高性能的基于聚酰胺的干式水處理分離器及其制造方法

高性能的基于聚酰胺的干式水處理分離器及其制造方法
【專利摘要】本發明涉及干式水處理分離器及其制造方法，其中所述干式水處理分離器包括：設置在多孔支撐體上的聚酰胺活性層；和設置在所述聚酰胺活性層上并且包含甘油化合物的涂層，其中所述干式水處理分離器的含水率為1％至10％。
【專利說明】
高性能的基于聚醜胺的干式水處理分離器及其制造方法
技術領域
[0001 ]本說明書要求于2013年12月26日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10- 2013-0164307號的優先權和權益，其全部內容通過引用并入本文。
[0002] 本公開內容設及基于聚酷胺的水處理膜及其制造方法，并且具體地，設及運樣的 基于聚酷胺的干式水處理膜及其制造方法:所述干式水處理膜包括含有特定化合物的涂 層，因此在干態下具有優良的含水率和剝離強度，并因此具有優良的排鹽率和透過流率。
【背景技術】
[0003] 由于近來嚴重的水質環境污染和水短缺，開發水資源的新來源已經成為所面臨的 緊急問題。對水質環境污染的研究的目的是高質量的住宅用水和工業用水，W及各種生活 污水和工業廢水的處理，并且對使用具有節能優點的分離膜的水處理工藝的關注增加。此 夕h預計環境法規的加速強化推進分離膜技術的廣泛使用。傳統的水處理工藝難W滿足嚴 格的法規，然而，分離膜技術確保了優良的處理效率和穩定的處理，因此預計在將來會成為 水處理領域中的領先技術。
[0004] 液體分離根據膜的孔分為微濾、超濾、納濾、反滲透、滲錫（stanniZ ing)、主動運 輸、電滲析，等。
[0005] 具體地，運種水處理膜的典型實例包括基于聚酷胺的水處理膜，并且基于聚酷胺 的水處理膜使用W下方法來制造，其中通過在非織造織物上形成聚諷層而形成細孔支撐 體，將該細孔支撐體浸入間苯二胺(mPD)水溶液中W形成mro層，通過將該mro層浸入或涂覆 均苯Ξ甲酯氯(TMC)有機溶劑使其與TMC相接觸，并使其界面聚合W形成聚酷胺活性層。根 據上述制造方法，非極性溶劑與極性溶劑彼此相接觸，聚合僅在界面處發生，因此形成了厚 度非常小的聚酷胺活性層。
[0006] 同時，商業使用的基于聚酷胺的水處理膜具有一定規格，并且其作為分離膜具有 優異性能，例如高排鹽率和透過流率。商業所需的分離膜對半鹽水的排鹽率為至少97%或 更高，并且需要能夠使相對大量的水在相對較低的壓力下通過，即，需要高流量特性。
[0007] 同時，運樣的水處理膜需要具有高排鹽率W在商業上使用并實現大量脫鹽，并且 需要具有即使在相對較低的壓力下也能夠使過量水通過的優良的透過流率特性。因此，需 要技術發展來進一步提高水處理膜的排鹽率和透過流率特性。
[000引此外，在現有的基于聚酷胺的水處理膜中，當再次干燥分離膜時，活性層的孔收 縮，運引起排鹽率和透過流率顯著降低的問題。因此，在現有技術中，在W下條件下制備分 離膜:在對其進行洗涂W除去未反應物質并在DIW中洗涂之后浸在存儲溶液中而不再次干 燥基于聚酷胺的水處理膜。然而，濕態下的分離膜存在的問題在于:在調整過程期間處理不 便，并且運輸成本高。

【發明內容】
[0009] 技術問題
[0010]鑒于w上內容，本發明的目的為提供運樣的基于聚酷胺的干式水處理膜:在聚酷 胺活性層上用包含甘油化合物的組合物形成涂層，并因此即使在再次干燥分離膜之后也具 有優良的剝離強度和含水率，從而具有優良的排鹽率和透過流率。
[00川技術方案
[0012] 本說明書的一個實施方案提供了一種干式水處理膜，其包括:多孔支撐體;設置在 所述多孔支撐體上的聚酷胺活性層；W及設置在所述聚酷胺活性層上的包含甘油化合物的 涂層，其中含水率為1%至10%。
[0013] 本說明書的另一個實施方案提供了一種干式水處理膜，其包括:多孔支撐體;設置 在所述多孔支撐體上的聚酷胺活性層；W及設置在所述聚酷胺活性層上的包含甘油化合物 和聚乙締醇(PVA)的涂層，其中含水率為1 %至10%。
[0014] 本說明書的另一個實施方案提供了包含至少一個或更多個干式水處理膜的水處 理模塊。
[0015] 本說明書的另一個實施方案提供了用于制造干式水處理膜的方法，所述方法包 括:在多孔支撐體上形成包含胺化合物的水溶液層;通過在所述水溶液層上接觸包含酷面 的有機溶液形成聚酷胺活性層；用包含甘油化合物的組合物表面涂覆所述聚酷胺活性層； W及干燥所得物。
[0016] 本說明書的另一個實施方案提供了用于制備干式水處理膜的方法，所述方法包 括:在多孔支撐體上形成包含胺化合物的水溶液層;通過在所述水溶液層上接觸包含酷面 的有機溶液形成聚酷胺活性層；用包含甘油化合物和聚乙締醇(PVA)的組合物表面涂覆所 述聚酷胺活性層；W及干燥所得物。
[0017]有利效果
[0018] 通過在聚酷胺活性層上包括由包含甘油化合物的組合物形成的涂層，本發明的干 式水處理膜具有優良的剝離強度和含水率。
[0019] 此外，在本發明的干式水處理膜中，由于存在甘油化合物，所W即使在干態下也防 止了聚酷胺活性層的孔收縮或者含水率降低，因此存在具有優良的排鹽率和透過流率的優 點。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例3中制造的分離膜的表面的照片。
