通過在如N-甲基化咯燒酬(NMP)的有機溶劑中溶解和 攬拌通式3的酸二酢、通式2的鄰徑基二胺、通式4的芳香二胺和3,5-二胺苯甲酸(DABA)，并 且隨后通過共沸熱亞胺化合成由結構式2表示的具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物。 [01化] <結構式2〉
[0166]
[0167] 在結構式2中，Ari、Ar2和Q與通式3、4和2中的定義是相同的，且x、y和Z是在重復單 元中的摩爾分數，滿足x<0.8,且x+y+z = l，排除x、y或Z是0的情況。
[0168] 共沸熱亞胺化可W通過將甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中并且在180-200°C 下攬拌混合物6-12小時進行。在共沸熱亞胺化期間，將隨著酷亞胺環的形成釋放的水作為 和甲苯或二甲苯的共沸混合物分離。
[0169] 然后，通過使I)的聚酷亞胺共聚物與二醇反應合成由結構式3表示的經單醋化的 鄰徑基聚酷亞胺共聚物。
[0170] <結構式3〉
[0171]
[01巧在結構式3中，Ari、Q、An、x、y和Z和結構式2中的定義是相同的。
[0173] 二醇可W選自乙二醇、丙二醇、1，4-下二醇、1，3-丙二醇、1，2-下二醇、1，3-下二醇 和苯二甲醇。更具體地，盡管不限定于此，可W使用1,4-下二醇。
[0174] 在II)中的單醋化可W在對甲苯橫酸催化劑存在下，在140-160°C通過使由結構式 2表示的聚酷亞胺共聚物與過量的二醇反應18-24小時而進行，該過量的二醇對應于50或更 多當量的共聚物中的簇酸基團。
[0175] 然后，由結構式4表示的經交聯的鄰徑基聚酷亞胺共聚物膜是通過誘鑄聚合物溶 液合成的，所述溶液是通過將II)中結構式3表示的經單醋化的鄰徑基聚酷亞胺溶解于如N- 甲基化咯燒酬(NMP)有機溶劑中，并醋交換交聯該溶液獲得的。
[0176] <結構式4〉
[0177]
[017引在結構式4中，A;ri、Q、Ar2、x、y和Z和結構式2中的定義是相同的。
[0179] 醋交換交聯可W通過在200-250°C的真空中熱處理共聚物18-24小時進行。
[0180] 最終，通過熱重排由III)的結構式4表示的經交聯的鄰徑基聚酷亞胺共聚物膜而 簡單地制備作為最終目標產物的具有由化學式2表示的重復單元的經交聯、熱重排的聚(苯 并口惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜，該聚合物膜可用于煙道氣分離。
[0181] 熱重排可W通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度Wl-20°C/分鐘的速率提高到 350-450°C并且維持溫度0.1-3小時進行。
[0182] 此外，本公開提供一種制備用于煙道氣分離的膜，該膜包含經交聯、熱重排的聚 (苯并嘴挫-共-酷亞胺)共聚物，所述共聚物具有由化學式2表示的重復單元，該膜簡單地 通過熱處理，無需如化學交聯、UV福射等復雜的方法獲得。
[0183] 目P，本公開提供一種用于制備包含經交聯、熱重排的聚(苯并P惡挫-共-酷亞胺)共 聚物的的用于煙道氣分離的膜的方法，所述共聚物具有由化學式2表示的重復單元，該方法 包括：
[0184] a)通過使作為共聚單體的酸二酢、鄰徑基二胺和芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸反 應獲得聚酷胺酸溶液，W及通過共沸亞胺化合成具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物；
[0185] b)通過在有機溶劑中溶解在a)中合成的具有簇酸基團鄰徑基聚酷亞胺共聚物，并 且將其進行誘鑄而制備膜;和
[0186] C)熱處理在b)中獲得的膜。
[0187] 通常，為合成聚酷亞胺，聚酷胺酸必須通過使酸二酢與二胺反應獲得。在本公開 中，使用由通式3表示的化合物作為酸二酢。
[018引 < 通式3〉
[0189]
[0190] 在通式3中，Ari是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基 團和經取代的或未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環 或通過單鍵、〇、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(ai3)2、C(CF3)2 或C0-NH彼此相連。
[0191] 只要其為通式3表示的化合物，作為用于合成聚酷亞胺單體的酸二酢并無具體限 定。具體地，考慮到合成的聚酷亞胺的熱性能和化學性質可W進一步改進，可W使用具有氣 基團的4,4'-(六氣異丙締)二獻酸酢(6抑A)。
[0192] 并且，在本公開中，由于可W通過熱重排鄰徑基聚酷亞胺引入聚苯并口惡挫單元W 獲得聚(苯并W惡挫-共-酷亞胺)共聚物結構的事實，使用由通式2表示的化合物作為用于合 成鄰徑基聚酷亞胺的鄰徑基二胺。
[0193] < 通式 2〉
[0194]
[0195] 在通式 2 中，Q 是單鍵、0、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q< 10)、C(C出)2、C(肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或經取代的或未經取代的亞苯基基團。
[0196] 只要其為通式2表示的化合物，鄰徑基二胺并無具體限定。具體地，考慮反應的容 易性，可W使用3,3-二徑基聯苯胺(HAB)。
[0197] 并且，在本公開中，使用由通式4表示的芳香二胺作為共聚單體并且使其與通式3 的酸二酢反應W將聚酷亞胺結構單元引入到共聚物中。
[019引 < 通式4〉
[0199] 出 Ν-Αγ2-畑2
[0200] 在通式4中，An是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的二價C6-C24亞芳基基 團和經取代的或未經取代的二價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環 或通過單鍵、〇、S、CO、S〇2、Si(Ol3)2、（ai2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(ai3)2、C(CF3)2 或CO-NH彼此相連。
[0201] 只要其為通式4表示的化合物，芳香二胺并無具體限定。具體地，考慮大規模制造 的成本，可W使用便宜的芳香二胺。更具體地，可W使用2,4,6-Ξ甲基苯二胺(DAM)。