[0021] 圖2為對實施例10中制造的分離膜進行耐久性評估之后所述分離膜的表面的照 片。
[0022] 圖3為對比例4中制造的分離膜的表面的照片。
【具體實施方式】
[0023] 下文中，將描述本發明的優選實施方案。然而，本發明的實施方案可被修改成各種 其他形式，并且本發明的范圍不限于下述實施方案。此外，提供本發明的實施方案從而為本 領域普通技術人員更全面地描述本發明。
[0024] 在本說明書中，一個構件放置在另一個構件"上"的描述不僅包括所述一個構件鄰 接所述另一個構件的情況，而且包括又一個構件存在于運兩個構件之間的情況。
[0025] 在本說明書中，除非相反地特別聲明，否則某個部分"包含"某些組分的描述意指 還能夠包含其他組分，并且不排除其他組分。
[0026] 作為對制造具有優良含水率并且具有多孔支撐體與聚酷胺活性層之間的優良剝 離強度的干式水處理膜進行廣泛研究的結果，本發明的發明人發現，通過用包含甘油化合 物的組合物涂覆在多孔支撐體上形成的聚酷胺活性層的表面，排鹽率和透過流率即使在干 態下也幾乎不降低并且剝離強度也優良，從而完成了本發明。
[0027] 本說明書的一個實施方案提供了一種干式水處理膜，其包括:多孔支撐體;設置在 所述多孔支撐體上的聚酷胺活性層；W及設置在所述聚酷胺活性層上包含甘油化合物的涂 層，其中含水率為1%至10%。
[0028] 本說明書的另一個實施方案提供了一種干式水處理膜，其包括:多孔支撐體;設置 在所述多孔支撐體上的聚酷胺活性層；W及設置在所述聚酷胺活性層上包含甘油化合物和 聚乙締醇(PVA)的涂層，其中含水率為1%至10%。
[0029] 同時，在本說明書中，濕分離膜指經歷W下步驟之后的濕態下的分離膜:通過胺化 合物與酷面化合物的接觸和干燥過程形成聚酷胺活性層，然后通過用蒸饋水洗涂處理W除 去雜質等，現有的水處理膜W運種濕分離膜的形式普遍使用和儲存。
[0030] 另一方面，根據本說明書一個實施方案的干分離膜為干態下的分離膜，所述分離 膜額外地通過再次干燥濕分離膜的過程來制備，并且根據本說明書的一個實施方案，再次 干燥過程在20°C至80°C的溫度下進行。
[0031] 根據本說明書的一個實施方案，再次干燥為與用于形成聚酷胺活性層的干燥過程 分開的過程，指在通過W下步驟獲得濕分離膜后再次干燥的過程:形成聚酷胺活性層，然后 用蒸饋水洗涂所得物W除去雜質，并且干分離膜可通過再次干燥來制備。
[0032] 根據本說明書的一個實施方案，作為多孔支撐體，可W使用其中在非織造織物上 形成由聚合物材料制成的涂層的那些，并且聚合物材料的實例包括聚諷、聚酸諷、聚碳酸 醋、聚環氧乙燒、聚酷亞胺、聚酸酷亞胺、聚酸酬、聚丙締、聚甲基戊締、聚甲基氯和聚偏二氣 乙締等，但不限于此。其中，使用聚諷是特別優選的。
[0033] 同時，根據本說明書的一個實施方案，在多孔支撐體上形成的聚酷胺活性層可通 過胺化合物與酷面化合物的界面聚合形成，并且在本文中，胺化合物的實例優選地包括但 不限于：間苯二胺、對苯二胺、1，3，6-苯Ξ胺、4-氯-1，3-苯二胺、6-氯-1，3-苯二胺、3-氯-1， 4-苯二胺或其混合物。此外，酷面化合物為具有兩個至Ξ個簇酸酷面基的芳香族化合物，并 且其實例優選地包括但不限于:均苯Ξ甲酯氯、間苯二甲酯氯、對苯二甲酯氯或其混合物。
[0034] 根據本說明書的一個實施方案，干式水處理膜包括設置在聚酷胺活性層上的包含 甘油化合物的涂層。此外，根據本說明書的一個實施方案，包含甘油化合物的涂層通過用包 含甘油化合物的組合物表面涂覆聚酷胺活性層來形成。
[0035] 根據本說明書的一個實施方案，干式水處理膜包括設置在聚酷胺活性層上的包含 甘油化合物和聚乙締醇(PVA)的涂層。此外，根據本說明書的一個實施方案，包含甘油化合 物和聚乙締醇的涂層通過用包含甘油化合物和聚乙締醇的組合物表面涂覆聚酷胺活性層 來形成。
[0036] 換言之，根據本說明書的一個實施方案，涂層可通過用組合物表面涂覆聚酷胺活 性層來形成，或者可使用本領域公知的方法形成，然而，可W使用施涂法、噴射法、涂覆法等 代替浸沒法。
[0037] 根據本說明書的一個實施方案，涂層可通過將組合物涂覆在一部分聚酷胺活性層 表面上形成為不完整的膜，或者可通過將組合物涂覆在整個聚酷胺活性層表面上形成為完 整的膜。
[0038] 根據本說明書的一個實施方案，包含甘油化合物的涂層可使用包含甘油化合物的 水溶液來形成，并且可通過將包含甘油化合物的水溶液涂覆在聚酷胺活性層上并干燥所得 物而形成。
[0039] 此外，根據本說明書的一個實施方案，包含甘油化合物和聚乙締醇的涂層可使用 包含甘油化合物和聚乙締醇的水溶液來形成，或者可通過將包含甘油化合物和聚乙締醇的 水溶液涂覆在聚酷胺活性層上并干燥所得物而形成。
[0040] 在根據本說明書的一個實施方案的干式水處理膜中，全部甘油化合物中90重量％ 或更高的甘油化合物包含在涂層中。此外，除包含在涂層中的甘油化合物之外的其余甘油 化合物可不僅存在于聚酷胺活性層的上部而且可滲入聚酷胺活性層內。因此，聚酷胺活性 層可包含甘油化合物。
[0041] 根據本說明書的一個實施方案，甘油化合物可在從聚酷胺活性層的上部的厚度方 向具有濃度梯度，并且濃度在上表面處最高并且可隨著進一步深入聚酷胺活性層內而降 低。然而，甘油化合物僅存在于聚酷胺活性層中而不存在于多孔支撐體中，因此不會引起聚 酷胺活性層與多孔支撐體之間的剝離。此外，甘油化合物不存在于聚酷胺活性層與多孔支 撐體的界面處，因此不會引起聚酷胺活性層與多孔支撐體之間的剝離。
[0042] 換言之，在根據本說明書一個實施方案的干式水處理膜中，即使在再次干燥分離 膜之后，在多孔支撐體與聚酷胺活性層之間也不發生剝離，并且可W保持優良的排鹽率和 透過流率。因此，水處理膜可W W干態儲存和分配。
[0043] 相比之下，在現有的水處理膜中，將分離膜浸入包含甘油化合物的組合物中，因此 甘油化合物不僅滲入聚酷胺活性層中而且滲入多孔支撐體中，運造成了引起聚酷胺活性層 與多孔支撐體之間剝離的問題。此外，在運種現有的水處理膜中，甘油化合物還滲入聚酷胺 活性層與多孔支撐體之間的界面中，運可引起聚酷胺活性層與多孔支撐體之間的剝離。
[0044] 此外，在根據本說明書一個實施方案的干式水處理膜中，全部聚乙締醇中90%或 更高的聚乙締醇包含在涂層中，而其余聚乙締醇可滲入聚酷胺活性層中而存在。
[0045] 根據本說明書的一個實施方案，包含甘油化合物的組合物可包含溶劑，并且可由 甘油化合物和溶劑形成。
[0046] 此外，根據本說明書的一個實施方案，包含甘油化合物和聚乙締醇的組合物可包 含溶劑，并且可由甘油化合物、聚乙締醇和溶劑形成。
[0047] 根據本說明書一個實施方案的甘油化合物是高度親水的，并且當涂層由包含甘油 化合物的組合物形成時，可制造出具有優良含水率的干式水處理膜。
[0048] 根據本說明書的一個實施方案，甘油化合物優選地為甘油、聚甘油、聚甘油脂肪酸 醋或其混合物。例如但不限于此，聚甘油包括:甘油、二甘油、Ξ甘油、四甘油、六甘油、屯甘 油、八甘油、九甘油、十甘油等。此外，聚甘油脂肪酸醋指通過使甘油脫水聚合獲得的聚甘油 的部分徑基或全部徑基被一種或更多種類型的脂肪酸醋化。在本文中，聚甘油脂肪酸醋沒 有限制，只要其可溶于水即可，并且其實例包括使用硬脂酸、油酸、辛酸、月桂酸、肉豆違酸、 山齋酸、芥酸等作為脂肪酸醋化的那些聚甘油脂肪酸醋。
[0049] 此外，根據本說明書的一個實施方案，甘油化合物更優選地為由W下化學式1表示 的化合物。
[0050] [化學式。
[0化1 ]
[0化2] 在化學式1中，
[0053] η為0至12的整數，并且優選地，η為0至4。分子的尺寸越小，分子結構變得越剛性， 并且從其中可W預期更有利的效果，原因是在將化合物涂覆在分離膜上之后，所述化合物 的親水性基團能夠連續地朝向膜表面定位。
[0054] 根據本說明書的一個實施方案，形成組合物的溶劑為極性溶劑，并且通常可使用 水。換言之，涂覆可使用包含甘油化合物的水溶液來進行。此外，形成組合物的溶劑還可包 含醇。
[0055] 同時，必要時，根據本說明書一個實施方案的組合物還可在不背離本發明的性能 范圍的范圍內包含其他添加劑。例如，還可包含酬、表面活性劑、抗氧化劑等，然而，添加劑 不限于此。
[0056] 根據本說明書一個實施方案的干式水處理膜的含水率為1%至10%。換言之，根據 本說明書一個實施方案的干式水處理膜具有優良的含水率，并因此具有優良的排鹽率和透 過流率。更具體地，如后續描述的實施例和對比例中所述，將本發明的干式水處理膜切成 15cmX20cmW制備試樣，測量試樣的重量，在100°C下完全干燥該試樣，測量干燥后的重量， 并且使用重量變化作為含水率。在本文中，本發明的干式水處理膜的含水率為約1 %至 10%，優選地約1 %至5 %，并且更優選地約2 %至4%。當含水率滿足上述范圍時，與不通過 干燥加工的濕分離膜相比，干分離膜可W具有相等的或更為提高的排鹽率和透過流率，并 且由于制造模塊時的有利漉社而使過程變得簡單，并且因為視覺觀察到缺陷可致使加工成 本降低。
[0057] 此外，根據本說明書一個實施方案的水處理膜的排鹽率為97%或更高，優選地 98 %或更高，更優選地99 %，并且甚至更優選地99.2 %或更高。當根據本說明書一個實施方 案的水處理膜的排鹽率滿足上述范圍時，獲得了優良的排鹽率，從而實現了作為水處理膜 的功能。
[005引更具體地，根據本說明書的一個實施方案，在干態下在SOOpsi的壓力下在 3200化pm的化C1溶液中測量的干式水處理膜的排鹽率為99.2%或更高并且透過流率為約 30加侖/英尺2 ·天至45加侖/英尺2 ·天，并且更優選地排鹽率為99.3%或更高并且透過流 率為約30加侖/英尺2 ·天至40加侖/英尺2 ·天。通常在干燥基于聚酷胺的水處理膜時所述 膜的性能大幅降低，因此，在所述分離膜的后處理過程和調整過程中，所述分離膜需要保持 潤濕。然而，在本發明的干式水處理膜中，優良的性能即使在干燥濕分離膜后也得W保持。
[0059]換言之，現有的水處理膜通常W濕態儲存和使用，并且當干燥分離膜時，聚酷胺分 子內作為氨鍵包含的水分消失，引起聚酷胺活性層的孔收縮，因此，分離膜的性能下降。另 一方面，在根據本說明書一個實施方案的干式水處理膜中，將具有親水性的甘油涂覆在活 性層的表面上W保持分離膜的水分，含水率優良并且防止了聚酷胺活性層收縮，并因此可 防止分離膜的性能降低。