[0202] 為了僅用熱處理，而無需如化學交聯、UV福射等復雜的方法來形成聚合物鏈的交 聯結構，在重復單元中應有官能團，如簇酸基團。因此，在本公開中，使用3,5-二氨基苯甲酸 (DABA)作為另一種共聚單體并且使其與通式3的酸二酢反應W將另一種具有簇酸基團的聚 酷亞胺結構單元引入到共聚物中。
[0203] 因此，在a)中，可W通過使作為共聚單體的通式3的酸二酢、通式2的鄰徑基二胺和 通式4的芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)反應合成Ξ元共聚物，該Ξ元共聚物具有由 鄰徑基聚酷亞胺結構單元、聚酷亞胺結構單元和具有簇酸基團的聚酷亞胺結構單元構成的 重復單元，并且結果是在隨后的熱處理過程中熱重排至聚苯并W惡挫的鄰徑基聚酷亞胺結 構單元的含量可W控制在小于80%。
[0204] 目P，在a)中，聚酷胺酸溶液是通過在如N-甲基化咯燒酬(NMP)的有機溶劑中溶解和 攬拌通式3的酸二酢、通式2的鄰徑基二胺、通式4的芳香二胺和3,5-二胺苯甲酸(DABA)，并 且隨后通過共沸熱亞胺化合成由結構式2表示的具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物。
[0205] <結構式2〉
[0206]
[0207] 在結構式2中，Α;γι、Αγ2和Q與通式3、4和2中的定義是相同的，且x、y和Z是在重復單 元中的摩爾分數，滿足x<0.8,且x+y+z = l，排除x、y或Z是0的情況。
[0208] 共沸熱亞胺化可W通過將甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中并且在180-200°C 下攬拌混合物6-12小時進行。在共沸熱亞胺化期間，將隨著酷亞胺環的形成釋放的水作為 和甲苯或二甲苯的共沸混合物分離。
[0209] 隨后，在b)中，具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物膜是通過如下方法獲得:在 如N-甲基化咯燒酬(NMP)的有機溶劑中溶解在a)中合成的由結構式2表示的具有簇酸基團 的鄰徑基聚酷亞胺共聚物，并且在玻璃板上誘鑄形成的聚合物溶液。
[0210] 最終，包含具有由化學式2表示的重復單元的經交聯、熱重排的聚(苯并^惡挫-共- 酷亞胺)共聚物的的用于煙道氣分離的膜，作為最終目標產物通過簡單的熱處理在b)中獲 得的膜制得。
[0211] 熱處理可W通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度Wl-20°C/分鐘的速率提高到 350-450°C并且維持溫度0.1-3小時進行。
[0212] 實施例
[0213] 在下文中，參考附圖，根據本公開詳細地描述制備用于煙道氣分離的包含經交聯、 熱重排的聚（苯并P惡挫-共-酷亞胺）共聚物的膜、具有由化學式2表示的重復單元的經交 聯、熱重排的聚(苯并口惡挫-共-酷亞胺)共聚物，其中在聚合物鏈中的苯并惡挫基團的含量 少于80 %的實施例。
[0214][合成實施例1]具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物的合成 [0215] 將9.75毫摩爾的2,2-雙(3-氨基-4-徑苯基)六氣丙烷(bisAPAF)和0.25毫摩爾的 3，5-二氨基苯甲酸化ΑΒΑ)在1 OmL的無水NMP中溶解。在冷卻至0 °C后，將在1 OmL的無水NMP中 溶解的10毫摩爾的4,4^-(六氣異丙締)二獻酸酢(6FDA)加入其中。將反應的混合物在0°C下 攬拌15分鐘，并隨后使其在室溫下保持過夜W獲得黏性的聚酷胺酸溶液。隨后，在將20mL的 鄰二甲苯加入到聚酷胺酸溶液中后，通過在180°C下加熱混合物6小時同時用力地攬拌進行 亞胺化。在該過程中，將隨著酷亞胺環的形成釋放的水作為二甲苯的共沸混合物分離。將獲 得的棟色溶液冷卻至室溫，添加蒸饋水，用溫水清洗幾次并且在120°C的對流恒溫烤箱中干 燥12小時W合成具有由化學式3表示的簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物，將其命名為 HPIDABA-2.5。
[0216] <化學式3〉
[0217]
[0218] 在化學式3中，X和y是在重復單元中的摩爾分數，滿足x = 0.975和y = 0.025。
[0219] 在合成實施例1中，合成的具有由化學式3表示的簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚 物通過隨后的IH-NMR和FT-IR數據證實。1h-NMR(300MHz，DMSO-ds，ppm): 13.50 (S，-C00H)， 10.41(s，-OH)，8.10(d，Har，J = 8.0Hz)，7.92(d，Har，J = 8.0Hz)，7.85(s，Har)，7.80(s，Har)， 7.71(3，出,），7.47(3，出,），7.20((1，出。1 = 8.3化），7.04((1，出。1 = 8.3化）。尸1'-1尺（膜）：￥(0- H)在：3400cm-i，v(C = 0)在 1786 和 1716cm-l，Ar(C-C)在1619、1519cm-l，酷亞胺v(C-N)在 1377cm-i，（C-F)在 1299-1135cm-i，酷亞胺（C-N-C)在 1102 和 720cm-i。 帷0][合成實施例2-6]具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物的合成 [0221] 使用9.5毫摩爾、9.0毫摩爾、8.5毫摩爾、8.0毫摩爾或7.5毫摩爾的bisAPAF和0.5 毫摩爾、1.0毫摩爾、1.5毫摩爾、2.0毫摩爾或2.5毫摩爾的DABAW形成在重復單元中有不同 的摩爾分數的X和y的具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物，其命名為HPIDABA-Y(Y是引 入到重復單元中的二胺DABA的摩爾分數(百分比）;Υ = 5、10、15、20、25)。
[0掛][膜制備實施例1-6]具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物膜的制備
[0223] 通過將在合成實施例1-6中合成的冊10484-￥(￥ = 2.5、5、10、15、20、25)溶解于醒口 中制備15重量％的溶液，并且將其誘鑄在玻璃板上。然后，通過蒸發剩余的醒PW及在100 °C、150°C、20(rC和250°C的真空烘箱中分別干燥一小時獲得具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞 胺共聚物膜，其按照與合成實施例1-6中相同的方法命名。
[0224] [實施例1-6]經交聯、熱重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亞胺)共聚物膜的制備