[0060] 同時，根據本說明書一個實施方案的分離膜具有聚酷胺活性層與多孔支撐體之間 的優良剝離強度。換言之，根據本說明書的一個實施方案，相對于分離膜的總面積，在50°C 下再次干燥10分鐘后，聚酷胺活性層與多孔支撐體之間的剝離面積為5%或更小，優選地 2 %或更小，更優選地1 %或更小，甚至更優選地0.1 %或更小，并且甚至更優選地，甚至在再 次干燥后也不發生剝離。
[0061] 具體地，如將在本說明書的測試例中測量的，當在50°C的溫度下再次干燥使用本 發明的制造方法制造的濕分離膜10分鐘W成為干分離膜時，剝離面積相對于總面積的百分 比為5%或更小，優選地2%或更小，并且更優選地1%或更小。當剝離面積的百分比大于5% 時，分離膜的排鹽率性能大幅降低，并且所述膜難W用作干式水處理膜。
[0062] 根據本說明書一個實施方案的干式水處理膜能夠使聚酷胺活性層的剝離最小化， 并且更具體地，聚酷胺活性層的剝離面積的百分比小于1%，與通過浸入甘油水溶液的過程 在非織造織物內包含甘油的現有分離膜相比，運是非常優異的剝離強度。運引起運樣的效 果:當干燥分離膜時通過被甘油涂層穩定地保持的聚酷胺活性層，保持了干分離膜的性能。
[0063] 相比之下，當在本說明書的對比例中再次干燥浸入包含甘油化合物的組合物中的 現有水處理膜時，確認了剝離現象的發生，并且當運種剝離現象發生時，沒有獲得作為水處 理膜的功能。
[0064] 根據本說明書的一個實施方案，相對于整個組合物，組合物可包含下量的甘 油化合物：1重量％至60重量％，優選地約2重量％至50重量％，更優選地5重量％至50重 量％，甚至更優選地10重量％至50重量％，并且甚至更優選地約10重量％至30重量％。當甘 油化合物的含量滿足上述范圍時，分離膜可W具有適當的含水率，并且可W獲得經濟可行 性。此外，可W減少由干燥分離膜引起的性能降低。
[0065] 同時，根據本說明書的另一個實施方案，涂層還可包含醇，并且所述醇可為伯醇。 此外，根據本說明書的一個實施方案，包含甘油化合物的組合物或者包含甘油化合物和聚 乙締醇的組合物還可包含醇，并且所述醇可為伯醇。換言之，當還包含醇作為溶劑時，獲得 了干式水處理膜的性能均一性增強的效果，并且更特別地，當將包含甘油的甘油化合物涂 覆在膜表面上時，潤濕性因醇的添加而增強。因此，由于運種增強的潤濕性，甘油化合物均 勻地分布和涂覆在整個分離膜上，運在再次干燥膜時在保護整體膜表面方面是有效的。因 此，醇存在的巨大差異可能未在初始排鹽率和初始透過流率中顯示出，然而，當考慮到膜形 成的變化時，膜性能的變化顯著減少。
[0066] 根據本說明書的一個實施方案，基于整個組合物的含量，醇優選地W0.1重量％至 20重量％包含在內。換言之，基于整個組合物的含量，W0.1重量％或更高包含醇的根據本 說明書一個實施方案的包含甘油化合物的組合物在顯著減少膜性能的變化方面是有效的， 并且W20重量％或更低包含醇在防止膜的排鹽率降低方面是有效的。
[0067] 在本說明書的測試例中，基于整個組合物的含量，確定了與醇含量為0.1重量％至 20重量％的情況相比，當醇含量小于0.1重量％時膜性能的變化較高;并且確認了與醇含量 為0.1重量％至2〇重量％的情況相比，當醇含量為20重量％或更高時膜的排鹽率降低。
[0068] 同時，根據本說明書的一個實施方案，用作溶劑的醇優選地為選自W下的一種或 更多種：甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。運是由于運樣的事實：如上具有3個或更少碳原子的醇 更為有效，因為其較好地溶解于水中。
[0069] 根據本說明書的一個實施方案，包含甘油化合物的組合物可包含聚乙締醇，因為 聚乙締醇作為親水性聚合物也是保留水分的材料，與甘油化合物一起使用聚乙締醇是有效 的，因為甘油化合物可少量使用。此外，與僅使用甘油化合物的情況相比，運對增強對 由涂覆在分離膜表面之上的聚合物層從外側施加的外部物理因素(例如，刮擦)的耐久性是 有效的。
[0070] 根據本說明書的一個實施方案，相對于整個組合物的含量，包含甘油化合物的組 合物中的聚乙締醇含量為0.1重量％至1〇重量％，更優選地1重量％至8重量％，并且甚至更 優選地1重量％至5重量％。
[0071] 根據本說明書的一個實施方案，當包含甘油化合物的組合物中聚乙締醇含量在上 述范圍內時，甘油化合物可W W1重量％至10重量％，并且更優選地2重量％至4重量％的少 量來使用。
[0072] 此外，在使用棒涂機(Mayer bar;#50線棒）W30mm/秒的速率刮擦表面一次之前和 之后，根據本說明書一個實施方案的水處理膜的排鹽率變化率和透過流率變化率分別為 0.1 %或更小和5 %或更小，并且優選地分別為0.05 %或更小和5 %或更小，并且滿足上述范 圍的排鹽率變化率和透過流率變化率在水處理膜對在制備過程期間可能發生的損害和劃 痕具有耐受性方面是非常有效的。
[0073] 同時，根據本發明另一個實施方案的干式水處理膜可用于微濾膜、超濾膜、納濾 膜、反滲透膜等，并且可W特別優選地用于反滲透膜。
[0074] 此外，本說明書的另一個實施方案提供了水處理模塊，其包括至少一個或更多個 上述干式水處理膜。
[0075] 根據本說明書的一個實施方案，本發明的水處理模塊的具體類型沒有特別限制， 并且其實例包括:板框式模塊、管式模塊、中空纖維式模塊、螺旋纏繞式模塊等。此外，本發 明的水處理模塊在其他構造和制備方法方面沒有特別限制，只要該水處理模塊包括本發明 的干式水處理膜即可，并且可采用本領域已知的一般方法而沒有限制。
[0076] 同時，根據本說明書一個實施方案的水處理模塊具有優良的排鹽率和透過流率， 并且具有優良的化學穩定性，因此可有利地用于水處理設備，例如家用/工業用水純化設 備、污水處理設備和海水脫鹽設備。
[0077] 其次，本說明書的另一個實施方案提供了用于制造干式水處理膜的方法。
[0078] 具體地，本說明書的一個實施方案提供了用于制造干式水處理膜的方法，其包括： 在多孔支撐體上形成包含胺化合物的水溶液層;通過在所述水溶液層上接觸包含酷面的有 機溶液形成聚酷胺活性層；用包含甘油化合物的組合物表面涂覆所述聚酷胺活性層；W及 干燥所得物。
[0079] 此外，本說明書的另一個實施方案提供了用于制造干式水處理膜的方法，其包括： 在多孔支撐體上形成包含胺化合物的水溶液層;通過在所述水溶液層上接觸包含酷面的有 機溶液形成聚酷胺活性層；用包含甘油化合物和聚乙締醇(PVA)的組合物表面涂覆所述聚 酷胺活性層；W及干燥所得物。
[0080] 在制造方法中關于包含甘油化合物的組合物W及包含甘油化合物和聚乙締醇的 組合物的描述與關于W上制備的組合物的描述相同。
[0081] 在根據本說明書一個實施方案的包含胺化合物的水溶液層的形成中，用于制造水 處理膜的胺化合物可W用作胺化合物而沒有限制，并且其實例可包括芳香族多官能胺如環 己二胺、贓嗦和贓嗦衍生物、N，N-二甲基-1,3-苯二胺、二甲苯二胺、聯苯胺、聯苯胺衍生物 或其混合物。其中，芳香族多官能胺是優選的，并且間苯二胺、對苯二胺、1，3,6-苯Ξ胺、4- 氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺或其混合物是優選的。
[0082] 根據本說明書的一個實施方案，胺水溶液的溶劑優選地為極性溶劑例如水，并且 必要時還可向胺水溶液中添加添加劑，例如Ξ乙胺和精腦橫酸。
[0083] 根據本說明書的一個實施方案，在多孔支撐體上形成胺水溶液層的方法不排除任 何方法，只要其為能夠在支撐體上形成水溶液的方法即可。例如，能夠使用諸如噴射、施涂、 浸沒、滴加等的任何方法。
[0084] 根據本說明書的一個實施方案，在形成水溶液層后可包括選擇性除去包含胺化合 物的過量水溶液的附加步驟。當如上所述除去過量水溶液時，在支撐體上安全地形成了界 面聚合層，并且可形成均一層。除去過量水溶液可W使用海綿、氣刀、氮氣吹掃、自然干燥、 壓漉等來進行，但所述方法不特別地限制于此。
[0085] 根據本說明書的一個實施方案，當通過運樣的過程之后在多孔支撐體上形成胺水 溶液層時，通過在胺水溶液層上接觸包含酷面化合物的有機溶液形成聚酷胺活性層。
[0086] 在本文中，在使涂覆在表面上的胺化合物與酷面化合物反應的同時通過界面聚合 產生聚酷胺，并且通過吸附至微孔支撐體上的聚酷胺形成薄膜。作為接觸的方法，也可W通 過諸如浸沒、噴射或涂覆的方法形成聚酷胺活性層。
[0087] 根據本說明書的一個實施方案，酷面化合物為具有2至3個簇酸酷面基的芳香族化 合物，然而不限于此，其實例優選地包括:均苯Ξ甲酯氯、間苯二甲酯氯、對苯二甲酯氯或其 混合物。
[0088] 根據本說明書的一個實施方案，作為包含酷面化合物的溶液的有機溶劑，優選地 使用不參與界面聚合反應，不與酷面化合物生成化學鍵并且不損害多孔支撐體層的溶劑。 作為有機溶劑，可W使用脂肪控溶劑，例如不與水混合的疏水性液體，例如氣利昂、己燒、環 己燒、庚燒和具有5至12個碳原子的燒控(如具有5至12個碳原子的燒控），及其混合物例如 Isol-C(Exxon Cor.)和Isol-G化xxon Cor.)。
[0089] 此外，根據本說明書的一個實施方案，接觸時間有利地為約1分鐘至5小時，并且更 優選地約1分鐘至3小時。當接觸時間小于1分鐘時，涂層未充分形成，而當接觸時間大于5小 時時，涂層變得太厚，引起水處理膜的透過流率降低的負面效果。
[0090] 同時，根據本說明書的一個實施方案，當通過如上述的方法在多孔支撐體上形成 聚酷胺活性層時，可W選擇性進行干燥和洗涂所得物的過程。在本文中，干燥優選地在烘箱 中在45°C至80°C下進行約1分鐘至10分鐘。
[0091] 此外，根據本說明書的一個實施方案，洗涂沒有特別限制，并且可W在堿性水溶液 中進行。能夠使用的堿性水溶液沒有特別限制，例如，可使用碳酸鋼水溶液，并且具體地，洗 涂優選地在碳酸鋼水溶液中在20°C至30°C下進行1小時至24小時。
[0092] 接下來，根據本說明書的一個實施方案，將包含甘油化合物的組合物或包含甘油 化合物和聚乙締醇的組合物表面涂覆在聚酷胺活性層上可w使用本領域公知的涂覆方法 來進行，例如，諸如施涂法、噴射法和涂覆法的方法。