[0225] 將在膜制備實施例1-6中獲得的無缺陷膜切割為3cmX 3cm的尺寸，并且將其置于 石英片之間w防止由于在馬弗爐中的溫度增加帶來的膜損壞。將樣品在高純度氣氣氣氛下 W5°C/分鐘的速率加熱至450°C，并且維持該溫度1小時。在熱處理后，將馬弗爐W低于10 °C/分鐘的速率緩慢地冷卻至室溫W制備由化學式4表示的經交聯、熱重排的聚（苯并P惡 挫-共-酷亞胺)共聚物膜，將其命名為PB0DABA-Y(Y = 2.5、5、10、15、20、25)。
[0226] <化學式4〉
[0227]
[022引 在化學式4中，x，y分別為x = 0.975、0.95、0.9、0.85、0.8或0.75且y = 0.025、0.05、 0.1、0.15、0.2或0.25。 帷9][參考例1]不具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺均聚物膜的制備 [0230]除了僅使用10毫摩爾的bisAPAF和10毫摩爾的6抑A作為反應物，而不使用DABA之 夕hW與合成實施例1中相同的方法合成不具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺均聚物。然后， 根據膜制備實施例1制備膜并將其命名為HPI。 陶][參考例2]不具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物膜的制備 [0232] 除了僅使用9.5毫摩爾的6134?4。、0.5毫摩爾的間苯二胺和10毫摩爾的6。04作為 反應物，而不使用DABA之外，W與合成實施例1中相同的方法合成不具有簇酸基團的鄰徑基 聚酷亞胺共聚物。然后，根據膜制備實施例1制備膜并將其命名為HPIMPD-5。 腳引[對比例1]未交聯、經熱重排的聚(苯并^惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜的制備 [0234] W與實施例1中相同的方法，通過熱處理在參考例2中獲得的HPIMPD-5制備未交 聯、經熱重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亞胺)共聚物膜，并將其命名為PB0MPD-5。
[0端][合成實施例7]具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物的合成
[0236] 將5.0毫摩爾的3，3-二徑基聯苯胺(HAB)、4.5毫摩爾的2，4，6-Ξ甲基苯二胺(DAM) 和0.5毫摩爾的3,5-二氨基苯甲酸(DABA)在lOmL的無水醒P中溶解。在冷卻至0°C后，將在 lOmL的無水NMP中溶解的10毫摩爾的4，少-(六氣異丙締)二獻酸酢(6FDA)加入其中。將反應 的混合物在〇°C下攬拌15分鐘，并隨后使其在室溫下過夜保持W獲得黏性的聚酷胺酸溶液。 隨后，在將20mL的鄰二甲苯加入到聚酷胺酸溶液中后，通過在180°C下加熱混合物6小時同 時用力地攬拌進行亞胺化。在該過程中，將隨著酷亞胺環的形成釋放的水作為二甲苯的共 沸混合物分離。將獲得的棟色溶液冷卻至室溫，添加蒸饋水，用溫水清洗幾次并且在120°C 的對流恒溫烤箱中干燥12小時W合成具有由化學式5表示的簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共 聚物。
[0237] <化學式於
[023引
[0239] 在化學式5中，x、y和z是在重復單元中的摩爾分數，滿足x = 0.5、y = 0.45且z = 0.05。
[0240] 在合成實施例7中合成的具有由化學式5表示的簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚 物通過隨后的1H-NMR和FT-IR數據證實。
[0241] v(O-H)在 3460cm-i，（C-H)在 2920 和 2980cm-i，v(C = 0)在 1784和 1725cm-i，Ar(C-C) 在 1619 和 1573cm-i，酷亞胺 v(C-N)在 1359cm-i，（C-F)在 1295-1140cm-i，酷亞胺（C-N-C)在 1099cm_i。
[02創[合成實施例8-11]具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物的合成
[0243] 除了將反應物HAB、DAM和DABA的量(毫摩爾）改變為表1中描述的量，W改變在不同 的重復單元中x、y和Z的摩爾分數之外，W與合成實施例7中相同的方法合成具有簇酸基團 的鄰徑基聚酷亞胺共聚物。
[0244] [表1]
[0245]
隣][合成實施例12-16]經單醋化的鄰徑基聚酷亞胺共聚物的合成
[0247] 在裝配有冷凝器的Ξ口燒瓶中，將在合成實施例7-11中獲得的1. Og具有簇酸基團 的鄰徑基聚酷亞胺共聚物在lOmLNMP中溶解，同時不斷地用氮氣換氣。將對應于50或更多當 量簇酸基團的過量的1,4-下二醇加入到獲得的溶液中。隨后，在氮氣氣氛下添加5mg對甲苯 橫酸催化劑后，在14(TC下進行單醋化18小時。在完成單醋化后，將獲得的共聚物溶液冷卻 至室溫，添加蒸饋水，用清洗幾次W去除未反應的1,4-下二醇，并且在70°C的真空烘箱中干 燥24小時W合成由化學式6表示的經單醋化的鄰徑基聚酷亞胺共聚物。
[0248] <化學式於
[0249]
[0250] 在結構式6中，x、y和z和合成實施例7-11中的定義是相同的。
[0況][合成實施例17-21]交聯的鄰徑基聚酷亞胺共聚物膜的合成
[0252] 通過將在合成實施例12-16中獲得的經單醋化的鄰徑基聚酷亞胺共聚物在NMP中 溶解來制備15重量％的溶液，將其誘鑄在玻璃板上并且在1001：、150°(：、200°(：和250°(：的真 空烘箱中分別保持一小時W蒸發NMP，然后緩慢的加熱到250°C。然后，通過醋交換交聯合成 由化學式7表示的經交聯的鄰徑基聚酷亞胺共聚物膜，醋交換交聯通過將產生的膜在250°C 的真空中熱處理24小時進行。
[0253] <化學式7〉
[0 巧 4]
[0255] 在化學式7中，x、y和Z和化學式6中的定義是相同的。
[0256] 在合成實施例17-21中合成的由化學式7表示的經交聯的鄰徑基聚酷亞胺共聚物 通過隨后的FT-IR數據證實。
[0 巧 7] v(O-H)在 3465cm-i，（C-H)在 2950 和 2970cm_i，v(C = 0)在 1789 和 1712cm-i，Ar(C-C) 在 1619 和 1573cm-i，酷亞胺 v(C-N)在 1362cm-i，（C-F)在 1295-1140cm-i，酷亞胺（C-N-C)在 1097cm_i。
[0測][實施例7-11]經交聯、熱重排的聚(苯并P惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜的制備