[0093] 然而，與表面涂覆在聚酷胺活性層上不同，將整個水處理膜浸入包含甘油化合物 的組合物中的方法可因為甘油化合物滲向非織造織物或支撐體(與活性層相對的表面）中 而引起聚酷胺活性層的剝離。在運種情況下，排鹽率大幅降低，并因此僅涂覆聚酷胺活性層 上部的施涂法、噴射法或涂覆法在本發明中更為優選。例如，涂覆可W在W下步驟之后進 行:在制備的濕分離膜的表面上放置特定尺寸的導條，然后向其倒入包含甘油化合物的組 合物，使所得物保持約1分鐘至5分鐘，然后排出溶液。
[0094] 最后，根據本說明書的一個實施方案，干燥是在使用如上所述的方法在聚酷胺活 性層上形成涂層之后為增強涂層與聚酷胺活性層的粘附性而進行的步驟。此外，通過進行 干燥，使其中涂層由包含甘油化合物的組合物形成的濕態下的濕分離膜變成干分離膜。 [00M]根據本說明書的一個實施方案，干燥優選地在約25°C至65°C下進行約5分鐘至60 分鐘，并且優選地5分鐘至30分鐘。當干燥進行過短時間時，大量水分殘留，因此在漉社和加 工條件下無法實現獲得干分離膜的優勢，并且表面上的甘油涂抹在支撐體的背面，引起聚 酷胺活性層的剝離，導致分離膜的性能大幅降低的缺點。此外，當干燥在高溫下進行過長時 間時，膜可被干燥至不適于獲得通過甘油獲得的水合和吸濕性效果的水平，并且運對加工 而言也不是有效的。
[0096] 實施例
[0097] 下文中，將參照更具體的實施例更詳細地描述本發明。
[0098] <制備例〉
[0099] 通過將18重量％的聚諷固體放入N，N-二甲基甲酯胺(DMF)溶液中并使固體在80°C 至85°C下溶解12小時或更久獲得均一液體。向由聚醋材料制成且厚度為95μπι至100μπι的非 織造織物上將該溶液流延至45WI1至50WI1的厚度。接著，通過將經流延的非織造織物放入水 中來制備多孔聚諷支撐體。
[0100] 將使用上述方法制備的多孔聚諷支撐體浸入包含2重量％間苯二胺、1重量％立乙 胺、2.3重量％精腦橫酸的水溶液中達2分鐘，然后使用25psi的漉除去支撐體上的過量水溶 液，并且在室溫下干燥所得物1分鐘。
[0101] 其后，將經涂覆的支撐體浸入包含于13〇1口容劑（51((：(3〇巧.）中的0.1體積％均苯 Ξ甲酯氯(TMC)的有機溶液達1分鐘，然后在烘箱中于60°C下干燥所得物10分鐘W除去過量 有機溶液。
[0102] 將使用上述方法獲得的分離膜浸入0.2重量％的碳酸鋼水溶液中達2小時或更久， 然后用蒸饋水再洗涂1分鐘，從而制備了具有厚度為200WI1的聚酷胺活性層的濕水處理膜。
[0103] <實施例1〉
[0104] 將5重量％的甘油水溶液表面涂覆在制備例中制備的濕水處理膜的聚酷胺活性層 上3分鐘。其后，排干殘留在表面上的過量甘油水溶液，并在烘箱中于5(TC下干燥所得物10 分鐘W制備干式水處理膜。
[010引 < 實施例2〉
[0106] W與實施例1相同的方式制備干式水處理膜，不同之處在于使用10重量％而不是5 重量％的甘油水溶液。
[0107] <實施例3〉
[0108] W與實施例1相同的方式制備干式水處理膜，不同之處在于使用30重量％而不是5 重量％的甘油水溶液。
[0109] <實施例4〉
[0110] W與實施例1相同的方式制備干式水處理膜，不同之處在于使用50重量％而不是5 重量％的甘油水溶液。
[0111] <實施例於
[0112] 將包含30重量％甘油、1重量％乙醇和余量水的溶液表面涂覆在制備例中制備的 濕水處理膜的聚酷胺活性層上3分鐘。其后，排干表面殘留的過量的含甘油溶液，并且在烘 箱中于50°C下干燥所得物10分鐘W制備干式水處理膜。
[011；3] <實施例於
[0114] 將包含30重量％甘油、5重量％乙醇和余量水的溶液表面涂覆在制備例中制備的 濕水處理膜的聚酷胺活性層上3分鐘。其后，排干表面殘留的過量的甘油水溶液，并且在烘 箱中于50°C下干燥所得物10分鐘W制備干式水處理膜。
[0115] <實施例7〉
[0116] 將包含30重量％甘油、10重量％乙醇和余量水的溶液表面涂覆在制備例中制備的 濕水處理膜的聚酷胺活性層上3分鐘。其后，排干表面殘留的過量的甘油水溶液，并且在烘 箱中于50°C下干燥所得物10分鐘W制備干式水處理膜。
[0117] <實施例8〉
[011引將包含30重量％甘油、0.01重量％乙醇和余量水的溶液表面涂覆在制備例中制備 的濕水處理膜的聚酷胺活性層上3分鐘。其后，排干表面殘留的過量的甘油水溶液，并且在 烘箱中于50°C下干燥所得物10分鐘W制備干式水處理膜。
[0119] <實施例9〉
[0120] 將包含30重量％甘油、30重量％乙醇和余量水的溶液表面涂覆在制備例中制備的 濕水處理膜的聚酷胺活性層上3分鐘。其后，排干表面殘留的過量的甘油水溶液，并且在烘 箱中于50°C下干燥所得物10分鐘W制備干式水處理膜。
[0121] < 實施例10〉
[0122] 將包含2重量％甘油、2重量％聚乙締醇(PVA)和余量水的溶液表面涂覆在制備例 中制備的濕水處理膜的聚酷胺活性層上3分鐘。其后，排干表面殘留的過量的甘油水溶液， 并且在烘箱中于50°C下干燥所得物10分鐘W制備干式水處理膜。
[0123] < 實施例11〉
[0124] 將包含2重量％甘油、2重量％聚乙締醇(PVA)、5%乙醇和余量水的溶液表面涂覆 在制備例中制備的濕水處理膜的聚酷胺活性層上3分鐘。其后，排干表面殘留的過量的甘油 水溶液，并且在烘箱中于50°C下干燥所得物10分鐘W制備干式水處理膜。
[0125] <對比例1〉
[01%]通過在烘箱中于50°C下干燥制備例中制備的濕水處理膜10分鐘，來制備干式水處 理膜。
[0127] <對比例2〉
[01%] W未干燥的濕水處理膜的形式使用制備例中制備的溫水處理膜。
[0129] <對比例3〉
[0130] W與實施例1相同的方式制備干式水處理膜，不同之處在于使用0.1重量％而不是 5重量％的甘油水溶液。
[0131] <對比例4〉
[0132] 將制備例中制備的整個濕水處理膜浸入5重量％的甘油水溶液中3分鐘。其后，排 干過量殘留的甘油水溶液，并且在烘箱中于50°C下干燥所得物10分鐘W制備干式水處理 膜。
[0133] <對比例於
[0134] 將制備例中制備的整個濕水處理膜浸入50重量％的甘油水溶液中3分鐘。其后，排 干過量殘留的甘油水溶液，并且在烘箱中于50°C下干燥所得物10分鐘W制備干式水處理 膜。
[0135] <測試例1-初始排鹽率和初始透過流率的測量〉
[0136] 如下評估實施例和對比例中制造的水處理膜的初始排鹽率和初始透過流率。在各 自于25°CW4500mL/分鐘的流量在80化si的壓力下供應濃度為32,000ppm的氯化鋼水溶液 的同時，測量初始排鹽率和初始透過流率。膜評估中使用的水處理膜單元設備配備有扁平 型滲透單元、高壓累、儲罐和冷卻設備，并且扁平型滲透單元的結構為交叉流型，有效滲透 面積為140cm2。在將經洗涂的水處理膜安裝到滲透單元中后，使用蒸饋Ξ次的蒸饋水進行 充分的試運行約1小時W評估設備穩定性。接下來，在變換成濃度為32,000ppm的氯化鋼水 溶液直到壓力和透過流率達到穩定狀態后，進行設備操作約1小時，通過測量10分鐘內滲透 的水量來計算流量，并且通過使用電導計分析滲透前和滲透后的鹽濃度來計算排鹽率。測 量結果示于W下[表1]中。
[0137] <測試例2-含水率的評估〉
[0138] 如下評估實施例和對比例中制造的水處理膜的含水率。在根據實施例和對比例各 自制造水處理膜后制備試樣并切成15cmX20cm，測量試樣的重量，然后在烘箱中于100°C下 完全干燥試樣后測量試樣的重量，并且采用重量變化率作為含水率，如W下數學式1中所 示。測量結果在下表1中示出。
[0139] [數學式1]
[0140]
[0141] <測試例3-剝離強度的評估〉
[0142] 如下評估實施例和對比例中制造的水處理膜的剝離強度。在根據實施例和對比例 各自制造水處理膜后制備試樣并切成15cmX20cm。在本文中，在用羅丹明染料對干式水處 理膜的表面進行染色后，通過鑒定染色分離膜表面的存在來檢查剝離強度。測量結果在下 表1中示出。下表1中的"無"意指分離膜中未發生剝離，而"有"意指分離膜中發生剝離，并且 分離膜表面用羅丹明染料染色。在本文中，評估實施例3和對比例4的水處理膜的剝離強度 后表面的照片分別示于圖1和圖3中。
[0143] 【表1】
[0144]
[0145] 通過表1中對比例1的測量結果，看到無涂層的水處理膜在干態下具有顯著降低的 排鹽率和透過流率。然而，與無涂層的干式水處理膜(對比例1)相比，具有包含甘油化合物 的涂層的水處理膜在排鹽率和透過流率方面表現出顯著優越的性能。此外，即使在干態下， 也確認了初始排鹽率與濕態下的水處理膜(對比例2)保持在相同水平，并且透過流率的降 低率非常小。
[0146] 同時，在實施例3中制造的干式水處理膜（圖1)中，即使在用羅丹明染料處理表面 時在分離膜中也沒有看到染色部分，如圖1至圖3中所示。另一方面，在通過浸沒法制造的對 比例4的干分離膜（圖3)中，確認了多孔支撐體和聚酷胺活性層被剝離，并且羅丹明與作為 支撐體的聚諷層反應，因此分離膜被染成紅色。
[0147] <測試例4-膜性能變化的評估〉
[0148] 使用W下方法評估實施例3和5至7中制造的干式水處理膜的膜性能的變化:通過 將各實施例的樣品切成各自尺寸為10.5cmX7cm的8塊來制備試樣，測量每個樣品的性能并 計算標準差。測量結果在表2中示出。
[0149] <測試例5-對耐久性的評估〉
[0150] 如下評估實施例3、5至11和對比例1中制造的水處理膜的耐久性。將實施例3、5至8 和11及對比例1中制造的干式水處理膜在室溫下于密封容器中儲存2周，并且再次測量初始 排鹽率和初始透過流率。測量結果在表2中示出。
[0151] 【表2】
[0152]
[0153] 如在表2中的實施例3、5至8和11中所見，可W看到即使在空氣中儲存分離膜2周的 長時段后，排鹽率和透過流率也沒有大的變化。此外，如在實施例巧日實施例5至7中所見，當 向包含甘油的組合物中添加乙醇作為溶劑時，初始排鹽率和初始透過流率無大的差異，然 而，考慮到膜的變化，膜性能的變化顯著降低。