[0259] 將在合成實施例17-21中獲得的無缺陷膜切割為3cmX3cm的尺寸，并且將其置于 石英片之間W防止由于在馬弗爐中的溫度增加帶來的膜損壞。將樣品在高純度氣氣氣氛下 W5°C/分鐘的速率加熱至450°C，并且維持該溫度1小時。在熱處理后，將馬弗爐W低于10 °C/分鐘的速率緩慢地冷卻至室溫W制備由化學式8表示的經交聯、熱重排的聚（苯并^惡 挫-共-酷亞胺)共聚物膜。
[0260] <化學式8〉
[0261]
[0262] 在化學式8中，x、y和z和化學式6中的定義是相同的。
[0263] 在實施例7-11中合成的由化學式8表示的經交聯、熱重排的聚(苯并口惡挫-共-酷 亞胺)共聚物通過隨后的FT-IR數據證實。
[0264] v(O-H)在 3507cm-i，（C-H)在 2920 和 2980cm-i，v(C = 0)在 1784和 1725cm-i，Ar(C-C) 在 1619 和 1598cm-i，酷亞胺 v(C-N)在 1359cm-i，（C-F)在 1295-1140cm-i，酷亞胺（C-N-C)在 1099cm-i，苯并巧惡挫(C = N)在1550畑1-1，苯并囉挫(C-0)在1062畑1-1。
[0265] [實施例12-16]經交聯、熱重排的聚(苯并嘴挫-共-酷亞胺)共聚物膜的制備
[0266] 通過將在合成實施例7-11中合成的具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物溶解 于NMP中制備15重量％的溶液，并且將其誘鑄在玻璃板上。然后，通過蒸發剩余的NMPW及在 100°c、15(rc、20(rc和250°C的真空烘箱中分別干燥一小時獲得具有簇酸基團的鄰徑基聚 酷亞胺共聚膜，然后將其W與實施例7-11中相同的方法熱處理W制備經交聯、熱重排的聚 (苯并P惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜。
[0267] [對比例2]未交聯、經熱重排的聚(苯并P惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜的制備
[0268] 根據與合成實施例7、12和17相同的方法，使用5毫摩爾的HAB、5毫摩爾的DAM和10 毫摩爾的6FDA并且不使用共聚單體DABA來制備由化學式9表示的未交聯、經熱重排的聚(苯 并巧惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜。
[0269] <化學式9〉
[0270]
[0271] 在化學式9 中，x = 0.5 和y = 0.5。 陶][對比例3]缺少來源于芳香二胺的聚酷亞胺結構單元的經交聯、熱重排的聚(苯并 ^惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜的制備
[0273] 根據與合成實施例7、12和17相同的方法，使用9.5毫摩爾的2,2-雙(3-氨基-4-徑 苯基)六氣丙烷(bisAPAF)作為鄰徑基聚酷亞胺、0.5毫摩爾的DABA和10毫摩爾的6抑A并且 不使用共聚單體DABA來制備由化學式10表示的經交聯、熱重排的聚（苯并P惡挫-共-酷亞 胺)共聚物膜，該共聚物缺少來源于芳香二胺的聚酷亞胺結構單元。
[0274] < 化學式 10〉
[0275]
[0276] 在化學式7 中，x = 0.95且 y = 0.05。
[0277] 根據本公開，在具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物的合成實施例中，圖1顯示 在合成實施例4中合成的具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物的iH-NM時普圖。從iH-NMR譜 圖中觀察到的重復單元中的氨的特征峰證明合成的鄰徑基聚酷亞胺共聚物具有簇酸基團。
[0278] 根據本公開，在具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物的膜制備實施例中，圖2顯 示根據膜制備實施例4-6制備的HPIDABA-15、HPIDABA-20和HPIDABA25膜的ATR-FTIR譜圖。 從圖2中可W看出，W下特征峰證明具有簇酸基團鄰徑基聚酷亞胺共聚物的合成，如在約 ：3400cnfi的寬0-H伸縮振動峰、在1786cnfi和1716cnfi的C = 0伸縮振動峰、在1619cnfi和 1519cm-i的芳香C-C吸收峰、在約1377cm-i的酷亞胺C-N伸縮振動峰、在1299-1135cm-i的C-F 吸收峰和在約1 l〇2cnfi的酷亞胺C-N-C吸收峰。
[0279] 圖3顯示根據實施例2-6僅通過熱處理制備的經交聯、熱重排的聚(苯并挫-共- 酷亞胺）共聚物膜和常規聚苯并C惡挫（PB0)膜的ATR-FTIR譜圖。由于苯并惡挫環，在約 3400cnfi的0-H伸縮峰消失和在約1476cnfi和lOHcnfi出現兩個不同峰，運證明在熱處理期 間苯并嗦挫環的形成。此外，酷亞胺環的特征吸收帶的出現證明即使在450°C的熱處理下， 芳香酷亞胺環是熱穩定的。
[0280] 在表2中給出根據膜制備實施例1-6、實施例1-6、參考例2和對比例1制備的樣品的 密度和d間距(d-spacing)。根據實施例1-6的經交聯、熱重排的聚（苯并W惡挫-共-酷亞胺） 共聚物膜的d間距是0.62-0.67nm，運比那些在熱重排前根據膜制備實施例1-6(0.54- 0.57nm)制備的徑基聚酷亞胺共聚物膜、在熱重排前根據參考例2制備的不包含DABA的徑基 聚酷亞胺共聚物膜(0.5化m)和根據對比例1制備的未交聯、經熱重排的聚(苯并*惡挫-共- 酷亞胺)共聚物膜(0.59皿)的d間距更長。因此，證明平均鏈間距離顯著地增加，運與W下事 實吻合良好：即經熱重排的聚(苯并碟挫-共-酷亞胺)共聚物膜的密度（1.38-1.43g/cm3)和 熱重排前的徑基聚酷亞胺共聚膜的密度（1.50-1.52g/cm3)相比顯著地減少。
[0281] [表 2]
[0282]
[0284] 因此，由于根據本公開制備的經交聯、熱重排的聚(苯并口惡挫-共-酷亞胺)共聚物 膜具有較少堆積的聚合物鏈和更大的空間，其使得小分子滲透和擴散并且可W將其作為煙 道氣分離膜使用。
[0285] 圖4和圖5顯示根據膜制備實施例2和6的HPIDABA-5和HPIDABA-25和根據參考例1 和2的HPI和HPIMPD-5在制備經熱重排的苯并語挫期間的由脫簇反應引起的失重測試的結 果，該結果使用熱重量分析器(TGA)測定。在表3中提供包括玻璃化轉變溫度變化的其他熱 性能。
[0286] 在圖4中，在370-450°C下觀察到明顯的失重峰，其在聚合物鏈通常的降解溫度 500-600°CW下。在該第一失重期間，0)2的釋放通過質譜分析確認，其意味著發生了熱重 排。此外，可從圖5中清晰地看到熱重排溫度受聚合物鏈流動性的影響，而聚合物鏈的流動 性則受交聯度的影響。通過在表3中提供的玻璃化轉變的溫度變化和在最大熱重排至PB0的 溫度變化證實了也運一點。
[0287] [表 3]
[028引
[0290] a在氮氣氣氛下W2〇°C/分鐘加熱速率的二次DSC掃描期間的掃描溫度中點。
[0291 ] b最大失重或最大熱重排至PB0的溫度。
[0292] 。對應于去除的DABA簇酸基團的理論C〇2失重。
[0293] d對應于熱重排的理論c〇2失重。
[0294] 嘴TGA第一階段期間測量的C〇2失重。
[02巧]此外，根據實施例1-6制備的經交聯、熱重排的聚巧并口惡挫-共-酷亞胺)共聚物 膜 PB0DABA-5、PB0DABA-10、PB0DABA-15、PB0DABA-20和 PB0DABA-25和根據對比例 1 制備的未 交聯、經熱重排的聚(苯并W惡挫-共-亞酷胺)共聚物膜PB0MPD-5的自由體積尺寸和分布通 過正電子煙滅壽命譜（Positron annihilation lifetime spectroscopy,PALS)定量分析。 結果示于表4中。
[0 巧 6][表 4]
[0297]
[0299] 從表4中可W看出，根據本公開的經交聯、熱重排的聚（苯并w惡挫-共-酷亞胺)共 聚物膜PB0DABA-Y具有兩個o-Ps壽命T3和T4，其表明在膜中存在兩種孔。由PALS分析可知，符 合Τ3 =~1.2ns的具有4義的平均孔徑d3的超微孔，和符合Τ4=~4ns的具有8.6A的平均孔徑 cU 的超微孔得 W 鑒別。PB0DABA-15、PB0DABA-20 和 PB0DABA-25 的平均孔徑 cb 和 PB0DABA-5、 PB0DABA-10、PB0DABA-15、PB0DABA-20和PB0DABA-25的平均孔徑cU比根據對比例1制備的 PB0MPD-5的平均孔徑更大。
[0300] 并且，現慢根據實施例1-6制備的經交聯、熱重排的聚(苯并口惡挫-共-酷亞胺)共聚 物膜PB0DABA-Y和根據對比例1制備的未交聯、經熱重排的聚(苯并W惡挫-共-亞酷胺)共聚 物膜PB0MPD-5對于各種氣體的滲透性和選擇性，W評價氣體分離性能。結果示于表5和表6 中。
[0301] [表 5]
[0302]
[0304] nBarrer=10"^W(STP)cm/(s · cm^ · cmHg)〇
[0305] [表 6]
[0306]
[0307] b選擇性:兩種氣體的滲透性之比
[0308] 從表5和表6中可W看出，根據實施例1-6制備的經交聯、熱重排的聚(苯并P惡挫- 共-酷亞胺)共聚物膜PB0DABA-Y比根據對比例1制備的未交聯、經熱重排的聚(苯并嗦挫- 共-亞酷胺)共聚物膜PB0MPD-5顯示相對更高的滲透性和選擇性。通常，已知玻璃化的聚合 物的氣體滲透性很大程度上取決于自由體積單元的分布。其通過PB0DABA-Y膜的滲透系數 比PB0MPD-5膜的滲透系數更高證實，運與通過PALS分析證實的更大的孔尺寸一致。
[0309] 由于優秀的滲透性和選擇性，根據本公開的PB0MPD-5膜可W克服的滲透性-選擇 性平衡關系。具體地，對于C02/CH4混合氣體，即使在615Barrer的非常高的滲透性下，仍維持 C〇2的選擇性。
[0310] 因此，根據本公開的制備方法，用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚(苯并嘴挫- 共-酷亞胺)共聚物膜可W通過熱處理簡單地制備，而無需如化學交聯、UV福射等復雜的方 法，來形成交聯結構，并且，因為優秀的滲透性和選擇性和簡單的制備方法，由此制備的煙 道氣分離膜適合大規模制造。
[0311] 圖6顯示聚(苯并惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜的ATR-FTIR譜圖，所述共聚物膜通過 在不同熱處理溫度下熱重排合成實施例17中獲得的共聚物獲得。從圖6中可W看出，在約 3580cnfi的寬的徑基聚酷亞胺0-H伸縮振動峰隨著熱處理溫度從375°C提高至450°C逐漸消 失，其表明熱重排至聚苯并^惡挫的過程。同樣地，在30(TC熱處理溫度下未觀察到的聚苯并 口惡挫C = N峰（1550cm-i)和特征C-0峰（1062cm-i)隨著熱處理溫度從375°C提高至450°C而出 現，證明熱重排至苯并挫。此外，在1784cm-i和1725cm-i觀察到的聚酷亞胺C = 0伸縮振動 峰證明了即使在450°C的高熱處理溫度下芳香酷亞胺環的熱穩定性。因此，根據本公開的用 于將徑基聚酷亞胺熱重排至聚苯并9惡挫的熱處理可W在350-450°C、尤其在375-450°C下 進行。
[0312 ]在表7中給出根據實施例7-16和對比例2-3制備的樣品的密度和d間距。
[031；3][表 7]
[0314]
[0315] 從表7可W看出，根據實施例7-11和實施例12-16的經交聯、熱重排的聚(苯并嘴 挫-共-酷亞胺)共聚物膜的d間距分別為6.67-6.79A和6.39-6.57A,其比根據對比例2的未 交聯、經熱重排的聚(苯并'^惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜（6.37義）和根據對比例3的缺少來源 于芳香二胺的聚酷亞胺結構單元的經交聯、熱重排的聚(苯并碟挫-共-酷亞胺)共聚物膜 (6.20A)的d間距更長。因此，證明平均鏈間距離增加，運與如下事實良好吻合：即根據實施 例7-11和實施例12-16的經熱重排的聚（苯并^惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜的密度(分別為 1.38-1.43g/cm3和1.38-1. 4!g/cm3)比根據對比例2-3的熱重排的聚（苯并嗦挫-共-酷亞 胺)共聚物膜密度顯著地減少。因此，由于根據本公開制備的經交聯、熱重排的聚(苯并口惡 挫-共-酷亞胺)共聚物膜具有較少堆積的聚合物鏈和更大的空間，其使得小分子滲透和擴 散并且可W將其作為煙道氣分離膜使用。
[0316] 在表8中給出根據實施例7-16和對比例2-3制備的樣品在熱重排期間的機械性能 和熱性能和膜面積收縮。
[0317] [表 8]
[031 引
[0319] a在熱重排發生時的最高溫度。
[0320] b玻璃化轉變溫度
[0321] 由表8可W看出，與根據對比例2-3制備的樣品相比，根據實施例7-16制備的樣品 顯示更好的機械性能，其具有2倍或更強的拉伸強度和4倍或更高的延伸率。具體地，因為和 對比例2-3的樣品相比，實施例7-16的樣品顯示更少的膜面積收縮，因此根據本公開大規模 生產大面積的膜是可W預期的。