[0154] 然而，在實施例8中，確認了即使是在空氣中儲存分離膜2周的長時段后，排鹽率和 透過流率也無大變化，然而，乙醇的添加量太少并且取決于膜的區域的性能變化與實施例5 至7相比較大。此外，如在表1中的實施例9中所見，確認了膜中排鹽率因過量醇的添加而下 降。
[01W]此外，當比較實施例10和11時，確認了當形成水處理膜的涂層的組合物包含甘油、 聚乙締醇和乙醇(實施例11)時，與包含甘油和聚乙締醇的情況(實施例10)相比，排鹽率和 透過流率性能的變化減小，如表2中所見。
[0156] <實施例6-耐久性的評估〉
[0157] 如下評估實施例10和對比例1中制造的水處理膜的耐久性。在使用棒涂機(Mayer bar; #50線棒）W30mm/秒的速率刮擦實施例10和對比例1中制備的水處理膜的表面一次的 耐久性測試后，測量排鹽率變化率和透過流率變化率。
[015引【表3】
[0159]
[0160] 圖2示出了使用測試例6中描述的方法評估實施例10中制造的水處理膜的耐久性 后該分離膜的表面圖像。此外，如在表3中所見，確認了與對比例1中制造的水處理膜相比， 實施例10中制造的水處理膜通過在包含甘油化合物的組合物中進一步包含聚乙締醇，具有 更小的排鹽率變化率和透過流率變化率，并且由于排鹽率變化率和透過流率變化率變得較 小，所W水處理膜對在制造過程期間可能發生的損害和刮擦的抵抗力是優良的。因此，從測 試例師角認了包括由包含聚乙締醇和甘油的組合物形成的涂層的水處理膜具有優良的耐久 性。
[0161] 上文中已經詳述了本發明的實施例，然而，本發明的權利要求不限于此，并且對本 領域技術人員而言明顯的是，可W在不背離權利要求中描述的本發明的技術構思的情況下 做出多種修改方案和變化方案。
【主權項】
1. 一種干式水處理膜，包括： 多孔支撐體； 設置在所述多孔支撐體上的聚酷胺活性層； W及 設置在所述聚酷胺活性層上的涂層，所述涂層包含甘油化合物； 其中含水率為1%至10%。2. 根據權利要求1所述的干式水處理膜，其中所述涂層通過用包含甘油化合物的組合 物涂覆所述聚酷胺活性層而形成。3. -種干式水處理膜，包括： 多孔支撐體； 設置在所述多孔支撐體上的聚酷胺活性層； W及 設置在所述聚酷胺活性層上的涂層，所述涂層包含甘油化合物和聚乙締醇(PVA); 其中含水率為1%至10%。4. 根據權利要求3所述的干式水處理膜，其中所述涂層通過用包含甘油化合物和聚乙 締醇的組合物涂覆所述聚酷胺活性層而形成。5. 根據權利要求1或3所述的干式水處理膜，其中所述甘油化合物為甘油、聚甘油、聚甘 油脂肪酸醋，或它們的混合物。6. 根據權利要求1或3所述的干式水處理膜，其中所述甘油化合物為由W下化學式1表 示的化合物： [化學式1]其中在化學式1中，η為0至12的整數。7. 根據權利要求1或3所述的干式水處理膜，其中全部甘油化合物中90重量％或更高的 所述甘油化合物包含在所述涂層中。8. 根據權利要求1或3所述的干式水處理膜，其在干態下的排鹽率為97%或更高，并且 透過流率為30加侖/英尺2.天至45加侖/英尺2.天。9. 根據權利要求1或3所述的干式水處理膜，相對于分離膜在50°C下再次干燥10分鐘后 的總面積，所述干式水處理膜在所述聚酷胺活性層與所述多孔支撐體之間的剝離面積為 5 %或更小。10. 根據權利要求1或3所述的干式水處理膜，其中所述涂層還包含醇。11. 根據權利要求2或4所述的干式水處理膜，其中所述組合物包含1重量％至60重量％ 的所述甘油化合物。12. 根據權利要求2或4所述的干式水處理膜，其中所述組合物還包含醇。13. 根據權利要求12所述的干式水處理膜，其中所述醇為選自W下的任一種或任意多 種：甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。14. 根據權利要求12所述的干式水處理膜，其中相對于整個組合物的含量，所述醇W 0.1重量％至20重量％包含在內。15. 根據權利要求2或4所述的干式水處理膜，其中所述組合物還包含選自酬、表面活性 劑和抗氧化劑中的一種或更多種。16. -種水處理模塊，其包括根據權利要求1或3所述的干式水處理膜。17. -種用于制造干式水處理膜的方法，所述方法包括： 在多孔支撐體上形成包含胺化合物的水溶液層； 通過在所述水溶液層上接觸包含酷面的有機溶液形成聚酷胺活性層； 用包含甘油化合物的組合物表面涂覆所述聚酷胺活性層；W及 干燥所得物。18. -種用于制造干式水處理膜的方法，所述方法包括： 在多孔支撐體上形成包含胺化合物的水溶液層； 通過在所述水溶液層上接觸包含酷面的有機溶液形成聚酷胺活性層； 用包含甘油化合物和聚乙締醇(PVA)的組合物表面涂覆所述聚酷胺活性層；W及 干燥所得物。19. 根據權利要求17或18所述的用于制造干式水處理膜的方法，其中所述表面涂覆使 用施涂法、噴射法或涂覆法進行。20. 根據權利要求17或18所述的用于制造干式水處理膜的方法，其中所述干燥在25°C 至65 °C下進行5分鐘至60分鐘。
【文檔編號】B01D69/10GK105848767SQ201480071080
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月24日
【發明人】李暎周, 全炳昊, 申程圭
【申請人】株式會社Lg化學