[0322] 因為根據本公開制備的的用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚(苯并w惡挫-共- 酷亞胺)共聚物膜是由Ξ元共聚物制備的，該Ξ元共聚物具有由鄰徑基聚酷亞胺結構單元、 聚酷亞胺結構單元和具有簇酸基團的聚酷亞胺結構單元構成的重復單元，因此目標產物、 即用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚(苯并口惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜具有在聚合物 鏈中少于80%的苯并P惡挫基團含量。相應地，和從具有由鄰徑基聚酷亞胺結構單元和聚酷 亞胺結構單元構成的重復單元的二元共聚物制備的未交聯、經熱重排的聚(苯并嗦挫-共- 酷亞胺)共聚物膜或在聚合物鏈中苯并嘴挫基團的含量是80%或更高的缺少來源于芳香 二胺的聚酷亞胺結構單元的經交聯、熱重排的聚(苯并口惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜相比，其 展示更好的機械性能和較少的膜面積收縮。
[0323] 此外，和根據對比例2-3制備的樣品相比，通過在表8中描述的發生熱重排的最高 溫度和玻璃化轉變溫度證實了根據實施例7-16制備的樣品的更好的熱性能。
[0324] 測量根據實施例7-16制備的樣品和根據對比例2-3制備的樣品對于各種氣體的滲 透性W評價氣體分離性能。結果示于表9中。
[0325] [表 9]
[0326]
[032引 a 1 Barter二 iQ-i0cm3(STP)cm/(s. cm2. cmHg)。
[0329] 從表9中，可W看出和根據對比例2-3制備的熱重排的聚(苯并P惡挫-共-亞酷胺)共 聚物膜相比，根據實施例7-11制備的經交聯、熱重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亞胺)共聚物膜 展示對于幾乎全部氣體的高的滲透性。
[0330] 圖7和圖8顯示根據實施例7-11的共聚物膜對于CO2/CH4和C〇2/化混合氣體的氣體 分離性能，W及圖9和圖10顯示根據實施例12-16的共聚物膜對于CO2/CH4和C〇2/化混合氣體 的氣體分離性能。將氣體滲透性和選擇性與那些可商購獲得的氣體分離膜的氣體滲透性和 選擇性比較。因為和可商購獲得的氣體分離膜相比，根據實施例7-16制備的經交聯、熱重排 的聚（苯并P惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜展示相當高的C〇2滲透性W及對于C也和化的可比較 的C〇2選擇性，它們展示優秀的氣體分離性能。
[0331] 因此，根據本公開，用于煙道氣分離的包含新穎的經交聯、熱重排的聚(苯并^惡挫- 共-酷亞胺)共聚物，其中在聚合物鏈中的苯并口惡挫基團含量是少于80%的，所述氣體分離 膜展示優秀的機械性能和熱性能、減少的膜面積收縮和伴隨優秀氣體滲透性和選擇性的優 異的氣體分離性能。
[0332] 此外，因為用于煙道氣分離的包含新穎的經交聯、熱重排的聚(苯并^惡挫-共-酷亞 胺)共聚物的氣體分離膜，其中在聚合物鏈中的苯并囉挫基團含量是少于80%的，所述氣 體分離膜可W簡單地通過熱處理制備，而無需如化學交聯、UV福射等復雜的方法來形成交 聯結構，因此制備方法簡單并且經濟，本公開適用于大規模制造。
【主權項】
1. 一種制備用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚(苯并唔挫-共-酷亞胺)共聚物膜的 方法，其包括： i) 通過使作為共聚單體的酸二酢、鄰徑基二胺和3,5-二氨基苯甲酸反應獲得聚酷胺酸 溶液，W及通過共沸熱亞胺化合成具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物； ii) 通過在有機溶劑中溶解在i)中合成的具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物，并 且將其進行誘鑄而制備膜;和 i i i)熱處理在i i)中獲得的所述膜。2. 根據權利要求1所述的制備用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚(苯并惡挫-共-酷 亞胺)共聚物膜的方法，其中在i)中所述的酸二酢是由通式1表示的：其中Ar是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基團和經取代 的或未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中所述芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環或通過 單鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH 彼此相連。3. 根據權利要求1所述的制備用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚(苯并碟挫-共-酷 亞胺)共聚物膜的方法，其中在i)中的所述鄰徑基二胺是由通式2表示的：其中Q是單鍵、〇、S、CO、S〇2、Si(C出）2、（C此）p(l <p< 10)、（CF2)q(l <q< 10)、C(C出）2、C (肌)2、C0-NH、C(C出）（肌)或經取代的或未經取代的亞苯基基團。4. 根據權利要求1所述的制備用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚(苯并嗦挫-共-酷 亞胺)共聚物膜的方法，其中在i)中的所述共沸熱亞胺化是通過將甲苯或二甲苯添加到聚 酷胺酸溶液中并且在180-200°C下攬拌混合物6-12小時進行。5. 根據權利要求1所述的制備用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚(苯并惡挫-共-酷 亞胺)共聚物膜的方法，其中在iii)中的所述熱處理是在高純度惰性氣體氣氛下，通過將溫 度Wl-20°C/分鐘的速率提高到350-450°C并且維持所述溫度0.1-3小時進行。6. -種用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚(苯并口惡挫-共-酷亞胺)共聚物膜，其通 過權利要求1至5中任一項所述的制備方法制備。7. 根據權利要求6所述的用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚（苯并惡挫-共-酷亞 胺)共聚物膜，其中所述膜具有由化學式1表示的重復單元：其中 Ar是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基團的和經取代的 或未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環或通過單鍵、 0、S、CO、S〇2、Si(C曲）2、（C出）p(l <p< 10)、（CF2)q(l <q< 10)、C(C出）2、C(C的）2或CO-NH彼此 相連； Q是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(畑3)2、C (C的)2、CO-NH、C(C出）（C的)或經取代的或未經取代的亞苯基基團，和 X和y是在重復單元中的摩爾分數，滿足0.75 < X < 0.975，0.025 < y < 0.25，并且x+y = 1〇8. 根據權利要求7所述的用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚（苯并囉挫-共-酷亞 胺)共聚物膜，其中所述膜具有0.62-0.67nm的d間距。9. 根據權利要求7所述的用于氣體分離的經交聯、熱重排的聚(苯并嗦挫-共-酷亞胺） 共聚物膜，其中所述膜具有1.38-1.43g/cm3的密度。10. 根據權利要求7所述的用于煙道氣分離的經交聯、熱重排的聚(苯并^惡挫-共-酷亞 胺)共聚物膜，其中所述膜具有4.0A的平均孔徑d3和8.6A的平均孔徑cU。11. 一種包含經交聯、熱重排的聚(苯并W惡挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的 膜，所述聚(苯并W惡挫-共-酷亞胺)共聚物具有由化學式2表示的重復單元：其中 Ari是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基團和經取代的或 未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環或通過單鍵、0、 S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）pα<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(CF3)2或C0-NH彼此相 連； Q是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(畑3)2、C (C的)2、C0-NH、C(C出）（C的)或經取代的或未經取代的亞苯基基團； An是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的二價C6-C24亞芳基基團和經取代的或 未經取代的二價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團獨立存在，彼此形成稠環或通過單鍵、0、 S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）pα<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(CF3)2或C0-NH與彼此 相連； x、y和Z是在重復單元中的摩爾分數，滿足x<0.8,且x+y+z = l，排除x、y或Z是0的情況。12. 根據權利要求11所述的包含經交聯、熱重排的聚(苯并惡挫-共-酷亞胺)共聚物的 用于煙道氣分離的膜，其中所述共聚物具有6.67-6.79A的d間距。13. 根據權利要求11所述的包含經交聯、熱重排的聚(苯并口惡挫-共-酷亞胺)共聚物的 用于煙道氣分離的膜，其中所述共聚物具有1.38-1.43g/cm3的密度。14. 一種制備包含權利要求11中具有化學式2表示的重復單元的經交聯、熱重排的聚 (苯并W惡挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜的方法，其包括： I) 通過使作為共聚單體的酸二酢、鄰徑基二胺和芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸反應獲 得聚酷胺酸溶液，W及通過共沸熱亞胺化合成具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物； II) 通過使I)中的聚酷亞胺共聚物與二醇反應，合成單醋化的鄰徑基聚酷亞胺共聚物； III) 通過誘鑄聚合物溶液合成交聯的鄰徑基聚酷亞胺共聚物，所述溶液通過將II)中 的單醋化鄰徑基聚酷亞胺共聚物溶解于有機溶劑中，并醋交換交聯該溶液而獲得;和 IV) 熱重排III)中的交聯的鄰徑基聚酷亞胺共聚物膜。15. 根據權利要求14所述的制備包含權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元 的經交聯、熱重排的聚(苯并礎挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜的方法，其中 在I)中的所述酸二酢是由通式3表示的：其中Ari是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基團和經取代 的或未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環或通過單 鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相連。16. 根據權利要求14所述的制備包含權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元 的經交聯、熱重排的聚(苯并挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜的方法，其中 在I)中的所述鄰徑基二胺是由通式2表示的：其中Q是單鍵、〇、S、CO、S〇2、Si(C出）2、（C此）p(l <p< 10)、（CF2)q(l <q< 10)、C(C出）2、C (C的)2、C0-NH、C(C出）（c的)或經取代的或未經取代的亞苯基基團。17. 根據權利要求14所述的制備包含權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元 的經交聯、熱重排的聚(苯并@惡挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜的方法，其中 在I)中的所述芳香二胺是由通式4表示的： <通式4〉 出Ν-ΑΓ2-畑2 其中An是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的二價C6-C24亞芳基基團和經取代 的或未經取代的二價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團獨立存在，彼此形成稠環或通過單 鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（CH2)p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH與 彼此相連。18. 根據權利要求14所述的制備包含權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元 的經交聯、熱重排的聚(苯并嘴挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜的方法，其中 在I)中的所述共沸熱亞胺化是通過將甲苯或二甲苯添加到聚酷胺酸溶液中并且在180-200 °C下攬拌混合物6-12小時進行的。19. 根據權利要求14所述的制備包含權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元 的經交聯、熱重排的聚(苯并P惡挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜的方法，其中 在II)中的所述二醇選自乙二醇、丙二醇、1，4-下二醇、1，3-丙二醇、1，2-下二醇、1，3-下二 醇和苯二甲醇。20. 根據權利要求14所述的制備包含權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元 的經交聯、熱重排的聚(苯并語挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜的方法，其中 在II)中的所述單醋化是在對甲苯橫酸催化劑存在下，在140-160°C下通過將I)的所述共聚 物與過量二醇反應18-24小時進行的，所述過量二醇對應于在共聚物中的50或更多當量的 簇酸基團。21. 根據權利要求14所述的制備包含權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元 的經交聯、熱重排的聚(苯并P惡挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜的方法，其中 在III)中的所述醋交換交聯是通過將所述共聚物在200-250°C的真空下熱處理18-24小時 進行的。22. 根據權利要求14所述的制備包含權利要求11所述的具有化學式2表示的重復單元 的經交聯、熱重排的聚(苯并口惡挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分離的膜的方法，其中 在IV)中的所述熱重排是通過在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度Wl-20°C/分鐘的速率提高 至Ij350-450°C并且維持所述溫度0.1-3小時進行的。23. -種制備包含經交聯、熱重排的聚(苯并嘴挫-共-酷亞胺)共聚物的用于煙道氣分 離的膜的方法，所述聚(苯并p惡挫-共-酷亞胺)共聚物如權利要求11所述具有化學式2表示 的重復單元，所述方法包括： a) 通過作為共聚單體的使酸二酢、鄰徑基二胺和芳香二胺和3,5-二氨基苯甲酸反應獲 得聚酷胺酸溶液，W及通過共沸亞胺化合成具有簇酸基團的鄰徑基聚酷亞胺共聚物； b) 通過在有機溶劑中溶解在a)中合成的具有簇酸基團的所述鄰徑基聚酷亞胺共聚物， 并且將其進行誘鑄而制備膜;和 C)熱處理在b)中獲得的所述膜。24. 根據權利要求23所述的制備包含經交聯、熱重排的聚(苯并P惡挫-共-酷亞胺)共聚 物的用于煙道氣分離的膜的方法，所述聚(苯并^^挫-共-酷亞胺)共聚物如權利要求11所 述具有化學式2表示的重復單元，其中在a)中的所述酸二酢是由通式3表示的：其中Ari是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的四價C6-C24亞芳基基團和經取代 的或未經取代的四價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環或通過單 鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相連。25. 根據權利要求23所述的制備包含經交聯、熱重排的聚(苯并^惡挫-共-酷亞胺)共聚 物的用于煙道氣分離的膜的方法，所述聚(苯并^*惡挫-共-酷亞胺)共聚物如權利要求11所 述具有化學式2表示的重復單元，其中在a)中所述的鄰徑基二胺是由通式2表示的：其中Q是單鍵、〇、S、CO、S〇2、Si(C出）2、（C此）p(l <p< 10)、（CF2)q(l <q< 10)、C(C出）2、C (C的)2、C0-NH、C(C出）（C的)或經取代的或未經取代的亞苯基基團。26. 根據權利要求23所述的制備包含經交聯、熱重排的聚(苯并囉挫-共-酷亞胺)共聚 物的用于煙道氣分離的膜的方法，所述聚(苯并P惡挫-共-酷亞胺)共聚物如權利要求11所 述具有化學式2表示的重復單元，其中在a)中的所述芳香二胺是由通式4表示的： <通式4〉 出 Ν-Αγ2-畑2 其中An是芳香環基團，其選自經取代的或未經取代的二價C6-C24亞芳基基團和經取代 的或未經取代的二價C4-C24雜環基團，其中芳香環基團單獨存在、彼此形成稠環或通過單 鍵、0、S、C0、S02、Si(C出）2、（C出）p(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(C出）2、C(C的）2或C0-NH彼 此相連。27. 根據權利要求23所述的制備包含經交聯、熱重排的聚(苯并W惡挫-共-酷亞胺)共聚 物的用于煙道氣分離的膜的方法，所述聚(苯并W惡挫-共-酷亞胺)共聚物如權利要求11所 述具有化學式2表示的重復單元，其中在a)中所述的共沸熱亞胺化是通過將甲苯或二甲苯 添加到聚酷胺酸溶液中并且在180-200°C下攬拌混合物6-12小時進行的。28. 根據權利要求23所述的制備包含經交聯、熱重排的聚(苯并惡挫-共-酷亞胺)共聚 物的用于煙道氣分離的膜的方法，所述聚(苯并口惡挫-共-酷亞胺)共聚物如權利要求11所 述具有化學式2表示的重復單元，其中在C)中的所述熱處理是通過在高純度惰性氣體氣氛 下，將溫度Wl-20°C/分鐘的速率提高到350-450°C并且維持所述溫度0.1-3小時進行。29. 根據權利要求23所述的制備包含經交聯、熱重排的聚(苯并挫-共-酷亞胺)共聚 物的用于煙道氣分離的膜的方法，所述聚(苯并9惡挫-共-酷亞胺)共聚物如權利要求11所 述具有化學式2表示的重復單元，其中所述氣體分離膜具有6.39-6.57Λ的d間距。30. 根據權利要求23所述的制備包含經交聯、熱重排的聚(苯并P惡挫-共-酷亞胺)共聚 物的用于煙道氣分離的膜的方法，所述聚(苯并^^惡挫-共-酷亞胺)共聚物如權利要求11所 述具有化學式2表示的重復單元，其中所述氣體分離膜具有1.38-1.41g/cm3的密度。
【文檔編號】B01D71/64GK105848768SQ201480062703
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年11月5日
【發明人】李永茂, 馬里奧拉·卡勒, 趙慧珍, 李鐘明
【申請人】漢陽大學校產學協力團